TWI458769B - A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a cured product thereof, and a printed circuit board using the same - Google Patents

A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a cured product thereof, and a printed circuit board using the same Download PDF

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Description

難燃性光硬化性樹脂組成物，其乾薄膜及硬化物與使用其之印刷電路板
本發明為有關可使用稀鹼水溶液顯影之難燃性之光硬化性樹脂組成物，特別是可以紫外線曝光或雷射曝光進行光硬化之抗焊阻劑用組成物，該乾薄膜及硬化物，與具有使用此等所形成之難燃性之硬化被膜的印刷電路板。
以往，印刷電路板及具可撓性電路板(以下，簡稱為FPC)，因需搭載於電子機器上，故極需其具有難燃性，此等之一部份之抗焊阻劑亦被要求應具有難燃性。其中又以FPC，通常為由聚醯亞胺基板所形成，且與玻璃環氧基板之印刷電路板為相異之薄膜。但是，應塗佈之抗焊阻劑，基於印刷電路板與FPC皆具有相同膜厚度，故於薄膜之FPC之情形，相對而言，其對抗焊阻劑之難燃化的負擔較大。
因此，以往對於抗焊阻劑之難燃化已有各種提案。例如，特開2007-10794號公報(專利文獻1)中，揭示一種含有(a)膠黏劑聚合物、(b)分子內具有溴苯基等之鹵化芳香環與，(甲基)丙烯醯基等之可聚合的乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、(c)光聚合引發劑、(d)嵌段異氰酸酯化合物，及(e)分子內具有磷原子之含磷化合物的FPC用之難燃性之感光性樹脂組成物。但是，如鹵化芳香環與具有可聚合之不飽和雙鍵之化合物般，鹵素化合物之使用就環境負荷等觀點而言為不佳。
相對於此，特開2001-75270號公報(專利文獻2)中，揭示一種含有(a)環氧丙烯酸酯樹脂、(b)環氧樹脂、(c)稀釋劑、(d)硬化劑、(e)硬化促進劑、(f)增感劑、(g)磷氮環低聚物及(h)無機填充劑為必須成分，且相對於全體之樹脂組成物，前述(g)之磷氮環低聚物為含有2～50重量%之比例為特徵之感光性樹脂組成物，特開2005-283762號公報(專利文獻3)中，揭示一種含有(a)1分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基，且可溶解於稀鹼溶液之樹脂成分與，(b)熱硬化成分與，(c)光聚合引發劑與，(d)磷氮環化合物與，(e)稀釋劑之感光性組成物。但是，此等所例示之磷氮環化合物，確認出其溶解於感光性組成物中之化合物，於保存中會產生再結晶化現象，或組成物於塗佈乾燥後，伴隨時間之增加會有結晶析出之現象，故其於液狀之組成物及乾薄膜形式中仍存在安定性之問題，此外，硬化被膜中存在大型再結晶顆粒時，會以其為起點於折曲時發生裂縫等無法預期之結果，因此，該磷氮環化合物僅能少量使用，而為難燃性之效果非常低之物質。
[專利文獻1]特開2007-10794號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開2001-75270號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開2005-283762號公報(申請專利範圍)
本發明，即為鑑於前述以往技術所提出者，而以提出一種可形成具有無鹵素組成、對環境負擔較少，同時具有優良難燃性及保存安定性、豐富之硬化被膜可撓性、對各種基材具有優良之密著性，或，優良焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等之微細圖型的硬化被膜，特別是提供一種適合FPC用之難燃性光硬化性樹脂組成物為目的。
此外，本發明之目的為，使用此等光硬化性樹脂組成物所得之具有上述各種優良特性之難燃性之乾薄膜及硬化物，與該乾薄膜或硬化物所形成之抗焊阻劑等之難燃性之硬化被膜的印刷電路板。
為達成前述目的，本發明為提供一種難燃性光硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有含羧基之樹脂與，相對於該含羧基之樹脂或其漆(varnish)之溶解度為5wt%以上之可溶性磷氮環化合物與，光聚合引發劑為特徵者。較佳為，上述含羧基之樹脂為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，又，上述磷氮環化合物以具有含有氮原子之取代基的固形之苯氧基磷氮環化合物為佳。
較佳之實施態樣中，尚含有光聚合性單體，或尚含有熱硬化性樹脂。此情形，上述磷氮環化合物，以光聚合性單體也為5wt%以上可溶者為佳。該熱硬化性樹脂。以含有具有聯苯基骨架之環氧樹脂為佳。此等難燃性光硬化性樹脂組成物，特別是以含有熱硬化性樹脂之難燃性之光硬化性、熱硬化性樹脂組成物，以其適合作為抗焊阻劑而為較佳。
又，本發明，為提供一種將前述難燃性光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上，經乾燥所得之難燃性光硬化性之乾薄膜，或將前述難燃性光硬化性樹脂組成物或該乾薄膜硬化所得之難燃性硬化物。
又，本發明，亦提供一種具有使前述難燃性光硬化性樹脂組成物或乾薄膜硬化所得之難燃性硬化被膜為特徵之印刷電路板。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物，因同時使用含羧基之樹脂，與該含羧基之樹脂或其漆之溶解度為5wt%以上之可溶性磷氮環(phosphazene)化合物，故不會產生以往般已經溶解於光硬化性樹脂組成物中之磷氮環化合物於保存中產生再結晶化，或經由塗佈乾燥後時間之增加而析出結晶等現象，因此，可添加較大量之磷氮環化合物，而除可顯示出極佳之難燃性之效果的同時，於液狀組成物及乾薄膜狀態亦具有優良之安定性。因此，可形成一種具有無鹵素組成、對環境負擔較少，同時具有優良難燃性、豐富之硬化被膜可撓性、對各種基材具有優良之密著性，或，具有優良焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等之微細圖型的硬化被膜。
因此，本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物，極適合使用於形成印刷電路板、特別是FPC之抗焊阻劑等之難燃性硬化被膜之形成。
如前所述般，本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物之特徵為，同時使用含羧基之樹脂，與該含羧基之樹脂或其漆之5wt%以上之可溶性之磷氮環化合物之部分。該結果，將不會發生如以往般，一旦溶解於光硬化性樹脂組成物中之磷氮環化合物於保存中產生再結晶、塗佈乾燥後伴隨時間之增加而析出結晶等現象，故其作為液狀之組成物及乾薄膜時具有優良之安定性。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物中所含之含羧基之樹脂，可使用分子中含有羧基之公知慣用之樹脂化合物。此外，使用分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂(A’)時，可賦予光硬化性，就形成鹼顯影性之組成物等觀點而言為較佳。又，該不飽和雙鍵以由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物所產生者為佳。又，僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂之情形，為使組成物形成光硬化性時，必須併用後述分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之光聚合性單體。
含羧基之樹脂的具體例，例如較佳為可使用以下所列舉之化合物(低聚物及聚合物之任一者皆可)。
