JP7474630B2 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に、特に、インクジェット印刷法に適した硬化性組成物、ならびにフレキシブルプリント配線板に適用され得るとともに難燃性をも有するその硬化物に関する。
プリント配線板の製造において、基板上の導体回路をはんだの付着から保護するためにソルダーレジストが用いられているが、ソルダーレジストを形成する方法として、従来、写真現像法及びスクリーン印刷法が採用されていた。近年、これらの技術の他に、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能なインクジェット印刷法が採用されつつある（特許文献１）。
また他方では、折り曲げて使用する用途の、所謂フレキシブルプリント配線板の使用頻度が高まっている。
そこで、インクジェット印刷法を用いて、フレキシブルプリント配線板に対してソルダーレジストを形成する技術も考えられ得る。
特開２０１６－９６２４６
しかしながらそのため、実質的には、ソルダーレジストを形成し得る硬化性組成物がインクジェット印刷法故に噴射しやすい（塗布性が良いこと）こと、形成したソルダーレジストが、回路パターンの微細化に対応し得るよう解像性に優れること、はんだ耐熱性に優れること、フレキシブルプリント配線板の低難燃性をカバーするために難燃性が高いこと、フレキシブルプリント配線板用途のために反りにくいこと（低反り性を有すること）、など、複数の性能が同時に必要とされる。特に、難燃剤が硬化物に含有されている場合には、その種類によっては、硬化物の塗布性、解像性または反り性などをかえって低下させてしまうおそれもあるため、難燃剤の開発または選定は大きな１つの課題であるといえる。
この点、上記特許文献１に記載の技術は、上記課題までをも考慮しているわけではない。
そこで、本発明者は、上記のような、インクジェット印刷用途であって、フレキシブルプリント配線板に適したところの、複数の性能を同時に有する硬化性組成物およびその硬化物（例えば、ソルダーレジスト）を見出すことを課題とした。
上記課題を解決するべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、主として３種の異なる（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および、シアノ基（－ＣＮ）、水酸基（－ＯＨ）およびメチル基のいずれか１種により置換されているフェノキシ基とホスファゼン構造を有する難燃剤を含有する硬化性組成物およびその硬化物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明における課題は、
少なくとも、下記成分（Ａ）～（Ｄ）：
（Ａ）１分子中に、１個、２個または３個の（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有する３種の化合物、
（Ｂ）シアノ基（－ＣＮ）、水酸基（－ＯＨ）およびメチル基のいずれか１種により置換されているフェノキシ基とホスファゼン構造を有する難燃剤、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）熱硬化成分
を含有し、且つ
５０℃にて５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、硬化性組成物
によって、解決し得る。
また、本発明の好ましい態様は、前記（Ｂ）難燃剤のフェノキシ基がシアノ基により置換されている、硬化性組成物に関する。
また、本発明の別の好ましい態様は、フレキシブルプリント配線板上に硬化膜を形成するために用いられる、硬化性組成物に関する。
本発明のさらに別の態様は、上記硬化性組成物より得られる硬化物、前記硬化物を有する、電子部品、特にフレキシブルプリント配線板に関する。
本発明によれば、インクジェット印刷法に適した塗布性を有する硬化性組成物が提供され、さらに、当該硬化性組成物から得られた硬化物（硬化膜）は、優れた難燃性だけでなく、フレキシブルプリント配線板用として良好な難燃性、低反り性、ソルダーレジストとしての良好な解像性およびはんだ耐熱性を有する。
本発明の硬化性組成物は、インクジェット印刷用途とするために、５０℃にて５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内の粘度に調整されている。
本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１の１０ 円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて測定した値である。５０℃における粘度が５０ｍＰａ・s以下であれば、インクジェット印刷法として好適である。
そして、本発明の硬化性組成物の塗布性、ならびに、当該硬化性組成物から得られる硬化物の優れた難燃性、良好な解像性、はんだ耐熱性および反り性は、基本的には、硬化性組成物中の（Ａ）１分子中に、１個、２個または３個の（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有する３種の化合物（以下、単に「（Ａ）化合物」ともいう）、および（Ｂ）シアノ基（－ＣＮ）、水酸基（－ＯＨ）およびメチル基のいずれか１種により置換されているフェノキシ基とホスファゼン構造を有する難燃剤（以下、単に「（Ｂ）難燃剤」ともいう））、の存在によって発揮され得る。
硬化性組成物の塗布性は、例えば、硬化性組成物を、インクジェット印刷装置等を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布し、その塗膜表面を目視で観察し、均一かどうか、スジの発生が無いかどうか、抜けが発生していないかどうかを確認することにより行うことができる。
本発明において、硬化性組成物から得られる硬化物の難燃性は、例えば、硬化性組成物を、インクジェット印刷装置等を用いて基板上に塗布し硬化膜を形成させたのち、得られた硬化膜についてＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行うことによって、評価され得る。
また、硬化物の解像性は、例えば、硬化性組成物を、インクジェット印刷装置等を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布し、形成した硬化膜の開口形状（断面形状）について、開口部壁面の抜けおよび滲みの有無、ならびに円形であるかどうかの観察を行うことにより、評価され得る。
また、硬化物のはんだ耐熱性は、例えば、硬化性組成物を、インクジェット印刷装置等を用いて、硫酸処理済み且つ銅めっき済みのポリイミド基板上に塗布し硬化膜を得た後、フラックスを塗布し、そしておよそ２６０℃のはんだ槽に浸漬し、フラックス洗浄後、テープピールによって、硬化膜の膨れや剥がれについて確認することにより行われ得る。
また、硬化物の反り性は、例えば、硬化性組成物を、インクジェット印刷装置等を用いてポリイミド基板に塗布し硬化膜を得た後、正方形に切り出し、その４角の反りの程度を測定することによって評価され得る。
