KR101810435B1 - 신규한 감광성 수지 조성물 제작 키트 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 장기 보관 후의 보존 안정성이 뛰어나며, 미세 가공성, 현상성, 저온 경화성, 경화막의 유연성, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내(耐)유기용제성, 난연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서, 당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고, 당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

신규한 감광성 수지 조성물 제작 키트 및 그 이용{NOVEL PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION PRODUCTION KIT, AND USE THEREOF}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 제작 키트, 그것으로부터 얻어지는 수지 조성물, 수지 필름, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, (ⅰ) 장기 보관 후의 보존 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물 제작 키트, (ⅱ) 미세 가공성, 현상성, 저온 경화성, 경화막의 유연성, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내(耐)유기용제성, 및 난연성이 뛰어나고, 경화 후의 기판의 휨이 작은, 상기 감광성 수지 조성물 제작 키트로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물, (ⅲ) 당해 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용한 수지 필름의 제조 방법, 및 감광성 수지 조성물을 구성하는 화합물의 보존 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 업계에서는, 플렉서블 회로 기판용의 표면 보호 재료로서, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이 사용되어 왔다. 이 커버레이 필름을 플렉서블 회로 기판 상에 접착할 경우, 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 미리 펀칭 등의 방법에 의해 개구부를 마련하고, 위치 맞춤을 한 후에 열프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다. 또한, 커버레이 필름에는, 내열성, 내약품성, 난연성, 접착성, 전기 절연 신뢰성 등, 뛰어난 특성이 요구된다. 난연성에 관해서는, 할로겐계 난연제를 사용함으로써, 양호한 난연성이 얻어지지만, 환경 부하의 관점에서는, 할로겐계 난연제를 함유하지 않는 난연화 기술이 요구되고 있다.
상기 구성의 커버레이 필름은, 고정밀도의 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 또한, 접합 시의 위치 맞춤은 수작업으로 행해지는 경우가 많기 때문에, 위치 정밀도가 나쁘고, 접합의 작업성도 나쁘므로, 감광성 기능을 갖는 솔더 레지스트가 사용되는 경우가 있어, 미세 가공성이 뛰어나다. 이 감광성 솔더 레지스트로서는, 에폭시 수지 등을 주체로 한 감광성 수지 조성물이 사용되지만, 이 감광성 솔더 레지스트는, 절연 재료로서는 전기 절연 신뢰성이 뛰어나지만, 굴곡성 등의 기계 특성이 나쁘고, 경화 수축이 크기 때문에 플렉서블 회로 기판 등의 얇고 유연성이 뛰어난 회로 기판에 적층했을 경우, 기판의 휨이 커져, 플렉서블 회로 기판용에 사용하는 것은 어려웠다. 또한, 난연성도 뒤떨어지며, 난연성을 부여할 목적으로 난연제를 첨가했을 경우에, 물성 저하나 경화막으로부터 난연제가 스며나오는 블리드 아웃에 의한 접점 장해나 공정 오염이 문제였다.