(1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)二異氰酸酯與，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)上述(1)或(2)之樹脂合成中，羥烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端經(甲基)丙烯化之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)上述(1)或(2)之樹脂合成中，異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端經(甲基)丙烯化之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物經共聚合所得之含羧基之樹脂。
(6)後述之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈之羥基上附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂。
(7)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基再以環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)環氧化所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，所生成之羥基再附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂。
(8)使後述之2官能環氧丙烷樹脂與二羧酸反應，所生成之1級羥基再附加2元酸酐所得之含羧基之聚酯樹脂。
(9)使上述(1)～(8)之樹脂再附加1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物所得之感光性的含有羧基之樹脂。
此等之含有羧基之樹脂之中，較佳者為，含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，特別是該胺基甲酸酯樹脂之具有異氰酸酯基之成分(包含二異氰酸酯)之異氰酸酯基並未直接鍵結於苯環者，就感光性、可撓性之觀點而言為較佳，又，前述(6)、(7)之樹脂於合成所使用之多官能環氧樹脂中，具有雙酚A構造、雙酚F構造、雙酚構造、雙二甲酚構造之化合物及該氫化合物之情形，就耐熱性、難燃性之觀點為較佳。又，另一側面中，前述(1)、(2)、(3)、(4)之含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂及彼等之如(9)般之改質物，因主鏈具有胺基甲酸酯鍵結，故對於彎曲者為較佳。此外，為兼具可撓性與焊料耐熱性等特性，前述(1)、(2)、(3)、(4)之含羧基之胺基甲酸酯樹脂及彼等之如(9)般之改質物，與前述(5)、(6)、(7)、(8)之含有羧基之樹脂及彼等之如(9)般之改質物組合使用者為更佳。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之用語，其他類似之表現亦為相同之意義。
前述含有羧基之樹脂，因主幹聚合物(Backbone polymer)之側鏈具有多數游離之羧基，故經由稀鹼水溶液而可顯影。
又，前述含有羧基之樹脂之酸價，為40～200mgKOH/g之範圍，更佳為45～120mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂的酸價未達40mgKOH/g時，會使鹼顯影變得困難，又，超過200mgKOH/g時，因會促進顯影液對曝光部之溶解，故線路會狹窄至必要程度以上，依情況之不同，會造成曝光部與未曝光部無法區別，而無法以顯影液溶解剝落，而無法進行正常圖型之描繪，而為不佳。
又，前述含有羧基之樹脂之重量平均分子量，依樹脂骨架而有所不同，一般為2,000～150,000，更佳為5,000～100,000之範圍。重量平均分子量未達2,000之情形，塗膜之硬化性能會有劣化之情形，會造成曝光後之塗膜耐濕性惡化、顯影時會產生膜削減，使解析性大幅劣化。又，重量平均分子量超過150,000時，因顯影性顯著惡化，故會有儲存安定性劣化之結果。
前述含有羧基之樹脂之添加量，於全組成物中，為10～60質量%，較佳為20～50質量%。少於上述範圍之情形，因塗膜強度低下等，而為不佳。又，多於上述範圍之情形，組成物之黏性過高，造成塗佈性等降低，而為不佳。
本發明之難燃性光硬化性樹脂組成物中所含之可溶性磷氮環化合物為，可溶於有機溶劑、含羧基之樹脂或該漆，較佳為其他組成物成分之環氧樹脂可再溶解於感光性樹脂者為更佳，較佳為具有以下之條件為特徵者。
-　不含鹵素(離子雜質除外)。
-　減少5%重量時為260℃以上之際。
-　具有下述一般式(I)所示構造之化合物。
【化1】
式中，n為3～15之整數，R1 、R2 ，各自獨立為，至少被1個以上之有機基所取代之碳數1～8之烷氧基、苯氧基及芳氧基所選出之基。其中，取代之有機基，可為除氟以外之鹵素基以外者，較佳為極性基，更佳為具有包含氮原子之取代基者。特別是R1 與R2 同時具有含有氮原子之取代基的苯氧基為佳。
又，一般式(I)所表示之磷氮環化合物，可為線狀或環狀皆可，又具有多數之混合物的分子量分佈亦可。
前述可溶性磷氮環化合物之具體例，例如具有氰苯氧基構造之苯氧基磷氮環化合物(伏見製藥所公司製FP-300)或含有酚性羥基之苯氧基磷氮環等。
本發明所使用之可溶性磷氮環化合物，特別是對前述含羧基之樹脂或該漆具有可溶性者為佳。一般之磷氮環化合物，特別是具有耐熱性之苯氧基磷氮環化合物，其對於含羧基之樹脂或光聚合性單體而言，特別是溶解性不佳。依本發明者們之預備實驗，無取代苯氧基磷氮環低聚物，對於含羧基之樹脂或該漆進行加熱溶解冷卻後，即使於5wt%左右之濃度下，也發現結晶析出之現象。又，即使相對於光聚合性單體，同樣的無取代苯氧基磷氮環低聚物於5wt%濃度下也會產生結晶析出現象。
相對於含羧基之樹脂(ZFR1601：日本化藥公司製之酸改質環氧丙烯酸酯之固形分70%卡必醇乙酸酯漆)之苯氧基磷氮環低聚物的溶解性係如表1所示。
又，相對於光聚合性單體，苯氧基磷氮環低聚物之溶解性係如表2所示。
又，相對於環氧樹脂則顯示出較佳之溶解性，但同樣的又以氰基取代磷氮環低聚物者顯示出更高之溶解性結果。相對於環氧樹脂，苯氧基磷氮環低聚物之溶解性係如表3所示。
此外，對稀釋組成物所使用之溶劑亦進行相同之評估。該結果如表4所示。苯氧基磷氮環，與前述樹脂相比較時，顯示出較佳之溶解性，而有充分溶解之現象，但對含有羥基之極性二丙二醇甲基醚顯示出5wt%以下之溶解性，又，對於極性較低之甲苯，則出現與前述相反的結果， 被極性基(氰基)所取代之苯氧基磷氮環，顯示出25wt%結晶析出之結果。又，於甲基乙基酮、環己酮等之酮系、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等之非質子性極性溶媒中，任一之磷氮環低聚物皆得到25wt%以上之溶解結果。
如前述表1~4所示之結果，於使用非質子性極性溶媒等稀釋結果，無論任一磷氮環化合物皆未有析出，而呈安定效果，故於形成乾薄膜等乾燥塗膜之際，推測無取代磷氮環化合物析出之可能性極高。又，具有氰基等極性取代基之磷氮環化合物之情形中，因含羧基之樹脂或其漆或光聚合性單體可溶解5wt%以上，故可將磷氮環化合物之量增加至具有有效之難燃性的濃度，而可達成充分之難燃性。
又，本發明為以光硬化性樹脂組成物或，乾薄膜及硬化被膜之狀態不會析出結晶為目的，故只要於組成物或乾薄膜加工前之溶液的階段、乾薄膜或光硬化前之乾燥塗膜之階段，及硬化後之被膜階段不會出現因磷氮環之再結晶所產生之顆粒時，即可達成目的，故並不需相對於全部之組成物的構成成分為可溶。
前述可溶性磷氮環化合物之適當添加量，相對於含羧基之樹脂100質量份為5～50質量份，更佳為10～40質量份之範圍。可溶性磷氮環化合物之添加量少於上述範圍之情形，所得硬化被膜並未能得到充分之難燃性，又，多於上述範圍之情形，於焊料耐熱性、可撓性等皆無法得到良好之結果，而為不佳。
本發明所使用之光聚合引發劑，可使用公知慣用之化合物。
特佳之光聚合引發劑例如含有磷元素之光聚合引發劑，光聚合引發劑亦具有提高難燃性之效果。此等含有磷元素之光聚合引發劑，以具有下述一般式(II-1)所表示之基的氧化醯膦系光聚合引發劑為較佳使用者。
【化2】
