KR20220161284A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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유타카 요코야마
슈헤이 다카시마
히데유키 이토
유토 오다기리
가즈요시 요네다
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 잉크젯 인쇄법에 적합한 도포성을 갖는 경화성 조성물, 그리고 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 적합한 난연성, 해상성, 땜납 내열성 및 저휨성을 겸비하는 그의 경화물을 제공한다.
[해결 수단] 적어도 하기 성분 (A) 내지 (D): (A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물, (B) 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제, (C) 광중합 개시제 및 (D) 열경화 성분을 함유하며, 또한 50℃에서 50mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 경화성 조성물, 및 당해 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물, 당해 경화물을 갖는 전자 부품.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물
본 발명은 경화성 조성물 및 그의 경화물, 특히 잉크젯 인쇄법에 적합한 경화성 조성물, 그리고 플렉시블 프린트 배선판에 적용될 수 있음과 함께 난연성도 갖는 그의 경화물에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 기판 상의 도체 회로를 땜납의 부착으로부터 보호하기 위해 솔더 레지스트가 사용되고 있는데, 솔더 레지스트를 형성하는 방법으로서, 종래, 사진 현상법 및 스크린 인쇄법이 채용되고 있었다. 근년, 이들 기술 외에, 소정의 인쇄 패턴을 디지털 데이터로부터 직접 묘화가 가능한 잉크젯 인쇄법이 채용되고 있다(특허문헌 1).
또한 한편으로는, 절곡하여 사용하는 용도의, 소위 플렉시블 프린트 배선판의 사용 빈도가 높아지고 있다.
그래서, 잉크젯 인쇄법을 사용하여, 플렉시블 프린트 배선판에 대하여 솔더 레지스트를 형성하는 기술도 고려될 수 있다.
일본 특허 공개 제2016-96246호
그러나, 그것을 위해, 실질적으로는 솔더 레지스트를 형성할 수 있는 경화성 조성물이 잉크젯 인쇄법을 위해 분사하기 쉬운(도포성이 좋은 것) 것, 형성한 솔더 레지스트가, 회로 패턴의 미세화에 대응할 수 있도록 해상성이 우수한 것, 땜납 내열성이 우수한 것, 플렉시블 프린트 배선판의 저난연성을 커버하기 위해 난연성이 높은 것, 플렉시블 프린트 배선판 용도를 위해 휘기 어려운 것(저휨성을 갖는 것) 등, 복수의 성능이 동시에 필요하게 된다. 특히, 난연제가 경화물에 함유되어 있는 경우에는, 그 종류에 따라서는, 경화물의 도포성, 해상성 또는 휨성 등을 오히려 저하시켜 버릴 우려도 있기 때문에, 난연제의 개발 또는 선정은 큰 하나의 과제라고 할 수 있다.
이러한 점에서, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술은, 상기 과제까지도 고려하고 있는 것은 아니다.
그래서, 본 발명자는, 상기와 같은 잉크젯 인쇄 용도로서, 플렉시블 프린트 배선판에 적합한 바의, 복수의 성능을 동시에 갖는 경화성 조성물 및 그의 경화물(예를 들어, 솔더 레지스트)을 발견하는 것을 과제로 하였다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 주로 3종의 다른 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제를 함유하는 경화성 조성물 및 그의 경화물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 있어서의 과제는,
적어도 하기 성분 (A) 내지 (D):
(A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물,
(B) 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 열경화 성분
을 함유하며, 또한
50℃에서 50mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 경화성 조성물
에 의해 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태는, 상기 (B) 난연제의 페녹시기가 시아노기에 의해 치환되어 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 플렉시블 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위해 사용되는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물을 갖는 전자 부품, 특히 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 잉크젯 인쇄법에 적합한 도포성을 갖는 경화성 조성물이 제공되고, 또한 당해 경화성 조성물로부터 얻어진 경화물(경화막)은, 우수한 난연성뿐만 아니라, 플렉시블 프린트 배선판용으로서 양호한 난연성, 저휨성, 솔더 레지스트로서의 양호한 해상성 및 땜납 내열성을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 잉크젯 인쇄 용도로 하기 위해, 50℃에서 50Paㆍs 이하의 범위 내의 점도로 조정되어 있다.
본 발명에 있어서, 점도는, JIS Z8803:2011의 10 원뿔-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법에 준하여, 50℃, 100rpm, 30초값으로 하고, 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용한 콘플레이트형 점도계(TVE-33H, 도키 산교사제)로 측정한 값이다. 50℃에 있어서의 점도가 50mPaㆍs 이하이면, 잉크젯 인쇄법으로서 적합하다.