최근에는, 이 감광성 솔더 레지스트로서, 각종의 제안이 되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 실온에서 액상의 포스파젠 화합물, 카르복시기 함유 수지, 광중합 개시제를 함유하는 난연성 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 카르복시기 함유 수지, 카르복시기 함유 수지에 5wt% 이상 가용인 가용성 포스파젠 화합물, 광중합 개시제를 함유하는 난연성 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
한편, 특허문헌 3에서는, 지촉(指觸) 건조성, 밀착성, 해상성이 뛰어나고, 가열 경화 시에 발생하는 미스트가 적고, 고감도이며 보존 안정성이 뛰어난 광경화성·열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본국 공개 특허 공보 「특개2010-39389호 공보(2010년 2월 18일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개2010-113245호 공보(2010년 5월 20일 공개)」 국제 공개 2004/048434호 팜플렛(국제 공개일 : 2004년 6월 10일)
상기 특허문헌에서는, 커버 레이의 과제를 해결하는 각종의 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 수지 조성물은, 비할로겐 조성이기 때문에, 환경 부하가 적음과 함께 난연성이 뛰어난 커버 레이를 형성할 수 있지만, 카르복시기 함유 수지가 감광성기를 갖고 있기 때문에, 경화막의 가교 밀도가 상승하여, 충분한 유연성을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 포스파젠 화합물을 가열 용해 냉각 후, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우, 용해하여 있던 포스파젠 화합물이 재결정화하여 조성물 중에 석출하는 것은 기재되어 있지만, 본 발명의 효과인, 감광성의 장기 보존 안정성에 관한 기재나, 용해하여 있던 옥심에스테르계 광중합 개시제를 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우에 재결정화하여 조성물 중에 석출한다는 것은 기재하고 있지 않아, 본원의 발명과 본질이 다르다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 카르복시기 함유 수지 및 반응성 희석제가 배합된 조성물과는 다른 조성물에 배합되어, 적어도 2액계로 조성되고 있고, 사용 직전에 각각의 조성물을 혼합하여 사용하기 때문에, 카르복시기 함유 수지 중의 카르복시기와 옥심에스테르계 광중합 개시제의 장시간의 접촉에 의한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 열화가 방지된다. 또한 고감도인 옥심에스테르계 광중합 개시제와 반응성 희석제의 장시간 접촉을 피할 수 있기 때문에 반응성 희석제의 반응 진행이 방지되어, 보존 안정성이 뛰어난 것이라고 생각된다.
그러나, 당해 특허문헌 3에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관하여, 본 발명자들은 새로운 과제를 알아냈다. 그것은, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 용제나 그 외의 조성물에 녹기 어렵기 때문에, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우, 용해하여 있던 옥심에스테르계 광중합 개시제가 재결정화하여 조성물 중에 석출하고, 수지 조성물을 기재 상에 도공했을 때의 도막 결함이 되어, 충분한 감광성이 얻어지지 않는다는 과제이다. 이 과제에 대해서는, 지금까지 알려져 있지 않으며, 본 발명자들이 독자적으로 알아낸 완전히 신규한 과제이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서, 당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고, 당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트에 의하면, (A) 카르복시기를 갖는 화합물 중의 카르복시기와 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 장시간의 접촉에 의한 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 열화가 방지되어서 장기간 보관 후의 감광성 저하가 없고, 또한, (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물이 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 용해시키는 용매의 역할을 하고, B제 중에서의 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 용해도가 향상하기 때문에, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우에서도, 용해하여 있던 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제가 재결정화하여 B제 중에 석출하는 것이 억제된다.
또한, 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 제작된 감광성 수지 조성물은, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하고, 묽은 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하고, 장기 저온 보관 후의 감광성 저하나 석출물의 발생이 없고 보존 안정성이 뛰어나며, 얻어지는 경화막은 유연성이 뛰어나고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내유기용제성, 난연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작은 감광성 수지 조성물이 얻어지는 지견을 얻어, 이들의 지견에 의거하여, 본 발명에 이른 것이다.
본 발명은 이하의 신규한 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다. 즉, 본원 발명은, A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서, 당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고, 당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트이다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 제작된 감광성 수지 조성물로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 수지 필름은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 제작된 수지 필름으로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합물을 기재 표면에 도포한 후, 당해 혼합물을 건조하여 얻어진 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 절연막은, 상기 본 발명의 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 것이다.
또한 본 발명의 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 절연막을 프린트 배선판에 피복한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용한 수지 필름의 제작 방법으로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합물을 기재 표면에 도포한 후, 당해 혼합물을 건조하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제작 방법도 포함한다.
또한 본 발명은, 적어도 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 구성하는 화합물의 보존 방법으로서, (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와,
(B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 B제와의 2제 이상을 조제하고, 적어도 A제와 B제를 별개로 보관하는 것을 특징으로 하는 보존 방법도 포함한다.
