TWI394002B - A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product, and a printed circuit board using the same - Google Patents

A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product, and a printed circuit board using the same Download PDF

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Description

難燃性光硬化性樹脂組成物，其乾薄膜及硬化物及使用此等之印刷電路板
本發明為有關可使用稀鹼水溶液顯影之難燃性之光硬化性樹脂組成物，特別是經由紫外線曝光或雷射曝光而形成光硬化之抗焊阻劑用組成物，其乾薄膜及硬化物，與使用此等所形成之具有難燃性之硬化被膜的印刷電路板。
以往，印刷電路板及具可撓性電路板(以下，簡稱為FPC)，因需搭載於電子機器上，故極需其具有難燃性，作為其一部份之抗焊阻劑亦被要求應具有難燃性。其中又以FPC，通常為由聚醯亞胺所形成，且與玻璃環氧基板之印刷電路板相異之薄膜。但是，應塗佈之抗焊阻劑，相對於印刷電路板或FPC皆為相同之膜厚度，故為薄膜之FPC之情形，相對而言，其對抗焊阻劑之難燃化的負担較大。
因此，以往對於抗焊阻劑之難燃化有著各種之提案。例如，特開2007-10794號公報(專利文獻1)中，有提出含有(a)膠黏劑聚合物、(b)分子內具有溴苯基等之鹵化芳香環，與(甲基)丙烯醯基等之可聚合的乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、(c)光聚合引發劑、(d)嵌段異氰酸酯化合物，及(e)分子內具有磷原子之含磷化合物的FPC用之難燃性之感光性樹脂組成物。但是，如鹵化芳香環與具有可聚合之不飽和雙鍵之化合物般，鹵素化合物之使用就環境負荷等觀點而言為不佳。
相對於此，特開2001-75270號公報(專利文獻2)中，即有揭示以(a)環氧丙烯酸酯樹脂、(b)環氧樹脂、(c)稀釋劑、(d)硬化劑、(e)硬化促進劑、(f)增感劑、(g)偶磷氮低聚物及(h)無機填充劑作為必要成份，且相對於全體樹脂組成物，前述(g)之偶磷氮低聚物為含有2～50重量%之比例為特徵之感光性樹脂組成物，特開2005-283762號公報(專利文獻3)提出含有(a)1分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基，且可溶於稀鹼溶液之樹脂成份，與(b)熱硬化成份與，(c)光聚合引發劑與，(d)偶磷氮化合物與，(e)稀釋劑之感光性組成物。但是，此等中所例示之偶磷氮化合物，確認其於先溶解於感光性組成物中之化合物，於保存中會再出現再結晶化現象或，組成物塗佈乾燥後伴隨時間之增加而會有結晶析出之現象，故於液狀之組成物及乾薄膜狀態時，其安定性仍存在著問題，因此，該偶磷氮化合物僅可少量使用，其難燃性之效果仍為非常低之組成物。
[專利文獻1]特開2007-10794號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開2001-75270號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開2005-283762號公報(申請專利範圍)
本發明為鑑於前述以往技術所提出者，而以提出一種可形成具有無鹵素組成、對環境負擔較少，且同時具有優良之難燃性及保存安定性，硬化被膜具有豐富可撓性、對各種基材具有優良之密著性，或，具有優良焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等之微細圖型的硬化被膜，特別是以提供一種適合作為FPC用之難燃性光硬化性樹脂組成物為目的。
本發明之另一目的，為提供一種使用此等光硬化性樹脂組成物所得之具有上述各種優良特性之難燃性之乾薄膜及硬化物，與由該乾薄膜或硬化物之抗焊阻劑等所成難燃性之硬化被膜所形成之印刷電路板。
為達成前述目的，本發明為提供一種含有(A)室溫下為液狀之偶磷氮化合物、(B)含有羧基之樹脂，及(C)光聚合引發劑特徵之難燃性光硬化性樹脂組成物。較佳為，上述含有羧基之樹脂(B)為含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。又，其中所稱「室溫」，係指作業室溫之意，一般為20～30℃，通常為25℃。
較佳之實施態樣中，尚含有(D)光聚合性單體，或尚含有(E)熱硬化性樹脂。該熱硬化性樹脂(E)，以含有具有聯苯基骨架之環氧樹脂為佳。含有此等難燃性光硬化性樹脂組成物，特別是熱硬化性樹脂(E)之難燃性之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，極適合使用作為抗焊阻劑。
又，本發明可提供一種將前述難燃性光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上，經乾燥所得之難燃性光硬化性之乾薄膜，或將前述難燃性光硬化性樹脂組成物或該乾薄膜硬化所得之難燃性硬化物。
此外，依本發明，可提供一種具有使前述難燃性光硬化性樹脂組成物或乾薄膜硬化所得之難燃性硬化被膜為特徵之印刷電路板。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物，因同時使用含有羧基之樹脂與室溫下為液狀之偶磷氮衍生物，故不會發生以往之溶解於感光性組成物中之化合物於保存中產生再結晶化，或塗佈乾燥後伴隨時間之增加而析出結晶等現象，因此，可較多量的添加偶磷氮化合物，除可達成極大之難燃性效果的同時，亦具有作為液狀組成物及乾薄膜之優良安定性。因此，可形成一種具有無鹵素組成、對環境負擔較少，同時具有優良難燃性、硬化被膜具有豐富可撓性、對各種基材具有優良之密著性，或，具有優良焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等之微細圖型的硬化被膜。
因此，本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物極適合使用於形成印刷電路板，特別是FPC之抗焊阻劑等之難燃性硬化被膜。
如前所述般，本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物之特徵為，同時使用含有羧基之樹脂(B)，與室溫下為液狀之偶磷氮化合物(A)之點。該結果，將不會發生以往之溶解於感光性組成物中之化合物於保存中產生再結晶化，或塗佈乾燥後伴隨時間之增加而析出結晶等現象，故具有作為液狀組成物及乾薄膜之優良安定性。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物中所含之室溫下為液狀之偶磷氮化合物(A)為，25℃下為黏調之液體或液狀物質，較佳為具有以下之條件為特徵者。
-不含鹵素(離子雜質除外)。
-減少5%重量時為260℃以上之際。
-具有下述一般式(I)所示構造之化合物。
[化1]