式中，R3 及R4 ，各自獨立表示碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基，或可被鹵素原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但是，R3 及R4 中任一者，可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1～20之烴基)。
具有上述一般式(II-1)所表示之基之氧化醯膦系光聚合引發劑例如，2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基-苄基膦氧化物等。市售品例如，BASF公司製之盧西寧TPO、汽巴特用化學公司製之Irgacure(登錄商標)819等。
其他較佳之含有磷元素之光聚合引發劑，例如下述一般式(II-2)所表示之引發劑，市售品例如BASF公司製之盧西寧TPO-L。
【化3】
式中，R3 與前述具有相同之意義，R5 為，碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之環己基、環戊基、芳基，或可被鹵素原子、烷基所取代之芳基，或可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1～20之烴基)。
此等含有磷元素之光聚合引發劑之添加量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為5～80質量份，較佳為10～50質量份之範圍。
除含有磷元素之光聚合引發劑以外，可添加之光聚合引發劑，例如具有下述一般式(III)所表示之基之肟酯系光聚合引發劑、具有下述一般式(IV)所表示之基之α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑。
【化4】
式中，R6 表示，氫原子、苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基，或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R7 表示，苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R8 及R9 ，各自獨立表示碳數1～12之烷基或芳烷基，R10 及R11 ，各自獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基，或2個表示鍵結之環狀烷醚基。
具有前述一般式(III)所表示之基之肟酯系光聚合引發劑，較佳為，下述式(V)所表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮、下述一般式(VI)所表示之化合物及下述一般式(VII)所表示之化合物等。
【化5】
【化6】
式中，R12 表示，氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2～12之烷醯基、碳數2～12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上之情形，烷基可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)，或苯氧基羰基，R13 、R15 ，各自獨立表示苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)，R14 表示，氫原子、苯基(可被碳數1～6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1～20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯醯基(可被碳數1～6之烷基或苯基所取代)。
【化7】
式中，R16 、R17 及R22 ，各自獨立表示碳數1～12之烷基，R18 、R19 、R20 及R21 ，各自獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基，M表示O、S或NH，m及p表示各別獨立之0～5之整數。
前述肟酯系光聚合引發劑之中，又以前述式(V)所表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮，及式(VI)所表示之化合物為更佳。市售品，例如汽巴特用化學公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、股份有限公司ADEKA公司製之N-1919等。此等之肟酯系光聚合引發劑，可單獨或將2種以上組合使用。
具有前述一般式(IV)所表示之基之α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品例如汽巴特用化學公司製之Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。
前述光聚合引發劑之添加量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為0.01～50質量份，較佳為0.5～30質量份之範圍。光聚合引發劑之添加量未達0.01質量份時，於銅上之光硬化性會不足，造成塗膜剝落、耐藥品性等之塗膜特性降低，而為不佳。又，超過50質量份時，光聚合引發劑會使抗焊阻劑塗膜表面產生劇烈之光吸收，而會有深部硬化性降低之傾向，故為不佳。
又，具有前述式(III)所表示之基之肟酯系光聚合引發劑之情形，其添加量相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.01～5質量份之範圍。
其他之適合本發明之光硬化性樹脂組成物使用之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，例如苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物，及3級胺化合物等。
列舉苯偶姻化合物之具體例，例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚。
列舉苯乙酮化合物之具體例，例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。
列舉蒽醌化合物之具體例，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
列舉噻噸酮化合物之具體例，例如，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
列舉縮酮化合物之具體例，例如，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。
列舉二苯甲酮化合物之具體例，例如，二苯甲酮、4-苯醯二苯基硫醚、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯醯-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯醯-4’-丙基二苯基硫醚。
列舉3級胺化合物之具體例，例如，乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製尼梭可MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基薰草素)等之含有二烷基胺基之薰草素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製卡雅可EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(國際生物科學公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙基(國際生物科學公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製卡雅可DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)。