또, 특허문헌 3의 제5 페이지 제40-45행에는 「상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제(B)는, 질소 원자에 부대전자쌍(不對電子對)을 가지므로, 상기 1분자 중에 1개 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 수지(A)와 함께 배합되었을 경우, 보존 안정성이 뒤떨어지는 것이 새롭게 확인되었다. 또한, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제(B)는, 고감도이므로 반응성 희석제(C)와의 접촉도, 보존 안정성의 면에서 바람직하지 못하다」라고 기재되어 있다. 여기에서, 반응 희석제(C)는 불포화 이중 결합을 갖고 있기 때문에 감광성기를 갖는 화합물에 상당하기 때문에, 특허문헌 3의 발명은, 카르복시기를 갖는 화합물 및 감광성기를 갖는 화합물의 양자를, 옥심 결합을 갖는 광중합 개시제와 함께 배합하지 않는 것을 요지로 하는 것이다. 이 점에 있어서, 특허문헌 3의 발명과, 본 발명과는 기술적 사상이 크게 다르다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 장기 저온 보관 후의 감광성 저하나 석출물의 발생이 없고 보존 안정성이 뛰어난다. 그리고 당해 키트를 사용하여 제작된 감광성 수지 조성물은, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하며, 묽은 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하다.
또한, 그 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유연성이 뛰어나고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내유기용제성, 난연성이 뛰어나며, 양호한 물성을 가짐과 함께, 경화 후의 휨이 작다. 따라서, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종의 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있고, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트는, A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서, 당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고, 당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물이, (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물, 및 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물의 어느 하나 이상을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 상기 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이, (b1) 에폭시 수지여도 된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 상기 (b1) 에폭시 수지가, B제 중에서, 실온(25℃)에서, 고체로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기가, 방향환에 직접 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 제작된 감광성 수지 조성물로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명에 따른 수지 필름은 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 제작된 수지 필름으로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합물을 기재 표면에 도포한 후, 당해 혼합물을 건조하여 얻어진 것이다.
또한 본 발명에 따른 절연막은, 상기 본 발명의 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 것이다.
또한 본 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용한 수지 필름의 제작 방법으로서, 상기 A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합물을 기재 표면에 도포한 후, 당해 혼합물을 건조하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제작 방법도 포함한다.
또한 본 발명은, 적어도 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 구성하는 화합물의 보존 방법으로서, (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 B제와의 2제 이상을 조제하고, 적어도 A제와 B제를 별개로 보관하는 것을 특징으로 하는 보존 방법도 포함한다.
이하 본원 발명에 대해서, (Ⅰ) 감광성 수지 조성물 제작 키트, (Ⅱ) 감광성 수지 조성물의 사용 방법의 순으로 상세하게 설명한다.
(Ⅰ) 감광성 수지 조성물 제작 키트
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서,
당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고,
당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트이면 된다.
또, 「감광성 수지 조성물 제작 키트」란 감광성 수지 조성물을 제작하기 위한 키트로서, 당해 키트에 함유되는 2제 이상의 제를 혼합하는 것에 의해 감광성 수지 조성물을 제작할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서는, (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 「(A)성분」, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물을 「(B)성분」, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 「(C)성분」, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 「(D)성분」이라고 표기하는 경우가 있다.
여기에서, 일반적으로, 생산성이 뛰어나므로, 광중합 개시제는 A제의 성분으로서 사용하는 것이 많다. 그러나, 본 발명에 사용하는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, 및 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 A제의 조성으로서 사용했을 경우, (A)성분 중의 카르복시기와 (C)성분과의 장시간 접촉에 의해 (C)성분의 열화가 촉진되어 감광성이 저하하기 때문에, 보존 안정성이 크게 저하하고, 일반적인 조성에서는 사용할 수 없었다.