式中，m為3～15之整數，R1 、R2 為各自獨立之由碳數1～6之烷基、烯基及芳基所選出之基，或可被由碳數1～12之烷基、烯基及芳基所選出之至少一種之基所取代之碳數為1～12之烷氧基，或碳數6～20之芳氧基。
又，一般式(I)所表示之偶磷氮化合物，可為線狀或環狀，其可以複數之混合物方式持有分子量分布。
為使偶磷氮化合物(A)於室溫下保持液狀，故於前述一般式(1)中，R1 及R2 以分別獨立形成非對稱或獨立形成相異之取代基者為佳，又，就耐熱性之觀點，R1 及R2 以具有至少被1個以上之有機基所取代或無取代之苯氧基構造者為更佳。一般而言，m之數目越小時其結晶化越強，以感光性組成物處理時，其容易溶解於稀釋劑中，於組成物冷卻之際或乾燥後之狀態放置時及容易產生再結晶之情形。因此，製造階段中，對環狀物或線狀物之分子量分布的控制，經由控制R1 、R2 之種類等，即可達成液狀化。室溫下為液狀之偶磷氮化合物(A)之具體例，例如伏見製藥所公司製FP-366、FP-390等。
前述室溫下為液狀之偶磷氮化合物(A)添加量，於全組成物中為0.5～30質量%，較佳為1～20質量%。
少於上述範圍之情形，所得硬化被膜無法得到充分之難燃性，且於可撓性上也無法得到良好之結果。又，多於上述範圍之情形，會造成塗膜之不黏(tackfree)性能降低，或組成物之黏性變高等，而為不佳。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物中所含之含有羧基之樹脂(B)，可使用分子中含有羧基之公知慣用之樹脂化合物。此外，使用分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂(B')時，可賦予光硬化性，就形成鹼顯影性之組成物等觀點而言為較佳。故該不飽和雙鍵，以由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物所產生者為佳。又，僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂的情形，於組成物形成光硬化性時，必須併用後述分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之光聚合性單體(D)。
含有羧基之樹脂(B)之具體例，較佳為使用以下所列舉之化合物(低聚物及聚合物之任一者皆可)。
(1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與，具有二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物經聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)二異氰酸酯與，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯醇型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)上述(1)或(2)之樹脂合成中，羥烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)上述(1)或(2)之樹脂合成中，異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物經共聚合所得之含有羧基之樹脂。
(6)後述之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈之羥基上附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂。
(7)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基再以環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)環氧化所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，所生成之羥基再附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂。
(8)使後述之2官能環氧丙烷樹脂與二羧酸反應，所生成之1級羥基再附加2元酸酐所得之含羧基之聚酯樹脂。
(9)使上述(1)～(8)之樹脂再附加1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物所得之感光性的含有羧基之樹脂。
此等之含有羧基之樹脂之中，較佳者為，(X)含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，特別是該胺基甲酸酯樹脂之具有異氰酸酯基之成份(包含二異氰酸酯)之異氰酸酯基並未直接鍵結於苯環者，就感光性、可撓性之觀點而言為較佳，又，(Y)前述(6)、(7)之樹脂於合成所使用之多官能環氧樹脂中，具有雙酚A構造、雙酚F構造、雙酚構造、雙二甲酚構造之化合物及該氫化合物之情形，就耐熱性、難燃性之觀點為較佳。又，另一側面中，前述(1)、(2)、(3)、(4)之含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂及彼等之如(9)般之改質物，因主鏈具有胺基甲酸酯鍵結，故對於彎曲者為較佳。此外，為兼具可撓性與焊料耐熱性等特性，前述(1)、(2)、(3)、(4)之含羧基之胺基甲酸酯樹脂及彼等之如(9)般之改質物，與前述(5)、(6)、(7)、(8)之含有羧基之樹脂及彼等之如(9)般之改質物組合使用者為更佳。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之用語，其他類似之表現亦為相同之意義。
前述含有羧基之樹脂(B)，因主幹聚合物(Backbone polymer)之側鏈具有多數遊離之羧基，故經由稀鹼水溶液而可顯影。
又，前述含有羧基之樹脂(B)之酸價，為40～200mgKOH/g之範圍，更佳為45～120mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂的酸價未達40mgKOH/g時，會使鹼顯影變得困難，又，超過200mgKOH/g時，因會促進顯影液對曝光部之溶解，故線路會狹窄至必要程度以上，依情況之不同，會造成曝光部與未曝光部無法區別，於顯影液中溶解剝落，而無法進行正常圖型之描繪，而為不佳。
又，前述含有羧基之樹脂(B)之重量平均分子量，依樹脂骨架而有所不同，一般為2,000～150,000，更佳為5,000～100,000之範圍。重量平均分子量未達2,000之情形，塗膜之不黏性能會有劣化之情形，會造成曝光後之塗膜耐濕性惡化、顯影時會產生膜削減，使解析性大幅劣化。又，重量平均分子量超過150,000時，因顯影性顯著惡化，故會有儲存安定性劣化之結果。
前述含有羧基之樹脂(B)之添加量，於全組成物中，為10～60質量%，較佳為20～50質量%。少於上述範圍之情形，因塗膜強度低下等，而為不佳。又，多於上述範圍之情形，組成物之黏性過高，造成塗佈性等降低，而為不佳。
本發明所使用之光聚合引發劑(C)，可使用公知慣用之化合物。