前述化合物之中，又以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明之組成物中，含有噻噸酮化合物時，就深部硬化性之觀點而言為較佳，其中又以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為佳。
此等噻噸酮化合物之添加量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下之比例。噻噸酮化合物之添加量過多時，其厚膜硬化性降低，其會影響製品製造費用之增加，故為不佳。
3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350～410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物為特佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物，例如4,4’-二乙基胺基二苯甲酮以毒性較低而為較佳。最大吸收波長為350～410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物，其最大吸收波長為位於紫外線區域，故為具有較少著色之無色透明的感光性組成物，其作為著色顏料使用時，可反應著色顏料本身之顏色而提供給著色抗焊阻劑膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮相對於波長400～410nm之雷射光顯示出優良之增感效果，而為較佳。
此等3級胺化合物之添加量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.1～10質量份之比例。3級胺化合物之添加量未達0.1質量份時，將會有無法得到充分之增感效果的傾向。超過20質量份時，3級胺化合物會造成乾燥抗焊阻劑塗膜之表面產生劇烈之光吸收，而會有深部硬化性降低之傾向。
此等之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。
此等光聚合引發劑、光引發助劑，及增感劑之總量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，以35質量份以下之範圍為佳。超過35質量份時，此等之光吸收將會有造成深部硬化性降低之傾向。
如前所述般，僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂之情形，於使組成物形成光硬化性時，必須併用分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的光聚合性單體。光聚合性單體之添加量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為1～100質量份，更佳為，10～80質量份之比例。前述添加量，未達1質量份之情形，光硬化性會降低，經活性能量線照射後之鹼顯影時，將不容易形成圖型，故為不佳。又，超過100質量份之情形，指觸乾燥性惡化，焊料耐熱性劣化等而為不佳。
本發明之組成物中，為以光線形成圖像所添加之光聚合性單體，可使用公知慣用之(甲基)丙烯酸酯單體。公知慣用之(甲基)丙烯酸酯單體，例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基三聚異氰酸酯等多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物或己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；及上述聚醇類之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油三聚異氰酸酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體之中，又以含有磷元素之丙烯酸酯就難燃性之觀點為較佳。例如，三丙烯醯氧乙基磷酸酯為代表之磷酸酯系多官能丙烯酸酯類，或具體例如下述一般式(VIII)所表示之含磷化合物改質丙烯酸酯等。
【化8】
式中，R23 為丙烯酸酯殘基，R24 與R25 為氫或鹵素以外之有機基的丙烯酸酯衍生物。此等含磷化合物改質丙烯酸酯，一般而言，為9,10-二氫-9-氧雜-10-亞磷酸菲-10-氧化物與，公知慣用之多官能丙烯酸酯經麥克加成反應(Michael Addition)而合成。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，為賦予其耐熱性，可加入作為熱硬化性成分之熱硬化性樹脂。特佳者為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。此等之中，又以2官能性之環氧樹脂為佳，其他亦可使用二異氰酸酯或其多官能性嵌段異氰酸酯。
此等分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分為，分子中具有2個以上3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基中任一者或2種類之基的化合物，例如，分子內至少具有2個以上之環氧基之化合物，即多官能環氧化合物，分子內至少具有2個以上之環氧丙烷基之化合物，即多官能環氧丙烷化合物，分子內至少具有2個以上之硫醚基之合物，即環硫醚樹脂等。
前述多官能環氧化合物，例如，日本環氧樹脂公司製之JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、東都化成公司製之EpotootoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、道化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、汽巴特用化學公司之Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JERYL903、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon152、Epiclon165、東都化成公司製之EpotootoYDB-400、YDB-500、道化學公司製之D.E.R.542、汽巴特用化學公司製之Araldite8011、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER152、JER154、道化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、東都化成公司製之EpotootoYDCN-701、YDCN-704、汽巴特用化學公司製之AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epiclon830、日本環氧樹脂公司製JER807、東都化成公司製之EpotootoYDF-170、YDF-175、YDF-2004、汽巴特用化學公司製之AralditeXPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EpotootoST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER604、東都化成公司製之EpotootoYH-434、汽巴特用化學公司製之AralditeMY720、住友化學工業公司製之斯密-環氧ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；汽巴特用化學公司製之AralditeCY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之Cerokisaito2021、汽巴特用化學公司製之AralditeCY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、道化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯醇型或雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-931、汽巴特用化學公司製之Araldite163等(皆為商品名)之四酚乙烷型環氧樹脂；汽巴特用化學公司製之AralditePT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本化藥公司製之NC-3000，NC-3100等之聯苯酚醛清漆樹脂、日本油脂公司製BlemmerDGT等之二縮水甘油苯甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油二甲苯醯乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；又如環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不僅限定於此等內容中。此等之環氧樹脂，可單獨或將2種以上組合使用。此等之中，特別是以聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等具有聯苯基骨架之環氧樹脂為佳。