그러나, 본원 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트는, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 데에도 상관없이, 장기 저온 보관 후의 감광성 저하나 석출물의 발생이 없기 때문에 보존 안정성이 높고, 또한 각종 특성이 뛰어난 것을 본 발명자들은 알아냈다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 본 발명자들은 추측하고 있다. 즉, 본원 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트는, A제에 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유시키고, B제에 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유시켜서 나눔으로써, (A)성분과 (C)성분과의 장시간 접촉에 의한 (C)성분의 열화가 억제되어 감광성이 저하하지 않는다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상한다. 또한, B제가 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하기 때문에, (C)성분이 재결정화하여 조성물 중에 석출하는 것이 억제된다. 또한, A제에 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유시키고, B제에 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물을 함유시켜서 나눔으로써, (A)성분과 (B)성분과의 장시간 접촉에 의한 반응 진행이 억제되고, 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상한다.
즉, 상기 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상하는 이유는, (A) 카르복시기를 갖는 화합물과 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이 공존했을 경우, 카르복시기와 카르복시기에 대한 반응성기와의 반응이 서서히 진행하는 것, 또한, (A) 카르복시기를 갖는 화합물과 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제가 공존했을 경우, 카르복시기가 존재하는 산성 분위기가 촉매로서 작용하고, 옥심에스테르의 가수 분해가 일어나는 것과의 2개의 안정성 저하 요인을 배제함에 의한 것이라고 본 발명자들은 추정하고 있다. 또한, (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물이 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 용해시키는 용매의 역할을 하고, B제 중에서의 (C)성분의 용해도가 향상하기 때문에, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우에서도, 용해하여 있던 (C)성분이 재결정화하여 조성물 중에 석출하는 것이 억제되기 때문에, 상기 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상한다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 이와 같이 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상하면, 당해 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용하여 조제되는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상하게 된다.
또, 상술과 같이 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 B제와의 2제 이상을 조제해 두고, 적어도 A제와 B제를 별개로 보관하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물 제작 키트로서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물을 구성하는, (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물로 이루어지는 화합물의 안정적인 보존 방법을, 본 발명은 제공할 수 있다고 말할 수 있다.
이하 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물, (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물, 그 외의 성분, 및, A제, B제의 혼합 방법 등에 대해서 설명한다. 여기에서, 본원 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트 등도 같은 의미이다.
<(A) 카르복시기를 갖는 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물이어도 되며, (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물이어도 된다. 또한, (a1)성분 또는 (a2)성분을 단독으로 포함해도 되며, (a1)성분 및 (a2)성분의 양쪽을 포함해도 된다. 또한, 상기 카르복시기는, 두 개의 카르복시기가 탈수한 카르복시산무수물이어도 된다.
상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물이 (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물의 경우, 카르복시기 농도를 조정할 때에, 감광성기를 갖지 않기 때문에, 카르복시기의 농도에 연동하여 감광성기의 농도가 변동하는 일은 없다. 이 때문에, 카르복시기 농도와 감광성기 농도를 독립하여 조정하는 것이 가능해지고, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 지나치게 상승하지 않는다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 충분한 유연성을 달성할 수 있기 때문에, (A) 카르복시기를 갖는 화합물이 (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, (A) 카르복시기를 갖는 화합물이 (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물, 및 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물의 양쪽을 포함할 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 유연성과 감광성 수지 조성물의 감광성을 밸런스 좋게 양립하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, (A) 카르복시기를 갖는 화합물에 있어서의 카르복시기가, 방향환에 직접 결합한 구조를 가질 경우, 알칼리 현상성, 내알칼리성의 밸런스가 좋으며, 현상 처리에 있어서의 온도나 시간 등의 조건이 넓은 범위에서 가능해진다. 이 때문에 (A) 카르복시기를 갖는 화합물에 있어서의 카르복시기가, 방향환에 직접 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본원 발명에서 사용되는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물이, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머인 경우, 감광성 수지 조성물에 적당한 점도가 부여되기 때문에, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도공할 때의 제막성이나 두께 균일성이 향상하고, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 유기 용매란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