特佳之光聚合引發劑為含有磷元素之光聚合引發劑，因具有光聚合引發劑故具有可提高難燃性之效果。此等含有磷元素之光聚合引發劑，例如可適當使用具有下述一般式(II-1)所表示之基之氧化醯膦系光聚合引發劑。
[化2]
式中，R3 及R4 ，各自獨立表示碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基，或可被鹵素原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但是，R3 及R4 中任一者，可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1～20之烴基)。
具有上述一般式(II-1)所表示之基之氧化醯膦系光聚合引發劑，例如2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品，例如BASF公司製之盧西寧TPO、汽巴特用化學公司製之伊卡丘(登錄商標)819等。
其他較佳之含有磷元素之光聚合引發劑，例如下述一般式(II-2)所表示之引發劑，市售品為BASF公司製之盧西寧TPO-L。
[化3]
式中，R3 與前述具有相同之意義，R5 為表示與R3 為獨立之碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、環己基、環戊基、芳基，或可被鹵素原子、烷基所取代之芳基，或可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1～20之烴基)。
此等含有磷元素之光聚合引發劑之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份為1～80質量份，較佳為2～50質量份之範圍所選出者。
含有磷元素之光聚合引發劑以外之可添加之光聚合引發劑，例如具有下述一般式(III)所表示之基之肟酯系光聚合引發劑、具有下述一般式(IV)所表示之基之α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑。
[化4]
式中，R6 表示氫原子、苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基、或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R7 表示苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R8 及R9 ，各自獨立表示碳數1～12之烷基或芳烷基，R10 及R11 ，各自獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基，或2個鍵結形成環狀烷基醚基。
具有前述一般式(III)所表示之基的肟酯系光聚合引發劑，較佳為，下述式(V)所表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮、下述一般式(VI)所表示之化合物及下述一般式(VII)所表示之化合物等。
[化5]
[化6]
式中，R12 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2～12之烷醯基、碳數2～12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上之情形，烷基可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)，或苯氧基羰基，R13 、R15 ，各自獨立表示苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R14 表示氫原子、苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)。
[化7]
式中，R16 、R17 及R22 ，各自獨立表示碳數1～12之烷基，R18 、R19 、R20 及R21 ，各自獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基，M表示O、S或NH，n及p各自獨力表示0～5之整數。
前述肟酯系光聚合引發劑之中，又以前述式(V)所表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮，及式(VI)所表示之化合物為更佳。市售品例如汽巴特用化學公司製之CGI-325、伊卡丘OXE01、伊卡丘OXE02、股份有限公司ADEKA之N-1919等。此等之肟酯系光聚合引發劑，可單獨或將2種以上組合使用。
具有前述一般式(IV)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品例如汽巴特用化學公司製之伊卡丘907、伊卡丘369、伊卡丘379等。
前述光聚合引發劑(C)之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，可由0.01～50質量份，較佳為0.5～30質量份之範圍所選出。未達0.01質量份時，於銅上之光硬化性會不足，造成塗膜剝落、耐藥性等之塗膜特性降低，而為不佳。又，超過50質量份時，光聚合引發劑(C)之抗焊阻劑塗膜表面會產生劇烈之光吸收，而會有深部硬化性降低之傾向，故為不佳。
又，具有前述式(III)所表示之基之肟酯系光聚合引發劑之情形，其添加量相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為由0.01～20質量份，更佳為由0.01～5質量份之範圍所選出者。
其他適合用於本發明之光硬化性樹脂組成物之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，例如苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物，及3級胺化合物等。
列舉苯偶姻化合物之具體例，例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚。
列舉苯乙酮化合物之具體例，例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。
列舉蒽醌化合物之具體例，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
列舉噻噸酮化合物之具體例，例如，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
列舉縮酮化合物之具體例，例如，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。
列舉二苯甲酮化合物之具體例，例如，二苯甲酮、4-苯醯二苯基硫醚、4-苯醯-4'-甲基二苯基硫醚、4-苯醯-4'-乙基二苯基硫醚、4-苯醯-4'-丙基二苯基硫醚。