前述多官能環氧丙烷化合物，例如雙[(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之低聚物或共聚合物等之多官能環氧丙烷類以外，例如環氧丙烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、籠型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類，或倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂所得之醚化物等。其他，例如具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
前述分子中具有2個以上之環狀硫醚基之化合物，例如，日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環硫醚樹脂YL7000等。又，亦可使用依同樣之合成方法，使酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子被硫原子取代所得之環硫醚樹脂等。
前述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂之羧基1當量，較佳為0.6～2.5當量，更佳為0.8～2.0當量之範圍。分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基的熱硬化性成分之添加量未達0.6當量之情形，於抗焊阻劑膜中會殘留羧基，而會造成耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故為不佳。又，超過2.5當量之情形，因低分子量之環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜中，會使塗膜之強度等降低，故為不佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，難燃性之助劑可再包含含磷化合物。含磷化合物，一般可使用作為有機磷系難燃劑之公知慣用化合物。例如磷酸酯及縮合磷酸酯、環狀磷腈(phosphazene)化合物、磷腈(phosphazene)低聚物或下述一般式(IX)所表示之化合物。
【化9】
式中，R26 、R27 及R28 ，各自獨立表示鹵素原子以外之取代基。
上述一般式(IX)表示之化合物的市售品例如HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ等。
使用前述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基的熱硬化性成分之情形，以含有熱硬化觸媒為佳。該熱硬化觸媒，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺；苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物；己二酸二醯肼、發二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售之物品例如，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及該鹽)等。但並不僅限定於此，只要為環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應者即可，其可單獨或將2種以上混合使用亦可。又，可使用胍、甲基胍胺、苯并胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，具有作為密著性賦予劑機能之化合物亦可與前述熱硬化觸媒合併使用。
此等熱硬化觸媒之添加量，只要為通常量的比例即相當充分，例如相對於含有羧基之樹脂或分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15.0質量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物，可添加著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等公知慣用之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者皆可。其中，就降低對環境之負荷與對人體之影響等觀點，以使用不含鹵素者為佳。
藍色著色劑：
藍色著色劑例如酞菁系、蒽醌系等，顏料系為分類於色素(Pigment)之化合物，具體而言，附有下述色彩指標(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號之顏料：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系，可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外，亦可使用被金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑：
綠色著色劑同樣的有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體而言，例如可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，亦可使用被金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑例如單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑啉酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體內容，例如以下所列舉者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯并咪唑啉酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
紅色著色劑：
紅色著色劑，例如單偶氮系、雙偶氮系、溶性偶氮系、苯并咪唑啉酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體內容，例如以下所列舉者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。
單溶性偶氮系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。
苯并咪唑啉酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌(anthraquinone)系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
其他，就調整色調之目的上，亦可添加紫、橙、褐色、黑等著色劑。