以下、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
［（Ａ）１分子中に、１個、２個または３個の（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有する３種の化合物］
（Ａ）１分子中に、１個、２個または３個の（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有する３種の化合物とは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の３種の併用の形態、またはこれら３種の化合物の混合物をいう。
これら３種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の使用によって、インジェット印刷法に適した塗布性を有する硬化性組成物が得られ、また、その硬化後には、フレキシブルプリント配線版への適用に合致した難燃性、解像性、はんだ耐熱性および低反り性を有する硬化物が得られる。
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）アクリレート等変性（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシアルキルホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、γ－（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられ得る。
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられ得る。
１分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能ポリエステルアクリレートなどが挙げられ得る。
また、（Ａ）化合物として、芳香環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個または３個有する化合物を含むことがさらに好ましい。芳香環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個または３個有する化合物は、例えば、多価フェノールの（メタ）アクリレートや、そのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数は６以下であることが好ましい。
芳香環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個または３個有する化合物の市販品としては、ＡＢＥ－３００（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ―８０Ｎ（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ―１００（新中村化学工業社製）、Ａ－ＢＰＥ－４（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ－４（第一工業製薬株式会社製）、ＢＰＥ－１０（第一工業製薬株式会社製）、ＢＰＥ―２００（新中村化学工業社製）、アロニックスＭ－２０８（東亜合成株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ １５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）などが挙げられる。
上記のごとき（Ａ）化合物は、３種の化合物全体として、硬化性組成物がインクジェット印刷用途として適した粘度を維持できるような量で、当該硬化性組成物中に含有される。
硬化性組成物中の（Ａ）化合物の含有量は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対して、おおむね３０質量部～９０質量部が好ましい。当該数値範囲内にあれば、硬化性組成物の粘度が５０℃にて５０ｍＰａ・s以下を維持し得る。
［（Ｂ）シアノ基（－ＣＮ）、水酸基（－ＯＨ）およびメチル基のいずれか１種により置換されているフェノキシ基とホスファゼン構造を有する難燃剤］
（Ｂ）難燃剤は、硬化性組成物の硬化後に得られる硬化物に難燃性を付与する目的で配合され得る。本発明で用いられる（Ｂ）難燃剤は、硬化物の塗布性、解像性または反り性などを損なうことなく、当該硬化物の難燃性を高めることが出来るという利点を有する。
本発明において用いられる（Ｂ）難燃剤は、基本骨格としてヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造を有し、当該構造中の６個のフェノキシ基のうち、少なくとも２個がシアノ基（－ＣＮ）または水酸基（－ＯＨ）により置換されていることが好ましい。
好ましい態様としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造中のリン原子に結合する２個のフェノキシ基のうちのいずれか一方のみが１個のシアノ基（－ＣＮ）により置換され、且つこのように置換されたフェノキシ基を、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造全体として２個有する構造である。
また別の好ましい態様としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造中のリン原子に結合する２個のフェノキシ基がいずれも１個シアノ基（－ＣＮ）により置換され、且つこのように置換されたフェノキシ基を、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造全体として６個全て有する構造である。
また別の好ましい態様としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造中のリン原子に結合する２個のフェノキシ基のうちのいずれか一方のみが１個の水酸基（－ＯＨ）により置換され、且つこのように置換されたフェノキシ基を、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン構造全体として３個有する構造である。
より好ましくは、本発明における（Ｂ）難燃剤は、下記構造：
Figure 0007474630000001
 または
Figure 0007474630000002
 または
Figure 0007474630000003
 のうちいずれかの構造を有するものである。
好ましい（Ｂ）難燃剤の市販品としては、例えば、ＦＰ－３００Ｂ、ＦＰ－３００、ＳＰＨ－１００（いずれも伏見製薬社製）を挙げることができる。
（Ｂ）難燃剤の含有量は、上記のとおり（Ａ）化合物の量に基づき決定されるのが望ましく、（Ａ）化合物全量の１００質量部に対して１～６０質量部含有されることが好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤としては、紫外線、電子線、化学線等のエネルギー線の照射によって（Ａ）化合物を重合させることが可能なものであればよい。