列舉3級胺化合物之具體例，例如，乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製尼梭可MABP)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基薰草素)等之含有二烷基胺基之薰草素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製卡雅可EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(國際生物科學公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙基(國際生物科學公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製卡雅可DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)。
前述化合物中，又以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明之組成物含有噻噸酮化合物時，就深部硬化性之觀點而言為較佳，其中又以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為佳。
此等噻噸酮化合物之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下之比例。噻噸酮化合物之添加量過多時，厚膜硬化性會降低，其會影響製品製造費用之增加，故為不佳。
3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350～410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物為特佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物以4,4'-二乙基胺基二苯甲酮其毒性較低而為較佳。最大吸收波長為350～410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物，最大吸收波長為位於紫外線區域，故為具有較少著色之無色透明的感光性組成物，其作為著色顏料使用時，可提供一種反應著色顏料本身顏色之著色抗焊阻劑膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃-2-酮對於波長400～410nm之雷射光具有優良之增感效果而為較佳。
此等3級胺化合物之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.1～10質量份之比例。3級胺化合物之添加量為0.1質量份以下時，將會有無法得到充分之增感效果的傾向。超過20質量份時，因3級胺化合物會於乾燥抗焊阻劑塗膜之表面產生劇烈之光吸收，故深部硬化性會有降低之傾向。
此等之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。
此等光聚合引發劑、光引發助劑，及增感劑之總量，以相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份為35質量份以下之範圍為佳。超過35質量份時，此等之光吸收具有使深部硬化性降低之傾向。
本發明之組成物，為以光線形成圖像所添加之光聚合性單體(D)，可使用公知慣用之(甲基)丙烯酸酯單體。公知慣用之(甲基)丙烯酸酯單體，例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基三聚異氰酸酯等多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物或己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等之酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；及上述聚醇類之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油三聚異氰酸酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體之中，含有磷元素之丙烯酸酯就難燃性之觀點為較佳。例如，三丙烯醯氧乙基磷酸酯所代表之磷酸酯系多官能丙烯酸酯類，或具體而言，例如下述一般式(VIII)所表示之含磷化合物改質丙烯酸酯等。
[化8]
式中，R23 為丙烯酸酯殘基，R24 與R25 為氫或鹵素以外之有機基的丙烯酸酯衍生物。此等含磷化合物改質丙烯酸酯，一般而言，為將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與公知慣用之多官能丙烯酸酯經麥克加成反應(Michael Addition)而合成。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，為賦予其耐熱性，可加入作為熱硬化性成份之熱硬化性樹脂(E)。特佳為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成份(E)。此等之中又以2官能性之環氧樹脂為佳，其他也可使用二異氰酸酯或其多官能性嵌段異氰酸酯。
此等分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)，為分子中具有3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基中任一者或2種類之基2個以上的化合物，例如，分子內至少具有2個以上之環氧基之化合物，即多官能環氧化合物(E-1)，分子內至少具有2個以上之環氧丙烷基之化合物，即多官能環氧丙烷化合物(E-2)，分子內具有2個以上之硫醚基之合物，即環硫醚樹脂(E-3)等。
前述多官能環氧化合物(E-1)，例如，日本環氧樹脂公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、東都化成公司製之EpotohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、道化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、汽巴特用化學公司之Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jERYL903、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon152、Epiclon165、東都化成公司製之EpotootoYDB-400、YDB-500、道化學公司製之D.E.R.542、汽巴特用化學公司製之Araldite8011、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER152、jER154、道化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、東都化成公司製之EpotootoYDCN-701、YDCN-704、汽巴特用化學公司製之AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