具體例示時，如Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.色素橙1、C.I.色素橙5、C.I.色素橙13、C.I.色素橙14、C.I.色素橙16、C.I.色素橙17、C.I.色素橙24、C.I.色素橙34、C.I.色素橙36、C.I.色素橙38、C.I.色素橙40、C.I.色素橙43、C.I.色素橙46、C.I.色素橙49、C.I.色素橙51、C.I.色素橙61、C.I.色素橙63、C.I.色素橙64、C.I.色素橙71、C.I.色素橙73、C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素黑1、C.I.色素黑7等。
前述著色劑之添加比例，並未有特別限制，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0～10質量份，特佳為0.1～5質量份之比例即可。
本發明之光硬化性樹脂組成物，為提高該塗膜之物理性強度等，必要時可添加填料。此等填料，可使用由公知慣用之無機填料及有機填料所成群中所選出之至少1種，無機填料，特別是以硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石為較佳使用者。此外，添加作為白色填料之氧化鈦時，亦可作為白色阻劑。又，為再賦予難燃性時，可添加金屬氧化物之微粒子亦可，具體而言，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、或薄水鋁礦(boehmite)等。此等之填料可單獨或將2種以上組合後添加亦可。
此等填料之添加量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為300質量份以下，更佳為0.1～300質量份，特佳為0.1～150質量份。填料之添加量超過300質量份時，因光硬化性樹脂組成物之黏度升高，故會造成印刷性降低、硬化物脆化，而為不佳。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，於合成前述含有羧基之樹脂或製作組成物時，或塗佈基板或載體薄膜時所進行黏度調整時，可使用有機溶劑。
此等有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，適合組成物使用者，例如甲苯、二甲苯、溶劑石油腦、正己烷、環己烷、正庚烷等之烴系，乙醇、異丙醇、2-乙基己基醇等之醇系、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等之酯系，甲基溶纖素、溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二丙二醇單甲基醚等之甘醇醚系，乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之甘醇酯系，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等之甘醇系，其他，3-乙氧基丙酸乙酯、2氯酸酯、二甲基碳酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-氧雜環戊烷、γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可單獨或以2種以上之混合物形式使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物，於必要時，可添加氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻等公知慣用之熱聚合阻礙劑，微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑，聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或滑劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑，抗氧化劑、抗鏽劑等公知慣用之添加劑類。
本發明之光硬化性樹脂組成物可為具備有載體薄膜(支撐體)，與該載體薄膜上所形成之上述光硬化性樹脂組成物所形成之層的乾薄膜之形態。
乾薄膜化之際，可將本發明之光硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋調整至適當之黏度，點狀塗佈、平面塗佈、縫隙塗佈、桿狀塗佈、擠壓塗佈、逆向塗佈、傳動輥塗佈、網版塗佈、噴灑塗佈等於載體薄膜上塗佈均勻之厚度，通常，於50～130℃之溫度下進行1～30分鐘乾燥後可製得膜。塗佈膜厚度並未有特別限制，一般而言，乾燥後之膜厚，可於10～150μm，較佳為於20～60μm之範圍中適當選擇。
載體薄膜，可使用塑膠薄膜，又以使用聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜為佳。載體薄膜之厚度並未有特別限制，一般而言，可於10～150μm之範圍內作適當之選擇。
於載體薄膜上成膜後，隨後，為防止膜之表面附著灰塵等目的，以於膜之表面層合可剝離之包覆薄膜為佳。
可剝離之包覆薄膜，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離包覆薄膜時，只要膜與包覆薄膜之接著力相較於膜與載體薄膜之接著力為小時即可。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物或其乾薄膜，可於銅上經光硬化而形成硬化物。光硬化也可使用紫外線曝光裝置，也可使用波長為350～410nm之雷射光使其硬化。
具體而言，例如可依以下方式形成乾薄膜、硬化物，及印刷電路板。即，本發明之光硬化性樹脂組成物，例如可將黏度調整至適合前述有機溶劑之塗佈方法，而於基材上，使用浸漬塗佈法、流動塗佈法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、旋轉印刷法、簾幕塗佈法等之方法進行塗佈，於約60～100℃之溫度下，使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，而形成硬化之塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，將乾燥後之薄膜捲取所得之物，使光硬化性樹脂組成物層與基材接觸之方式鋪設於基材上之後，經由剝離載體薄膜，而形成樹脂絕緣層。隨後，經由接觸方式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光遮罩以活性能量線進行選擇性曝光，未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3～3%碳酸鈉水溶液)顯影，而形成阻劑圖型。此外，於含有熱硬化成分之組成物之情形，例如於約140～180℃之溫度中加熱，進行熱硬化時，可使前述含有羧基之樹脂之羧基，與分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，而可形成具有優良之耐熱性、耐藥性、耐濕性、密著性、電氣特性等各種特性之硬化塗膜。又，未含有熱硬化性成分之情形，經由熱處理時，可使曝光時以未反應狀態殘留之乙烯性不飽和鍵結產生熱自由基聚合，故於提高塗膜特性等目的上，可配合目的‧用途，進行熱處理(熱硬化)亦可。
上述基材，除可使用預先形成迴路之印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，也可使用具有紙－酚樹脂、紙－環氧樹脂、玻璃布－環氧樹脂、玻璃－聚醯亞胺、玻璃布/不繊布－環氧樹脂、玻璃布/紙－環氧樹脂、合成繊維－環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之複合材料之全層級(FR-4等)之鋪銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後所進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱壓板、熱風乾燥機等(使用以蒸氣對空氣加熱方式之具備有熱源之裝置、與乾燥機內之熱風流向接觸之方法，或以噴嘴吹拂支撐體之方法)之方式進行。
如以上所述般，於塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物、揮發乾燥後，對所得之塗膜進行曝光(照射活性能量線等)。塗膜，於曝光部(經照射活性能量線之部分)硬化。