유기 용매에 대하여 가용성이 되는 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 카르복시기를 갖는 화합물의 중량부로서 측정하는 것이 가능하며, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 카르복시기를 갖는 화합물의 중량부가 5중량부 이상이면 유기 용매에 대하여 가용성이라고 할 수 있다. 유기 용매 용해성 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 카르복시기를 갖는 화합물을 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 냉각하여 24시간 이상 방치하고, 불용해물이나 석출물의 발생없이 균일한 용액인 것을 확인하는 방법으로 측정할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정)
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 극성(polarity)(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
상기 범위 내에 중량 평균 분자량을 제어하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 경우는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상인 경우는 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
<(a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물>
본원 발명에 있어서의 (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖고, 감광성기를 갖지 않는 화합물이다. 상기 (a1)성분은 카르복시기 농도를 조정할 때, 감광성기를 갖지 않기 때문에 카르복시기의 농도에 연동하여 감광성기의 농도가 변동하지 않고, 카르복시기 농도와 감광성기 농도를 독립하여 조정하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 지나치게 상승하지 않기 때문에, 얻어지는 경화막이 충분한 유연성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 (a1)성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복시기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 카르복시기 함유 비닐계 공중합체, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리에스테르, 산 변성 폴리카보네이트, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 현상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성 등의 점에서, 카르복시기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드가 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴계 공중합체로서는, 구체적으로, 카르복시기 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는, (메타)아크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 이소크로톤산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아트로프산, 신남산, 리놀산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산(Mead acid), 디호모-Y-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오스본드산(Osbond acid), 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸숙신산, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등의 단독 중합, 또는 공중합물, 또한, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 등 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 가한 공중합물이 있다. 상기, 단독 중합, 또는 공중합은, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제에 의해 라디칼을 발생시키는 것에 의해 진행시킬 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 폴리이미드는, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응에 의해 얻어진다. 테트라카르복시산2무수물을 디이소시아네이트 화합물의 당량보다도 과잉으로 가함으로써, 이미드 결합을 갖고 말단 카르복시산무수물의 화합물이 얻어진다. 또한, 말단 카르복시산무수물의 화합물에, 물 및/또는 1급 알코올을 반응시킴으로써 말단 카르복시산 화합물을 얻을 수 있다. 또, 1급 알코올로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 두 개 이상 갖는 화합물의 반응물이어도 되며, 예를 들면, 디올 화합물과 반응하여, 우레탄 결합을 갖는 말단 이소시아네이트기 화합물이어도 된다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복시산2무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 방향족인 것이 바람직하고, 또한, 무수카르복시기가 방향족에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등의 테트라카르복시산2무수물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 폴리아미드는, 예를 들면, 디아미노 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응에 의해 얻어지며, 아미드산 구조를 갖는 화합물이 된다.
상기 디아미노 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭시드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4‘-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 테트라카르복시산2무수물은, 산 변성 폴리이미드의 경우와 같은 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물을 얻을 때의 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 상기 예시된 것을 사용할 수 있다.
반응 시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되는 것과 같은 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상 70중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5%보다 적을 경우에서는 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량%보다 많을 경우에서는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일하게 될 경우가 있다.