그리고, 본 발명의 경화성 조성물의 도포성, 그리고 당해 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 우수한 난연성, 양호한 해상성, 땜납 내열성 및 휨성은, 기본적으로는 경화성 조성물 중의 (A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물(이하, 간단히 「(A) 화합물」이라고도 함), 및 (B) 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제(이하, 간단히 「(B) 난연제」라고도 함)의 존재에 의해 발휘될 수 있다.
경화성 조성물의 도포성은, 예를 들어 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 등을 사용하여, 황산 처리 완료된 에스파넥스 M의 구리 표면 상에 도포하고, 그 도막 표면을 눈으로 보고 관찰하여, 균일한지 여부, 줄무늬의 발생이 없는지 여부, 누락이 발생하지 않았는지 여부를 확인함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 난연성은, 예를 들어 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 등을 사용하여 기판 상에 도포하여 경화막을 형성시킨 후, 얻어진 경화막에 대하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행함으로써 평가될 수 있다.
또한, 경화물의 해상성은, 예를 들어 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 등을 사용하여, 황산 처리 완료된 에스파넥스 M의 구리 표면 상에 도포하고, 형성한 경화막의 개구 형상(단면 형상)에 대하여, 개구부 벽면의 누락 및 번짐의 유무, 그리고 원형인지 여부의 관찰을 행함으로써 평가될 수 있다.
또한, 경화물의 땜납 내열성은, 예를 들어 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 등을 사용하여, 황산 처리 완료, 또한 구리 도금 완료된 폴리이미드 기판 상에 도포하여 경화막을 얻은 후, 플럭스를 도포하고, 그리고 약 260℃의 땜납조에 침지하고, 플럭스 세정 후, 테이프 필에 의해, 경화막의 팽창이나 박리에 대하여 확인함으로써 행해질 수 있다.
또한, 경화물의 휨성은, 예를 들어 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 등을 사용하여 폴리이미드 기판에 도포하여 경화막을 얻은 후, 정사각형으로 잘라내고, 그 4각의 휨의 정도를 측정함으로써 평가될 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물]
(A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물이란, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 1분자 중에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 3종의 병용의 형태, 또는 이들 3종의 화합물의 혼합물을 말한다.
이들 3종의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 사용에 의해, 인 제트 인쇄법에 적합한 도포성을 갖는 경화성 조성물이 얻어지고, 또한 그 경화 후에는, 플렉시블 프린트 배선판으로의 적용에 합치한 난연성, 해상성, 땜납 내열성 및 저휨성을 갖는 경화물이 얻어진다.
1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴옥시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 지방족 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트 등 변성 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시알킬포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, γ-(메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수첨 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 3관능 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (A) 화합물로서, 방향환을 갖고, (메타)아크릴로일기를 2개 또는 3개 갖는 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 방향환을 갖고, (메타)아크릴로일기를 2개 또는 3개 갖는 화합물은, 예를 들어 다가 페놀의 (메타)아크릴레이트나, 그의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
다가 페놀로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 Z 등의 비스페놀류, 비페놀 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드의 부가수는 6 이하인 것이 바람직하다.
방향환을 갖고, (메타)아크릴로일기를 2개 또는 3개 갖는 화합물의 시판품으로서는, ABE-300(신나카무라 가가쿠 고교사제), BPE-80N(신나카무라 가가쿠 고교사제), BPE-100(신나카무라 가가쿠 고교사제), A-BPE-4(신나카무라 가가쿠 고교사제), BPE-4(다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제), BPE-10(다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제), BPE-200(신나카무라 가가쿠 고교사제), 아로닉스 M-208(도아 고세 가부시키가이샤제), EBECRYL 150(다이셀 올넥스 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 (A) 화합물은, 3종의 화합물 전체로서, 경화성 조성물이 잉크젯 인쇄 용도로서 적합한 점도를 유지할 수 있는 양으로, 당해 경화성 조성물 중에 함유된다.
경화성 조성물 중의 (A) 화합물의 함유량은, 예를 들어 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 대략 30질량부 내지 90질량부가 바람직하다. 당해 수치 범위 내에 있으면, 경화성 조성물의 점도가 50℃에서 50mPaㆍs 이하를 유지할 수 있다.