epiclon830、日本環氧樹脂公司製jER807、東都化成公司製之EpotootoYDF-170、YDF-175、YDF-2004、汽巴特用化學公司製之AralditeXPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EpotootoST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER604、東都化成公司製之EpotootoYH-434、汽巴特用化學公司製之AralditeMY720、住友化學工業公司製之斯密一環氧ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；汽巴特用化學公司製之AralditeCY-350(商品名)等之乙內酰脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之Cerokisaito2021、汽巴特用化學公司製之AralditeCY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、道化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯醇型或雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-931、汽巴特用化學公司製之Araldite163等(皆為商品名)之四酚乙烷型環氧樹脂；汽巴特用化學公司製之AralditePT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本化藥公司製之NC-3000，NC-3100等之聯苯酚醛清漆樹脂、日本油脂公司製BlemmerDGT等之二縮水甘油苯甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油二甲苯醯乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；另外例如環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不僅限定於此等內容中。此等之環氧樹脂，可單獨或將2種以上組合使用。此等之中，特別是以聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等具有聯苯基骨架之環氧樹脂為佳。
前述多官能環氧丙烷化合物(E-2)，例如雙[(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之低聚物或共聚合物等之多官能環氧丙烷類以外，環氧丙烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類，或具有倍半矽氧烷等羥基之樹脂所得之醚化物等。其他，例如具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
前述分子中具有2個以上之環狀硫醚基之化合物(E-3)，例如，日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環硫醚樹脂YL7000等。又，可使用依相同之合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基中之氧原子以硫原子取代所得之環硫醚樹脂等。
前述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)之羧基1當量，較佳為0.6～2.5當量，更佳為，0.8～2.0當量之範圍。分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)之添加量未達0.6當量之情形，因於抗焊阻劑膜中殘留羧基，故會造成耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故為不佳。又，超過2.5當量之情形，因低分子量之環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜，會造成塗膜之強度等降低，故為不佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，其難燃性之助劑可再包含含磷化合物。含磷化合物一般可使用作為有機磷系難燃劑之公知慣用化合物。磷酸酯及縮合磷酸酯、環狀磷腈(phosphazene)化合物、磷腈(phosphazene)低聚物或下述一般式(IX)所表示之化合物。
[化9]
式中，R26 、R27 及R28 ，各自獨立表示鹵素原子以外之取代基。
上述一般式(IX)所表示之化合物之市售品，例如HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ等。
使用前述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)之情形，以含有熱硬化觸媒為佳。該熱硬化觸媒，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺；苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售之物品，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及該鹽)等。特別是並未限定於此等化合物中，只要為環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應者即可，其可單獨或將2種以上混合使用亦可。又，亦可使用胍、甲基胍胺、苯併胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為此等具有密著性賦予劑機能之化合物與前述熱硬化觸媒合併使用。
此等熱硬化觸媒之添加量，只要為通常量的比例即相當充分，例如相對於含有羧基之樹脂(B)或分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15.0質量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物，可添加著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等公知慣用之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者皆可。其中，就降低對環境之負荷與對人體之影響等觀點，以使用不含鹵素者為佳。
藍色著色劑：
藍色著色劑例如酞菁系、蒽醌系等，顏料系為分類於色素(Pigment)之化合物，具體而言，附有下述色彩指標(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號之顏料：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系，可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外，亦可使用被金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑：