<(a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물>
본원 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물이다. 상기 (a2)성분은 (a1)성분과 함께 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 유연성과 감광성 수지 조성물의 감광성을 밸런스 좋게 양립하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
상기 (a2)성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 에스테르에, 포화 또는 불포화의 다가 카르복시산무수물을 부가하여 얻어지는 에폭시아크릴레이트가 있다. 상기 포화 또는 불포화의 다가 염기산무수물로서는, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 트리멜리트산 등의 무수물을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기 및/또는 카르복시기를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과의 중합물인 우레탄아크릴레이트가 있다. 또한, 카르복시기 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴에스테르 등에서 공중합물을 얻어, 측쇄의 카르복시기의 일부를 글리시딜메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와 반응함으로써 얻어지는 아크릴화 아크릴레이트가 있다. 상기 에폭시아크릴레이트는, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 ZFR 시리즈, ZAR 시리즈, ZCR 시리즈, CCR 시리즈, PCR 시리즈 등을 들 수 있고, 우레탄아크릴레이트는, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 UXE 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴화 아크릴레이트는, 예를 들면, 다이셀·사이테크 가부시키가이샤제의 사이클로머 ACA 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물은, (a1)성분 100중량부에 대하여, 10∼200중량부가 되도록 배합되어 있는 것이, 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하는 점에서 바람직하다. (a2)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화 피막의 내알칼리성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 부가되기 어려워질 경우가 있다. 또한, (a2)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 건조시키는 것에 의해 얻어지는 도막의 끈적임이 커지기 때문에 생산성이 저하하고, 또한 가교 밀도가 너무 높아지는 것에 의해 경화막이 부서지기 쉽고 깨지기 쉬워질 경우가 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상 시의 해상도를 최적인 범위로 하는 것이 가능해진다.
<(B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 카르복시기와 반응하는 반응성기는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있고, 모노머, 올리고머, 폴리머의 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물은, 상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와는 다른 B제에 배합되어 있다. 상기 구성으로 함으로써, (A)성분과 (B)성분과의 장시간 접촉에 의한 반응 진행이 억제되어, 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상한다.
본원 발명에서 사용되는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이, (b1) 에폭시 수지의 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 내열성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 상기 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 수지이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론840S, 에피클론850S, 에피클론1050, 에피클론7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-115, 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론830, 에피클론835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175S, 에포토트 YDF-2001, 비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-1514, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-3000, 에포토트 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-660, 에피클론 N-670, 에피클론 N-680, 에피클론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER604, jER630, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434L, 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 가요성 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20, 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 닛산가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TEPIC 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도, (b1) 에폭시 수지가, B제 중에서, 실온(25℃)에서, 고체로 존재할 경우, B제 중에 혼재하는 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 열화가 적고, 장기 보관 후, 감광성 수지 조성물의 감광성 저하가 없고 보존 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYX4000K, jERYX4000H, jERYX4000HK, jERYX8800, 닛산가가쿠고교 가부시키가이샤제의 상품명 TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S, TEPIC-SP, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 GTR-1800 등을 들 수 있다.
여기에서, (b1) 에폭시 수지가, B제 중에서, 실온(25℃)에서, 고체로 존재한다란, 실온(25℃)에서, 고체인 에폭시 수지가, B제 중에서, 전용해하지 않고 에폭시 수지 전체 혹은 일부가 고체로 존재하고 있는 것을 의미한다. 또한, B제 중에서, 고체로 존재하는 것은, JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 입자경을 측정하여 확인할 수 있다.
상기 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물은, (A) 카르복시기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
(B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지기 어렵고, 또한, 너무 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여, 건조시키는 것에 의해 얻어지는 도막의 끈적임이 커지기 때문에 생산성이 저하하고, 또한 가교 밀도가 너무 높아지는 것에 의해 경화막이 부서지기 쉽고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
<(C) 옥심에스테르계 광중합 개시제>
본원 발명에 있어서의 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제란, 분자 내에 적어도 1개의 하기 일반식(1)
Figure 112013026110491-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립으로, 수소, 알킬기(수산기로 치환되어 있어도 되며, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 갖고 있어도 된다), 시클로알킬기, 알카노일기, 벤조일기(알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 된다), 또는 페닐기(알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다)
으로 표시되는 옥심에스테르 구조를 갖고, UV 등의 에너지에 의해 활성화하여, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 또한, 상기 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와는 다른 B제에 배합되어 있다. 상기 구성으로 함으로써, (A)성분과 (C)성분과의 장시간 접촉에 의한 (C)성분의 열화가 억제되어 감광성이 저하하지 않기 때문에, 감광성 수지 조성물 제작 키트의 보존 안정성이 향상한다.