[(B) 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제]
(B) 난연제는, 경화성 조성물의 경화 후에 얻어지는 경화물에 난연성을 부여할 목적으로 배합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (B) 난연제는, 경화물의 도포성, 해상성 또는 휨성 등을 손상시키지 않고, 당해 경화물의 난연성을 높일 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서 사용되는 (B) 난연제는, 기본 골격으로서 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조를 갖고, 당해 구조 중의 6개의 페녹시기 중 적어도 2개가 시아노기(-CN) 또는 수산기(-OH)에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
바람직한 양태로서는, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 중의 인 원자에 결합하는 2개의 페녹시기 중 어느 한쪽만이 1개의 시아노기(-CN)에 의해 치환되고, 또한 이와 같이 치환된 페녹시기를, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 전체로서 2개 갖는 구조이다.
또한 다른 바람직한 양태로서는, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 중의 인 원자에 결합하는 2개의 페녹시기가 모두 1개의 시아노기(-CN)에 의해 치환되고, 또한 이와 같이 치환된 페녹시기를, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 전체로서 6개 모두 갖는 구조이다.
또한 다른 바람직한 양태로서는, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 중의 인 원자에 결합하는 2개의 페녹시기 중 어느 한쪽만이 1개의 수산기(-OH)에 의해 치환되고, 또한 이와 같이 치환된 페녹시기를, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 구조 전체로서 3개 갖는 구조이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 (B) 난연제는, 하기 구조:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
중 어느 것의 구조를 갖는 것이다.
바람직한 (B) 난연제의 시판품으로서는, 예를 들어 FP-300B, FP-300, SPH-100(모두 후시미 세야쿠사제)을 들 수 있다.
(B) 난연제의 함유량은, 상기한 바와 같이 (A) 화합물의 양에 기초하여 결정되는 것이 바람직하며, (A) 화합물 전량인 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부 함유되는 것이 바람직하고, 5 내지 40질량부가 보다 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
(C) 광중합 개시제로서는, 자외선, 전자선, 화학선 등의 에너지선의 조사에 의해 (A) 화합물을 중합시키는 것이 가능한 것이면 된다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 리보플라빈테트라부티레이트; 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 시판품으로서는, 예를 들어 Omnirad 907, Omnirad 127, Omnirad 379(모두 IGM Resins사제) 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 25질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 0.2 내지 25질량부의 범위 내이면, 경화물의 표면 경화성이 양호하게 된다.
(D) 열경화 성분
얻어지는 경화물의 강인성 또는 땜납 내열성을 높이기 위해, 본 발명의 경화성 조성물에는 (D) 열경화 성분이 함유될 수 있다.
사용할 수 있는 (D) 열경화 성분으로서는, 당해 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 것을 여러 가지 들 수 있으며, 예를 들어 블록 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 특히, 구조 중의 관능기가 보호기에 의해 보호된 잠재성의 열경화 성분을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 잠재성의 열경화 성분을 사용함으로써, 뜻하지 않은 조건에 따른 경화성 조성물 내의 의도하지 않은 반응을 억제하여 그 저장 안정성을 높일 수 있고, 50℃에서의 잉크젯 인쇄성도 우수하며, 반응을 원할 때에는 가열 등에 의해 용이하게 보호기를 제거하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 잠재성이란, 상온이나 약간의 가온 조건에서는 활성을 나타내지 않지만, 80℃ 이상의 고온에서의 가열에 의해 활성화하여 열경화성을 나타내는 성질을 의미하는 것으로 한다.
잠재성의 열경화성 성분은, 블록 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 1분자 내에 바람직하게는 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이머 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제; 디메틸피라졸 등의 피라졸계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판 중인 것이어도 되며, 예를 들어 듀라네이트 TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이사제), TrixeneBI7982: 블록 이소시아네이트(헥사메틸렌이소시아네이트(HDM) 3량체, 블록제: 디메틸피라졸(DMP), Baxenden Chemicals사제) 등을 들 수 있다.
또한, 잠재성의 열경화성 성분으로서는, 이미다졸이나 디시안디아미드 등의 아민 화합물과, 수산기 함유 화합물, 환상 에테르기 함유 화합물이나 카르복실기 함유 화합물 등을 반응시킨 반응물이어도 된다.