綠色著色劑同樣的具有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體而言，例如可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，亦可使用被金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑，例如單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯併咪唑啉酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體內容，例如以下所列舉者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯併咪唑啉酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198。
紅色著色劑：
紅色著色劑例如有單偶氮系、雙偶氮系、溶性偶氮系、苯併咪唑啉酮系、苝系、二酮吡咯併吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體內容，例如以下所列舉者。
單偶氮系：Pigment Red 1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269。
雙偶氮系：Pigment Red 37，38，41。
單溶性偶氮系：Pigment Red 48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68。
苯併咪唑啉酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮吡咯併吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌(anthraquinone)系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
其他，就調整色調之目的上，亦可添加紫、橙、褐色、黑等著色劑。
具體例示時，如Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.色素橙1、C.I.色素橙5、C.I.色素橙13、C.I.色素橙14、C.I.色素橙16、C.I.色素橙17、C.I.色素橙24、C.I.色素橙34、C.I.色素橙36、C.I.色素橙38、C.I.色素橙40、C.I.色素橙43、C.I.色素橙46、C.I.色素橙49、C.I.色素橙51、C.I.色素橙61、C.I.色素橙63、C.I.色素橙64、C.I.色素橙71、C.I.色素橙73、C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素黑1、C.I.色素黑7等。
前述著色劑之添加比例，並未有特別限制，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為0～10質量份，特佳為0.1～5質量份之比例即屬充分。
本發明之光硬化性樹脂組成物，為提高該塗膜之物理性強度等，必要時可添加填料。此等填料，可使用由公知慣用之無機填料及有機填料所成群中所選出之至少1種，無機填料，特別是以硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石為較佳使用者。此外，添加作為白色填料之氧化鈦時，亦可作為白色阻劑。又，為再賦予難燃性時，可添加金屬氧化物之微粒子，具體而言，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、或薄水鋁礦(boehmite)等。此等之填料可單獨或將2種以上組合後添加亦可。
此等填料之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為300質量份以下，更佳為0.1～300質量份，特佳為0.1～150質量份。填料之添加量超過300質量份時，因光硬化性樹脂組成物之黏度增高，故會造成印刷性降低、硬化物脆化，而為不佳。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，合成前述含有羧基之樹脂(B)或製作組成物，或為塗佈基板或載體薄膜所進行之黏度調整時，可使用有機溶劑。
此等有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等有機溶劑，可單獨或以2種以上之混合物形式使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物，於再必要時，可添加氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻等公知慣用之熱聚合阻礙劑，微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑，聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或滑劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑，抗氧化劑、抗鏽劑等公知慣用之添加劑類。
本發明之光硬化性樹脂組成物可為具備有載體薄膜(支撐體)，與該載體薄膜上所形成之上述光硬化性樹脂組成物所形成之層的乾薄膜之形態。
乾薄膜化之際，可將本發明之光硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋調整至適當之黏度，點狀塗佈、平面塗佈、縫隙塗佈、桿狀塗佈、擠壓塗佈、逆向塗佈、傳動輥塗佈、網版塗佈、噴灑塗佈等於載體薄膜上塗佈均勻之厚度，通常，於50～130℃之溫度下進行1～30分鐘乾燥後可製得膜。塗佈膜厚度並未有特別限制，一般而言，乾燥後之膜厚，可於10～150μm，較佳為於20～60μm之範圍中適當選擇。
載體薄膜，可使用塑膠薄膜，聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。載體薄膜之厚度並未有特別限制，一般而言，可於10～150μm之範圍內作適當之選擇。
於載體薄膜上成膜後，隨後，為防止膜之表面附著灰塵等目的，以於膜之表面層合可剝離之包覆薄膜為佳。
可剝離之包覆薄膜，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝落包覆薄膜時，只要膜與包覆薄膜之接著力相較於膜與載體薄膜之接著力為小時即可。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物或其乾薄膜，可於銅上經光硬化而形成硬化物。光硬化也可使用紫外線曝光裝置，也可使用波長為350～410nm之雷射光使其硬化。