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体； リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物； ２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン類、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などが挙げられる。
また、上記光重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。
また、市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９（何れもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、０．２質量部～２５質量部が好ましく、０．５質量部～２０質量部がより好ましい。０．２～２５質量部の範囲内であれば、硬化物の表面硬化性が良好となる。
（Ｄ）熱硬化成分
得られる硬化物の強靭性またははんだ耐熱性を高めるために、本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）熱硬化成分が含有され得る。
使用できる（Ｄ）熱硬化成分としては、当該技術分野において通常使用されるものを種々挙げることができ、例えば、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の公知の化合物を用いることができる。そのなかでも本発明においては特に、構造中の官能基が保護基により保護された潜在性の熱硬化成分を好ましく用いることができる。そのような潜在性の熱硬化成分を用いることによって、不慮の条件による硬化性組成物内の意図しない反応を抑制してその保存安定性を高めることができるし、５０℃でのインクジェット印刷性にも優れ、反応を望む際には加熱等によって容易に保護基を外すことが可能である。本発明において、潜在性とは、常温や少々の加温条件では活性を示さないが、８０℃以上の高温での加熱により活性化して熱硬化性を示す性質を意味するものとする。
潜在性の熱硬化性成分は、ブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に好ましくは複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物である。ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＭ）三量体、ブロック剤：ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
なお、潜在性の熱硬化性成分としては、イミダゾールやジシアンジアミドなどのアミン化合物と、水酸基含有化合物、環状エーテル基含有化合物やカルボキシル基含有化合物等とを反応させた反応物でもよい。
（Ｄ）熱硬化成分の含有量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、１質量部～３０質量部が好ましく、５質量部～２５質量部がより好ましい。含有量がこの数値範囲にあることによって、硬化物の強靭性およびはんだ耐熱性が向上し得る。
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、着色剤、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、重合禁止剤、重合遅延剤、溶剤等を含有させることができる。なお、本発明の硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、既に説明したようにインクジェット法による印刷に好適な粘度を有しているため、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。
従って、本発明の硬化性組成物をインキとして用いてプリント配線板用の基板等に、直接パターンを描画することができる。
本発明の硬化物は、印刷直後の硬化性組成物層に光照射し硬化性組成物層を光硬化させることにより得られ得る。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行うことができる。
また、本発明の硬化性組成物は（Ｄ）熱硬化成分を含有するため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化し得る。この場合、１２０℃～１７０℃にて５分～６０分加熱することが好ましい。
本発明の硬化性組成物から得られた硬化物は、柔軟性にも優れるため、特にフレキシブルプリント配線版に対するソルダーレジストとしても好適である。
フレキシブルプリント配線板の基板としては、例えば、ガラスポリイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリカーボネートなどからなるフィルム等が挙げられる。
さらに、本発明は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、およびその硬化物を有する電子部品をも提供する。
本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物は、これらの絶縁性硬化膜として好適である。
以下、実施例によって本発明の一態様を具体的に示すが、もちろん、本願請求項に係る発明の範囲を限定することが目的ではない。
また、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。
［実施例１～５および比較例１～３］
下記表１に示すとおりの各成分を、各配合量にて配合し、これらをディゾルバーで攪拌した（室温、回転数５００ｒｐｍ、５分間）。その後、ビーズミルを用いてジルコニアビーズにて分散を２時間行い、本発明の硬化性組成物（実施例１～５）および比較組成物（比較例１～３）を得た。ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、回転数１２００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。
なお、得られた硬化性組成物を５０℃で、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて粘度測定した結果、いずれも５０ｍＰａ・ｓ以下であり、インクジェット装置で塗布可能であることを確認した。
Figure 0007474630000004
 Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村工業社製
１，９－ノナンジオールジアクリレート；第一工業製薬社製
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート；東洋ケミカルズ株式会社製
ＢＰＥ－４：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４モル付加物）；第一工業製薬株式会社製
ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート；大阪有機化学工業社製
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート；共栄社化学社製
ＢＩ７９８２：３官能ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ ｃｈｅｍｍｉｃａｌ社製
Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン；ＩＧＭ社製
ＦＰ－３００Ｂ：ホスファゼン化合物（リンコンテンツ１２．５％）；株式会社伏見製薬所製
ＦＰ－１００：ホスファゼン化合物（リンコンテンツ１３．４％）；株式会社伏見製薬所製
ＳＰＨ－１００：フェノール性水酸基含有フェノキシホスファゼン；株式会社大塚化学製
ＰＸ－２００：縮合リン酸エステル(リンコンテンツ９．０％)、大八化学工業株式会社製
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３：フタロシアニン系青色顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４７：アントラキノン系黄色顔料
得られた実施例１～５および比較例１～３の硬化性組成物またはそれらの硬化膜について、下記のとおりに、難燃性、塗布性、解像性、はんだ耐熱性および反りについての試験を行った。
＜評価基板の作製例＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物をインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて塗布を行った。アレイはＫＭ１０２４ｉＳＨＥ（マイクロクラフト社製、塗布液滴量６ｐＬ、ノズル数２×１０２４個、ヘッド温度５０℃）を使用した。光硬化はＳＧＨＵＶ－ＵＮ－Ｌ０４２－Ｂ（マイクロクラフト社製、ＬＥＤ光源、波長３６５ｎｍ）を光源として使用し、３００ｍＪ／ｃｍ２で行った。その後、熱硬化は熱風循環式乾燥炉ＤＦ６１０（ヤマト科学株式会社製）を使用し、１５０℃６０分で行った。硬化膜の厚みは１５μｍであった。
＜難燃性＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、あらかじめ硫酸処理を行ったカプトン２００Ｈ上に両面塗布し硬化膜を得た。そして、得られた硬化膜についてＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２、Ｎｏｔの判定を行った。
結果を下記表２に纏める。
＜塗布性＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布を行った。得られた硬化膜表面を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
〇：均一に塗布ができており、表面が滑らかなもの
△：全面塗布はできているが、ヘッド操作方向に対してスジが発生しているもの
×：塗膜の一部に抜けが発生しているもの
結果を下記表２に纏める。
＜解像性＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布を行った。得られた硬化膜の開口形状を、光学顕微鏡を用いて観察し、評価を行った。
観察基準
観察した開口部 φ２００μｍ
光学顕微鏡倍率 ５００倍
評価基準
〇：開口部壁面に抜け、滲みがなく、円形である
×：開口部壁面に抜け、滲みがあり、円形でない
結果を下記表２に纏める。
＜はんだ耐熱性＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、あらかじめ硫酸処理を行った銅厚１８μｍ、ポリイミド５０μｍの回路パターン基板上に塗布し、硬化膜を得た。こうして得られた評価基板に対してロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、テープピールにより硬化膜の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を２回繰り返し、セロテープでピール試験を行っても剥がれ認められない。
〇：１０秒間浸漬を１回行い、セロテープでピール試験を行っても剥がれが認められない。
×：１０秒間浸漬を行うとレジスト層に膨れ、剥がれがある。
結果を下記表２に纏める。
＜反り＞
実施例１～５および比較例１～３の各硬化性組成物を、インクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、あらかじめ硫酸処理を行ったカプトン２００Ｈ上に片面塗布を行い硬化膜を得た。この硬化膜が完全に硬化したことを確認して、ポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を、３ｃｍ×３ｃｍ（縦×横）に切り出してサンプル（乾燥膜厚：１５μｍ）とした。各サンプルを、硬化膜面を上面として、水平な作業台上に静置し、作業台から上昇したサンプルの四端の高さを定規で測定し、四端の高さの平均値を求めた。同様の試験をサンプルごとに３回行い、３回の試験の平均値を求めた。評価基準は下記のとおりである。
評価基準
◎ 四端の合計高さの平均値が６ｍｍ以下
○ 四端の合計高さの平均値が６ｍｍ超過、１０ｍｍ未満
× 四端の合計高さの平均値が１０ｍｍ以上
結果を下記表２に纏める。
Figure 0007474630000005

Claims (6)

  1. 少なくとも、下記成分（Ａ）～（Ｄ）：
    （Ａ）１分子中に、１個、２個または３個の（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有する３種の化合物、
    （Ｂ）シアノ基（－ＣＮ）、水酸基（－ＯＨ）およびメチル基のいずれか１種により置換されているフェノキシ基とホスファゼン構造を有する難燃剤、
    （Ｃ）光重合開始剤、および
    （Ｄ）熱硬化成分
    を含有し、且つ
    ５０℃にて５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、硬化性組成物。
  2. 前記（Ｂ）難燃剤のフェノキシ基がシアノ基により置換されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. フレキシブルプリント配線板上に硬化膜を形成するために用いられる、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 請求項１～３のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物より得られる硬化物。
  5. 請求項４記載の硬化物を有する、電子部品。
  6. 前記電子部品は、フレキシブルプリント配線板である、請求項５に記載の電子部品。
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