上述照射活性能量線所使用之曝光機，例如可使用雷射直接描繪裝置(雷射直接描繪裝置)、搭載金屬鹵化物燈之曝光機、(超)搭載高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧燈曝光機、或使用(超)高壓水銀燈等紫外線燈之直接描繪裝置等。又，於使用活性能量線之最大波長為350～410nm之範圍的雷射光時，可使用氣體雷射、固體雷射中任一者皆可。又，該曝光量依膜厚等而有所不同，一般為使用5～200mJ/cm2 ，較佳為5～100mJ/cm2 ，更佳為5～50mJ/cm2 之範圍內。上述直接描繪裝置，例如可使用日本歐耳普提克公司製、片達克斯公司製等之裝置，只要最大波長可發出350～410nm之雷射光的裝置時，可使用任一裝置。
前述顯影方法，可使用浸漬法、淋沐法、噴灑法、刷拂法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
以下將以實施例及比較例為例，對本發明作具體之說明，但本發明並不受限於下述實施例所限定之內容。
＜主劑漆之製作＞
主劑添加例1～5
將表5所示各成分依表5所示比例(質量份)添加，於攪拌機中進行預混合後，以3輥滾筒混練機混練，以製作抗焊阻劑用主劑組成物之漆。其中，所得漆之分散度使用Erichsen公司製粒度測定機(Grind Meter)進行粒度測定，評估結果得知為15μm以下。
＜硬化劑漆之製作＞
硬化劑添加例1～5
將表6所示各成分依表6所示比例(質量份)添加，於攪拌機中進行預混合後，以3輥滾筒混練機混練，製得抗焊阻劑用硬化劑組成物之漆。其中，所得之漆的分散度使用Erichsen公司製粒度測定機(Grind Meter)進行粒度測定，進行評估結果，得知為15μm以下。
＜存放顆粒安定性＞
將前述表5、表6所示之漆靜置於設定為5℃之冷藏庫1週。回復至室溫後，將漆塗佈於玻璃板上，進行顆粒之確認。該結果係如表7所示。
＜性能評估用組成物之製作＞
將前述表5所示之主劑組成物之漆與，前述表6所示之硬化劑組成物之漆，依下述表8所示比例(質量份)添加，於攪拌機中混合，以製作性能評估用組成物之漆。
性能評估：
＜最佳曝光量＞
將銅厚35μm之迴路圖型基板經拋光滾筒研磨、水洗、乾燥後，將前述實施例1～4及比較例1～4之難燃性光硬化性樹脂組成物以旋轉印刷法全面塗佈於其上，並使用80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)介由步進機(柯達No.2)進行曝光、顯影(30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液，噴灑壓0.2MPa)60秒之際，殘存之步進機的圖型為6段之時作為最佳曝光量。
特性試驗：
將前述實施例1～4及比較例1～4之難燃性光硬化性樹脂組成物以旋轉印刷方式全面塗佈於形成圖型之聚醯亞胺薄膜基板上，經80℃、30分鐘之乾燥，放冷至室溫。該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最佳曝光量曝光抗焊阻劑圖型，進行顯影(30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液，噴灑壓0.2MPa)60秒，得阻劑圖型。將該基板於150℃下加熱60分鐘使其硬化。對所得之印刷基板(評估基板)依以下方式評估其特性。
＜焊料耐熱性＞
將塗佈有松香系塑膠之評估基板，浸漬於設定為260℃之焊料槽中，使用改質醇洗淨塑膠後，以目視方式對阻劑層之膨漲‧剝落等進行評估。判定基準係如以下所示。
○：重複2次以上10秒間浸漬也未發現剝落。
△：重複2次以上10秒間浸漬出現少量剝落。
×：進行1次10秒間浸漬時，阻劑層即出現剝落。
＜耐無電解鍍金性＞
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳3μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，經由浸漬處理、評估阻劑層是否產生剝落，或鍍液是否滲入之後，評估經由浸漬處理之阻劑層是否產生剝落。判定基準係如以下所示。
○：未發現滲入、剝落。
△：鍍敷後確認有少量滲入，膠帶撕離後未出現剝落。
×：鍍敷後發現滲入，膠帶剝離後出現剝落。
＜電氣特性＞
將銅箔基板以IPC B-25之梳型電極B試片替代，依上述條件製作評估基板，於該梳型電極上施加DC100V之偏壓電壓，於85℃、85%R.H.之恆溫恆濕槽中1,000小時後，確認電阻值及錯位(migration)之有無。判定基準係如以下所示。
◎：加濕後之絕緣電阻值為1012 Ω以上，無銅之錯位(migration)
○：加濕後之絕緣電阻值未達1012 Ω，為109 Ω以上，無銅之錯位(migration)
△：加濕後之絕緣電阻值為109 Ω以上，有銅之錯位(migration)
×：加濕後之絕緣電阻值為108 Ω以下，有銅之錯位(migration)
＜難燃性＞
前述實施例1～4及比較例1～4之組成物以旋轉印刷全面塗佈於25μm厚之聚醯亞胺薄膜(KAPTON100H)或12.5μm厚之聚醯亞胺薄膜(KAPTON50H)、於80℃下乾燥30分鐘後，冷卻至室溫。再使用相同的旋轉印刷全面塗佈裏面，於80℃下乾燥30分鐘後，冷卻至室溫，得兩面塗佈基板。將該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量對抗焊阻劑全面曝光，進行顯影(30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液，噴灑壓0.2MPa)60秒，進行150℃、60分鐘熱硬化後作為評估樣品。對該難燃性評估用樣品，依UL94規格為基準進行薄材垂直燃燒試驗。評估為依UL94規格為基準，以VTM-0或VTM-1表示。
＜可撓性＞
將前述實施例1～4及比較例1～4之組成物以旋轉印刷全面塗佈於25μm之聚醯亞胺薄膜(KAPTON100H)，於80℃乾燥30分鐘後，冷卻至室溫，得片面塗佈基板。對該基板使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量對抗焊阻劑全面曝光，進行顯影(30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液，噴灑壓0.2MPa)60秒，進行150℃、60分鐘熱硬化後作為評估樣品。將製得之樣品，以疊折方式重複數次180°之彎曲，以目視及倍率200之光學顯微鏡観察此時塗膜所產生之裂縫狀況，評估未發生裂縫之次數
前述各評估試驗之結果係如表9所示。
由前述表7及表9所示結果得知，本發明之實施例1～4之難燃性光硬化性樹脂組成物，不只具有優良之保存安定性，亦具有優良之可撓性。相對於此，使用室溫具有較強之固形結晶性之苯氧基磷氮環的比較例1～4所得之難燃性光硬化性樹脂組成物之情形，其保存安定性、可撓性劣化。
實施例5～8
將依表8所示實施例1～4所製作之難燃性光硬化性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋，塗佈於載體薄膜上，經加熱乾燥，形成厚20μm之感光性樹脂組成物層，於其上貼合包覆薄膜製得乾薄膜。隨後，將包覆薄膜剝離，於形成有圖型之銅箔基板上，使用層合機貼合薄膜。於該基板上使用搭載有金屬鹵化物燈泡之曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量曝光抗焊阻劑圖型，將載體薄膜剝離後，進行顯影(30℃之1wt%Na2 CO3 水溶液，噴灑壓0.2MPa)60秒，得阻劑圖型。隨後，於150℃之熱風乾燥器進行60分鐘之加熱硬化，以製得試驗基板。所得具有硬化被膜之試驗基板，依前述試驗方法及評估方法相同方法，進行各特性之評估試驗。其結果，得知其與實施例1～4具有相同結果。又，此時所致得之乾薄膜於5℃下保管1週後，並未發現顆粒之發生。又，使用依表8之比較例1～4所製得之光硬化性樹脂組成物依相同方法製得乾薄膜。製得後並未發現問題，但於5℃下保管一週後，確認有部分發生顆粒。

Claims (7)