(D) 열경화 성분의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 5질량부 내지 25질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 이 수치 범위에 있음으로써, 경화물의 강인성 및 땜납 내열성이 향상될 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 착색제, 소포ㆍ레벨링제, 틱소트로피 부여제ㆍ증점제, 커플링제, 분산제, 중합 금지제, 중합 지연제, 용제 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 점도 조정을 위해 용제를 사용해도 되지만, 경화 후의 막 두께 저하를 방지하기 위해, 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 점도 조정을 위한 용제는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 이미 설명한 바와 같이 잉크젯법에 의한 인쇄에 적합한 점도를 갖고 있기 때문에, 잉크젯 프린터에 의해 지장 없이 토출 가능하다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 잉크로서 사용하여 프린트 배선판용의 기판 등에, 직접 패턴을 묘화할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 인쇄 직후의 경화성 조성물층에 광조사하여 경화성 조성물층을 광경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 광조사는 자외선, 전자선, 화학선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 바람직하게는 자외선 조사에 의해 행해진다.
잉크젯 프린터에 있어서의 자외선 조사는, 예를 들어 프린트 헤드의 측면에 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED 등의 광원을 설치하고, 프린트 헤드 혹은 기재를 움직임에 따른 주사를 행함으로써 행할 수 있다. 이 경우에는, 인쇄와 자외선 조사를 거의 동시에 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 (D) 열경화 성분을 함유하기 때문에, 공지된 가열 수단, 예를 들어 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 가열로를 사용함으로써 열경화할 수 있다. 이 경우, 120℃ 내지 170℃에서 5분 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어진 경화물은, 유연성도 우수하기 때문에, 특히 플렉시블 프린트 배선판에 대한 솔더 레지스트로서도 적합하다.
플렉시블 프린트 배선판의 기판으로서는, 예를 들어 유리 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하는 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 및 그의 경화물을 갖는 전자 부품도 제공한다.
본 발명에 있어서 전자 부품이란, 전자 회로에 사용하는 부품을 의미하며, 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판, 트랜지스터, 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 능동 부품의 타저항, 콘덴서, 인덕터, 커넥터 등의 수동 부품도 포함되며, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 이들의 절연성 경화막으로서 적합하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태를 구체적으로 나타내지만, 물론, 본원 청구항에 관한 발명의 범위를 한정하는 것이 목적은 아니다.
또한, 달리 단서가 없는 한, 나타내어지는 「부」 및 「％」는 질량에 기초하는 것으로 한다.
실시예
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 바와 같은 각 성분을, 각 배합량으로 배합하고, 이것들을 디졸버로 교반하였다(실온, 회전수 500rpm, 5분간). 그 후, 비즈 밀을 사용하여 지르코니아 비즈로 분산을 2시간 행하여, 본 발명의 경화성 조성물(실시예 1 내지 5) 및 비교 조성물(비교예 1 내지 3)을 얻었다. 비즈 밀로서는, 코니컬형 K-8(뷸러사제)을 사용하고, 회전수 1200rpm, 토출량 20％, 비즈 입경 0.65mm, 충전율 88％의 조건에서 혼련하였다.
또한, 얻어진 경화성 조성물을 50℃, 100rpm, 30초값으로 하고, 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용한 콘플레이트형 점도계(TVE-33H, 도키 산교사제)로 점도 측정한 결과, 모두 50mPaㆍs 이하이며, 잉크젯 장치로 도포 가능한 것을 확인하였다.
Figure pct00004
A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 신나카무라 고교사제
1,9-노난디올디아크릴레이트; 다이이치 고교 세야쿠사제
DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트; 도요 케미컬즈 가부시키가이샤제
BPE-4: EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(EO 4몰 부가물); 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트; 오사카 유키 가가쿠 고교사제
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트; 교에샤 가가쿠사제
BI7982: 3관능 블록 이소시아네이트; Baxenden chemmical사제
Omnirad 379: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논; IGM사제
FP-300B: 포스파젠 화합물(인 콘텐츠 12.5％); 가부시키가이샤 후시미 세야쿠쇼제
FP-100: 포스파젠 화합물(인 콘텐츠 13.4％); 가부시키가이샤 후시미 세야쿠쇼제
SPH-100: 페놀성 수산기 함유 페녹시포스파젠; 가부시키가이샤 오츠카 가가쿠제
PX-200: 축합 인산에스테르(인 콘텐츠 9.0％), 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제
Pigment Blue 15:3: 프탈로시아닌계 청색 안료
Pigment Yellow 147: 안트라퀴논계 황색 안료
얻어진 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물 또는 그들의 경화막에 대하여, 하기와 같이 난연성, 도포성, 해상성, 땜납 내열성 및 휨에 대한 시험을 행하였다.