具體而言，例如可依以下方式形成乾薄膜、硬化物，及印刷電路板。即、本發明之光硬化性樹脂組成物，例如可將黏度調整至適合前述有機溶劑之塗佈方法，其可於基材上，使用浸漬塗佈法、流動塗佈法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、旋轉印刷法、簾幕塗佈法等之方法進行塗佈，於約60～100℃之溫度下，使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，而形成硬化之塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，將乾燥後之薄膜捲取所得之物，使光硬化性樹脂組成物層與基材接觸之方式鋪設於基材上之後，經由剝離載體薄膜，而形成樹脂絕緣層。隨後，經由接觸方式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光遮罩以活性能量線進行選擇性曝光，未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3～3%碳酸鈉水溶液)顯影，而形成阻劑圖型。此外，例如含有熱硬化成份(E)之組成物之情形，其例如約於140～180℃之溫度中加熱進行熱硬化處理，使前述含有羧基之樹脂(B)之羧基與，分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成份(E)反應，而可形成具有優良耐熱性、耐藥性、耐濕性、密著性、電氣特性等各種特性之硬化塗膜。又，即使不含有熱硬化性成份(E)之情形，經由熱處理時，也可使曝光時以未反應狀態殘留之乙烯性不飽和鍵結產生熱自由基聚合，故於提高塗膜特性等目的上，可配合目的‧用途，進行熱處理(熱硬化)。
上述基材，除可使用預先形成迴路之印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可使用具有紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不纖布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之複合材之全層級(FR-4等)之鋪銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後所進行之揮發乾燥，例如可以熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱壓板、熱風乾燥機等(使用以蒸氣對空氣加熱方式之具備有熱源之裝置，與乾燥機內之熱風流向接觸之方法，或以噴嘴吹拂支撐體之方法)之方式進行。
如以上所述般，於塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物、揮發乾燥後，對所得之塗膜，進行曝光(照射活性能量線等)。塗膜於曝光部(經照射活性能量線之部分)產生硬化。
上述照射活性能量線所使用之曝光機，可使用雷射直接描繪裝置(雷射直接描繪裝置)、搭載金屬鹵化物燈之曝光機、(超)搭載高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧燈曝光機、或(超)高壓水銀燈等紫外線燈之直接描繪裝置等。又，於使用活性能量線之最大波長為350～410nm之範圍的雷射光時，可使用氣體雷射、固體雷射中任一者皆可。又，該曝光量依膜厚等而有所不同，一般為於5～200mJ/cm2 ，較佳為於5～100mJ/cm2 ，更佳為於5～50mJ/cm2 之範圍內進行。上述直接描繪裝置，例如可使用日本歐耳普提克公司製，片達克斯公司製等之裝置，只要可發出最大波長為350～410nm之雷射光的裝置時，可使用任一裝置。
前述顯影方法，例如可使用浸漬法、淋沐法、噴灑法、刷拂法等，顯影液例如可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
 [實施例]
以下將以實施例及比較例為例，對本發明作具體之說明，但本發明並不受限於下述實施例所限定之內容。
<主劑漆(varnish)之製作> 配合例1～3、比較配合例1～3
將表1所示各成份依表1所示比例(質量份)添加，於攪拌機中進行預混合後，以3輥滾筒混練機混練，製作抗焊阻劑用主劑組成物之漆。其中，所得漆之分散度使用Erichsen公司製粒度測定機(Grind Meter)進行粒度測定進行評估結果，得知為15μm以下。
<硬化劑漆之製作> 硬化劑添加例1、2
將表2所示各成份依表2所示比例(質量份)添加，於攪拌機中進行預混合後，以3輥滾筒混練機混練，製得抗焊阻劑用硬化劑組成物之漆。
<存放之顆粒經時安定性>
將前述表1所示主劑組成物之漆靜置於設定為5℃之冷藏庫中1週。回復至室溫後將漆塗佈於玻璃板，再對顆粒進行確認。該結果係如表3所示。
<性能評估用組成物之製作>
將前述表1所示之主劑組成物之漆與，前述表2所示之硬化劑組成物之漆，依下述表4所示比例添加(質量份)，於攪拌機中進行預混合後，以3輥滾筒混練機混練，製得性能評估用組成物之漆。
對於依表4所示實施例1～4及比較例1～3之添加比例所得之漆的存放粒安定性，依前述<存放粒安定性>評估相同方法進行確認，得知實施例1～4及比較例3於一週後之狀態也未確認顆粒，但比較例1、2則於一週間後確認顆粒之存在。
性能評估： <最佳曝光量>
將銅厚35μm之迴路圖型基板經拋光滾筒硏磨、水洗、乾燥後，將前述實施例1～4及比較例1～3之難燃性光硬化性樹脂組成物以旋轉印刷法全面塗佈於其上，並使用80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)介由步進機(柯達No.2)進行曝光、顯影(30℃、0.2MPa、1wt% Na2 CO3 水溶液)60秒之際，殘存之步進機的圖型為6段之時為最佳曝光量。
特性試驗：
將前述實施例1～4及比較例1～3之難燃性光硬化性樹脂組成物以旋轉印刷方式全面塗佈於形成圖型之聚醯亞胺薄膜基板上，經80℃、30分鐘之乾燥，放冷至室溫。該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最佳曝光量曝光抗焊阻劑圖型，將30℃之1wt% Na2 CO3 水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘之顯影，得阻劑圖型。將該基板於150℃下加熱60分鐘使其硬化。對所得之印刷基板(評估基板)依以下方式評估其特性。
<焊料耐熱性>
將塗佈有松香系塑膠之評估基板，浸漬於設定為260℃之焊料槽中，使用改質醇洗淨塑膠後，以目視方式對阻劑層之膨漲‧剝落等進行評估。判定基準係如以下所示。
○：重複2次以上10秒間浸漬也未發現剝落。
△：重複2次以上10秒間浸漬出現少量剝落。
×：進行1次10秒間浸漬時，阻劑層即出現剝落。
<耐無電解鍍金性>
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳3μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，經由浸漬處理、評估阻劑層是否產生剝落，或鍍液是否滲入之後，評估經由浸漬處理之阻劑層是否產生剝落。判定基準係如以下所示。
○：未發現滲入、剝落。