상기 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), (아세틸옥시이미노메틸)티오잔텐-9-온 등을 들 수 있다.
상기 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제는, (A) 카르복시기를 갖는 화합물 100중량부 대하여, 0.01∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 배합 비교함으로써 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하므로 바람직하다. (C)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 광조사 시의 라디칼 중합성기의 반응이 일어나기 어렵고, 경화가 불충분해질 경우가 있다. 또한, (C)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워지고, 과노광 상태로 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
<(D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물>
본원 발명에 있어서의 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물이란, 실질적으로 카르복시기를 갖지 않고, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물이다. 또한, 상기 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물은, B제 중에 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제와 함께 함유되어 있다. 상기 구성으로 함으로써, (D)성분이 (C)성분을 용해시키는 용매의 역할을 하고, B제 중에서의 (C)성분의 용해도가 향상하기 때문에, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우에서도, 용해하여 있던 (C)성분이 재결정화하여 조성물 중에 석출하는 것이 억제된다.
상기 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물은, 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 혹은 비닐기인 것이 바람직하다.
이러한 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위인 것을 사용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여 현상 시간이 단축되고, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들면 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉서블 프린트 배선판 상에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다. 또한, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 용해도가 향상하기 때문에, 저온 환경하에 장기간 보존했을 경우에서도, 용해하여 있던 (C)성분이 재결정화하여 조성물 중에 석출하는 것이 억제되며, 또한, 1분자 중의 감광성기 농도가 낮기 때문에, B제 중에 (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제와 함께 함유되어 있을 경우에서도, 감광성기의 반응이 진행하기 어렵고 보존 안정성이 뛰어난다.
상기 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물은, (A)성분 100중량부에 대하여, 10∼200중량부가 되도록 배합되어 있는 것이, 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하는 점에서 바람직하다.
(D)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화 피막의 내알칼리성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 부가되기 어려워질 경우가 있다. 또한, (D)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 건조시키는 것에 의해 얻어지는 도막의 끈적임이 커지기 때문에 생산성이 저하하고, 또한 가교 밀도가 너무 높아지는 것에 의해 경화막이 부서지기 쉽고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상 시의 해상도를 최적인 범위로 하는 것이 가능해진다.
<그 외의 성분>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 난연제, 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 유기 인계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 각각의 함유량은 적의 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제, 미세한 유기 폴리머 충전제를 함유시켜도 된다. 또한, 상기 소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티타늄 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 한다)로서는, 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 함유시킬 수 있다.
<A제, B제의 혼합 방법>
본원 발명에 있어서의 A제는, 예를 들면 상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, 그 외 성분 및 유기 용매를 분쇄 및 분산시키고 혼합하여, 얻을 수 있다. 분쇄 및 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비드밀, 볼밀, 3본롤 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해지는 방법을 들 수 있다.
A제 중에 함유되는 입자의 입자경은, JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한 입도 분포 측정 장치를 사용하면, 평균 입자경, 입자경, 입도 분포를 측정할 수 있다.
한편, 본원 발명에 있어서의 B제는, 상기 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물, 그 외 성분 및 유기 용매를 분쇄 및 분산시키고 혼합하여, 얻을 수 있다. 분쇄 및 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비드밀, 볼밀, 3본롤 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해지는 방법을 들 수 있다. B제 중에 함유되는 입자의 입자경은 JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한 입도 분포 측정 장치를 사용하면, 평균 입자경, 입자경, 입도 분포를 측정할 수 있다.
(Ⅱ) 감광성 수지 조성물 제작 키트의 사용 방법
본원 발명의 감광성 수지 조성물 제작 키트는, 적어도 A제와, A제와는 다른 조성물인 B제로 구성되어 있고, A제와 B제를 혼합하는 것에 의해 얻어지는 감광성 수지 조성물을 직접 사용하여, 이하와 같이 하여 경화막 또는 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 또한 당해 감광성 수지 조성물을 유기 용매로 희석한 감광성 수지 조성물 용액을 조제한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 릴리프 패턴을 형성할 수도 있다.