<평가 기판의 제작예>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여 도포를 행하였다. 어레이는 KM1024iSHE(코니카 미놀타사제, 도포 액적량 6pL, 노즐수 1024개, 헤드 온도 50℃)를 사용하였다. 광경화는 SGHUV-UN-L042-B(마이크로 크래프트사제, LED 광원, 파장 365nm)를 광원으로서 사용하여, 300mJ/㎠에서 행하였다. 그 후, 열경화는 열풍 순환식 건조로 DF610(야마토 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하여, 150℃ 60분에서 행하였다. 경화막의 두께는 15㎛였다.
<난연성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을, 상기 평가 기판의 제작예에 기재된 바와 같이 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여, 미리 황산 처리를 행한 캡톤 200H 상에 양면 도포하여 경화막을 얻었다. 그리고, 얻어진 경화막에 대하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94 규격에 기초하여, VTM-0, VTM-1, VTM-2, Not의 판정을 행하였다.
결과를 하기 표 2에 정리한다.
<도포성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을, 상기 평가 기판의 제작예에 기재된 바와 같이 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여, 황산 처리 완료된 에스파넥스 M의 구리 표면 상에 도포를 행하였다. 얻어진 경화막 표면을 눈으로 보고 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
○: 균일하게 도포가 되어 있으며, 표면이 매끄러운 것
△: 전체면 도포는 되어 있지만, 헤드 조작 방향에 대하여 줄무늬가 발생한 것
×: 경화막의 일부에 누락이 발생한 것
결과를 하기 표 2에 정리한다.
<해상성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을, 상기 평가 기판의 제작예에 기재된 바와 같이 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여, 황산 처리 완료된 에스파넥스 M의 구리 표면 상에 도포를 행하였다. 얻어진 경화막의 개구 형상을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 평가를 행하였다.
관찰 기준
관찰한 개구부 φ200㎛
광학 현미경 배율 500배
평가 기준
○: 개구부 벽면에 누락, 번짐이 없고, 원형이다
×: 개구부 벽면에 누락, 번짐이 있고, 원형이 아니다
결과를 하기 표 2에 정리한다.
<땜납 내열성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을, 상기 평가 기판의 제작예에 기재된 바와 같이 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여, 미리 황산 처리를 행한 구리 두께 18㎛, 폴리이미드 50㎛의 회로 패턴 기판 상에 도포하여, 경화막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 평가 기판에 대하여 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 10초간 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 테이프 필에 의해 경화막의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 10초간 침지를 2회 반복하고, 셀로판테이프(등록 상표)로 필 시험을 행해도 박리가 확인되지 않는다.
○: 10초간 침지를 1회 행하고, 셀로판테이프(등록 상표)로 필 시험을 행해도 박리가 확인되지 않는다.
×: 10초간 침지를 행하면 레지스트층에 팽창, 박리가 있다.
결과를 하기 표 2에 정리한다.
<휨>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 경화성 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치 CPS6151(마이크로 크래프트사제)을 사용하여, 미리 황산 처리를 행한 캡톤 200H 상에 편면 도포를 행하여 경화막을 얻었다. 이 경화막이 완전히 경화된 것을 확인하고, 폴리이미드 필름과 경화막의 적층체를 3㎝×3㎝(세로×가로)로 잘라내어 샘플(건조 막 두께: 15㎛)로 하였다. 각 샘플을, 경화막면을 상면으로 하여, 수평인 작업대 상에 정치하고, 작업대로부터 상승한 샘플의 4단의 높이를 정규로 측정하여, 4단의 높이의 평균값을 구하였다. 마찬가지의 시험을 샘플마다 3회 행하여, 3회의 시험의 평균값을 구하였다. 평가 기준은 하기한 바와 같다.
평가 기준
◎: 4단의 합계 높이의 평균값이 6mm 이하
○: 4단의 합계 높이의 평균값이 6mm 초과 10mm 미만
×: 4단의 합계 높이의 평균값이 10mm 이상
결과를 하기 표 2에 정리한다.
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 적어도 하기 성분 (A) 내지 (D):
    (A) 1분자 중에, 1개, 2개 또는 3개의 (메타)아크릴로일기를 각각 갖는 3종의 화합물,
    (B) 시아노기(-CN), 수산기(-OH) 및 메틸기 중 어느 1종에 의해 치환되어 있는 페녹시기와 포스파젠 구조를 갖는 난연제,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 열경화 성분
    을 함유하며, 또한
    50℃에서 50mPaㆍs 이하의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 난연제의 페녹시기가 시아노기에 의해 치환되어 있는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위해 사용되는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 전자 부품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자 부품은 플렉시블 프린트 배선판인, 전자 부품.
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