  1. 一種難燃性光硬化性樹脂組成物，其特徵為混合含有(A)下述(1)~(9)中至少任一者之含羧基之樹脂、與(B)對於上述含羧基之樹脂(A)或其漆之溶解度為5wt%以上可溶，且具有以下述一般式(I)所示構造之可溶性磷氮環(phosphazene)化合物之主劑組成物；及含有(C)光聚合引發劑、與(E)作為熱硬化性樹脂之具有聯苯基骨架之環氧樹脂之硬化劑組成物而得；(1)由二異氰酸酯、含羧基之二醇化合物、與二醇化合物的聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂；(2)由二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物、與二醇化合物之聚加成反應所得之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂；(3)上述(1)或(2)之樹脂合成中，分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端經(甲基)丙烯化之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂；(4)上述(1)或(2)之樹脂合成中，分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物以外，末端經(甲基)丙烯化之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂；(5)由不飽和羧酸與含有不飽和基之化合物經共聚合所得之含羧基之樹脂；(6)2官能或其以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙 烯酸反應，於存在於側鏈之羥基上附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂；(7)使2官能環氧樹脂之羥基再以環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)環氧化所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，所生成之羥基再附加2元酸酐所得之感光性的含有羧基之樹脂；(8)使2官能環氧丙烷樹脂與二羧酸反應，所生成之1級羥基再附加2元酸酐所得之含羧基之聚酯樹脂；(9)使上述(1)~(8)之樹脂再附加1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物所得之感光性的含有羧基之樹脂； (式中，n為3~15之整數，R1 、R2 為各自至少被1個以上之有機基所取代之碳數1~8之烷氧基、苯氧基及芳氧基所選出之基；其中，取代之有機基，為鹵素基以外之取代基(惟氟除外))。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其中，前述磷氮環化合物為，具有含有氮原子之取代基的固形苯氧基磷氮環化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其尚含有(D)分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的 光聚合性單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之難燃性光硬化性樹脂組成物，其中，前述磷氮環化合物相對於前述光聚合性單體之溶解度為5wt%以上。
  5. 一種難燃性光硬化性之乾薄膜，其特徵為，將申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上，並使其乾燥而得。
  6. 一種難燃性硬化物，其特徵為，將申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，並使其乾燥，或將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上，並使其乾燥而得之難燃性光硬化性乾薄膜層合於基材上，並使所形成之乾燥塗膜硬化而得。
  7. 一種印刷電路板，其特徵為具有申請專利範圍第6項之難燃性硬化物之被膜。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5563256B2 (ja) * 2009-08-18 2014-07-30 京セラケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジスト
KR101810435B1 (ko) 2010-09-29 2017-12-20 가부시키가이샤 가네카 신규한 감광성 수지 조성물 제작 키트 및 그 이용
JP4991960B1 (ja) * 2011-02-14 2012-08-08 積水化学工業株式会社 ２液混合型の第１，第２の液及びプリント配線板の製造方法
CN102762627B (zh) * 2011-02-14 2014-03-26 积水化学工业株式会社 二液混合型的第一、第二液体及印刷布线板的制造方法
JP4850313B1 (ja) * 2011-02-14 2012-01-11 積水化学工業株式会社 ２液混合型の第１，第２の液及びプリント配線板の製造方法
JP5789455B2 (ja) * 2011-09-05 2015-10-07 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5789454B2 (ja) * 2011-09-05 2015-10-07 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5887106B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-16 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5877690B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-08 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP7474630B2 (ja) * 2020-03-31 2024-04-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
JPWO2022196379A1 (zh) * 2021-03-19 2022-09-22
CN113759663B (zh) * 2021-09-15 2023-07-14 广东硕成科技股份有限公司 一种改性丙烯酸树脂组合物、制备方法及其阻焊干膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066101A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kyocera Chemical Corporation Composition de resine de type thermodurcissable photosensible et tableau de connexions imprime flexible

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006251715A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト
JP2008107492A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及びその利用
CN101675387B (zh) * 2007-04-24 2012-10-10 三井化学株式会社 感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066101A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kyocera Chemical Corporation Composition de resine de type thermodurcissable photosensible et tableau de connexions imprime flexible

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