△：鍍敷後確認有少量滲入，膠帶撕離後未出現剝落。
×：鍍敷後發現滲入，膠帶剝離後出現剝落。
<電氣特性>
將銅箔基板以IPC B-25之梳型電極B試片替代，依上述條件製作評估基板，於該梳型電極上施加DC100V之偏壓電壓，於85℃、85%R.H.之恆溫恆濕槽中1,000小時後，確認電阻值及錯位(migration)之有無。判定基準係如以下所示。
◎：加濕後之絕緣電阻值為1012 Ω以上，無銅之錯位(migration)
○：加濕後之絕緣電阻值未達1012 Ω，為109 Ω以上，無銅之錯位(migration)
△：加濕後之絕緣電阻值為109 Ω以上，有銅之錯位(migration)
×：加濕後之絕緣電阻值為108 Ω以下，有銅之錯位(migration)
<難燃性>
前述實施例1～4及比較例1～3之組成物以旋轉印刷全面塗佈於25um厚之聚醯亞胺薄膜(KAPTON100H)或12.5um厚之聚醯亞胺薄膜(KAPTON50H)、於80℃下乾燥20分鐘後，冷卻至室溫。再使用相同的旋轉印刷全面塗佈裏面，於80℃下乾燥20分鐘後，冷卻至室溫，得兩面塗佈基板。將該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量對抗焊阻劑全面曝光，再將30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件下顯影60秒鐘，進行150℃、60分鐘熱硬化後作為評估樣品。對該難燃性評估用樣品，進行依UL94規格為基準之薄材垂直燃燒試驗。評估為依UL94規格為基準，以VTM-0或VTM-1表示。
<可撓性>
將各實施例及比較例之組成物以旋轉印刷全面塗佈於25μm之聚醯亞胺薄膜(KAPTON100H)，於80℃乾燥30分鐘後，冷卻至室溫，得片面塗佈基板。對該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量對抗焊阻劑全面曝光，將30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件進行60秒鐘之顯影，於150℃下進行60分鐘熱硬化。使所得樣品之抗焊阻劑置於外側，以疊折方式重複數次180°之彎曲，以目視及倍率200之光學顯微鏡觀察此時塗膜所產生之裂縫狀況，評估未發生裂縫之次數。
前述各評估試驗之結果係如表5所示。
由前述表3及表5所示結果明確得知，本發明之實施例1～4之難燃性光硬化性樹脂組成物，除具有優良之保存安定性以外，亦具有優良之焊料耐熱性、耐無電解鍍金性、電氣特性、難燃性、可撓性等。相對於此，使用室溫下具有強力固體結晶性之苯氧基偶磷氮之比較例1、2之難燃性光硬化性樹脂組成物之情形，於焊料耐熱性、耐無電解鍍金性、電氣特性、難燃性等並未出現問題，但保存安定性、可撓性劣化，使用含酚性羥基的苯氧基偶磷氮之比較例3之情形，其雖具有優良之存放顆粒安定性，但耐無電解鍍金性、電氣特性、難燃性、可撓性卻劣化。
實施例5～8
將依表4所示實施例1～4所製作之難燃性光硬化性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋，塗佈於載體薄膜上，經加熱乾燥，形成厚20μm之感光性樹脂組成物層，於其上貼合包覆薄膜製得乾薄膜。隨後，將包覆薄膜剝離，於形成有圖型之聚醯亞胺薄膜基板上，使用層合機貼合薄膜。於該基板上使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量曝光抗焊阻劑圖型，將載體薄膜剝離後，將30℃之1wt% Na2 CO3 水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件顯影60秒鐘，得阻劑圖型。隨後，於150℃之熱風乾燥器進行60分鐘之加熱硬化，以製得試驗基板。所得具有硬化被膜之試驗基板，依前述試驗方法及評估方法相同方法，進行各特性之評估試驗。其結果，得知其與實施例1～4具有相同結果。
又，乾薄膜狀態之存放顆粒安定性之評估係依以下方法實施。
即，依表4所示，將實施例1與比較例1縮製得之難燃性光硬化性樹脂組成物使用甲基乙基酮稀釋，塗佈於載體薄膜上，經加熱乾燥，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層，於其上貼合包覆薄膜製作乾薄膜。對於製得之乾薄膜，依前述<存放顆粒安定性>評估相同之方法於5℃下保管一週後，確認實施例1之組成物所得之乾薄膜並未出現顆粒，比較例1之組成物所致得之乾薄膜出現顆粒。

Claims (8)

  1. 一種難燃性光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)室溫下為液狀之偶磷氮(phosphazene)化合物；(B)選自以下(1)~(4)任一者之至少一種之含有羧基之樹脂：(1)含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、(2)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈之羥基上附加2元酸酐所得之感光性含有羧基之樹脂、(3)使2官能環氧樹脂之羥基再以環氧氯丙烷環氧化所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所生成之羥基，再附加2元酸酐所得之感光性含有羧基之樹脂，或(4)使上述(1)~(3)之樹脂再附加1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物而成之感光性含有羧基之樹脂；及(C)光聚合引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其尚含有(D)光聚合性單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其尚含有(E)熱硬化性樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(E)為含有具有聯苯基骨架之環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其為抗焊阻劑。
  6. 一種難燃性光硬化性之乾薄膜，其特徵為，將申請專利範圍第1至5項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物於載體薄膜上，經塗佈、乾燥而製得。
  7. 一種難燃性硬化物，其特徵為，將申請專利範圍第1至5項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物或前述難燃性光硬化性樹脂組成物於載體薄膜上，經塗佈、乾燥所得之乾薄膜，再經硬化而製得者。
  8. 一種印刷電路板，其特徵為，具有將申請專利範圍第1至5項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物或前述難燃性光硬化性樹脂組成物於載體薄膜上，經塗佈、乾燥所得之乾薄膜，再經硬化而製得之難燃性硬化被膜。
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