우선, A제와 B제를 혼합하는 것에 의해 얻어진 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 이것을 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼롤, 리버스롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 5∼100㎛, 특히 바람직하게는 두께 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
이어서, 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토 마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하여, 현상액으로 씻어내는 것에 의해 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 따라 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의(適宜) 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이것 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01∼20중량%, 특히 바람직하게는, 0.02∼10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 린스하여 불용(不用)의 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 얻어진 릴리프 패턴의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기를 반응시키는 것에 의해, 내열성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 막고, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 경화할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이때의 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행되므로 바람직하지 않다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물로 형성한 경화막은, 난연성, 내열성, 내약품성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 또한, 유연성도 뛰어나다.
또한, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께 2∼50㎛ 정도의 막 두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상력의 것이다. 이 때문에 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물, 또는, 감광성 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 수지 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제작 키트에 있어서의, A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합하는 것에 의해 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 그리고 당해 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 당해 혼합물을 건조하는 것에 의해 수지 필름을 제작할 수 있다. 또한, 당해 수지 필름에 광을 조사하는 것에 의해, 수지 필름을 경화시켜, 절연막을 제조할 수 있다. 프린트 배선판 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조, 및 광경화시키는 것에 의해, 절연막 부착의 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진, 감광성 수지 조성물, 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판도 제공할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
<(A) 카르복시기를 갖는 화합물의 합성1>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이것에, 실온에서 미리 혼합해둔, 메타크릴산 14.0g, 아크릴산에틸 38.0g, 메타크릴산메틸 38.0g, 스티렌 10.0g, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반하여, 본원 발명의 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물 용액의 고형분 농도는 50%, 중량 평균 분자량은 71,000, 고형분의 산가는 90㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 150℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
중량 평균 분자량의 측정은, 하기 조건으로 실시했다.
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 극성(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행했다.
(합성예2)
<(A) 카르복시기를 갖는 화합물의 합성2>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄)(20.0g)을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 10.3g(0.050몰)을 투입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올을 50.0g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 평균 분자량이 2000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(이하, 「ODPA」라고 한다) 31.02g(0.100몰)과 메틸트리글라임(20.0g)을 상술의 반응 용액에 첨가했다. 첨가 후에 200℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물 용액의 고형분 농도는 50%, 중량 평균 분자량은 9,000, 고형분의 산가는 75㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 합성예1과 같이 측정했다.
(실시예1∼4, 비교예1)
합성예1∼2에서 얻어진 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 그 외의 성분, 및 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 첨가하여 A제를 제작하고, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물, 그 외의 성분, 및 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 첨가하여 B제를 제작했다.
각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 중의 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은, 상기 합성한 수지 용액에 함유되는 용제도 함유시킨 전 용제량이다. 이때, A제, B제는 각각 3본롤에서 2패스하는 것에 의해, 혼합, 분산을 행했다. 얻어진 A제, B제는, JIS K 5600-2-5에 기재된 방법에 따라, 홈의 깊이가 0㎛∼50㎛의 야스다세이키세이사쿠쇼제 글라인드미터를 사용하여 입도를 확인하고, 실시예4만 (B)성분이 B제 중에서 고체로 존재하고 있는 것을 확인했다. A제와 B제의 혼합물을 얻기 위한 혼합비는 표 1의 배합대로의 비율이며, 예를 들면, 실시예1에서는, A제 140g과 B제 34g을 혼합했다.
[표 1]
Figure 112013026110491-pct00002
표 1 중에 <1>∼<7>의 설명은 이하와 같다.
<1> 카르복시기 및 감광성기 함유 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤제 카르복시기 및 감광성기 함유 수지의 제품명 고형분 농도 65%, 고형분 산가 98㎎KOH/g)
<2> BASF 재팬 가부시키가이샤제 옥심에스테르계 광중합 개시제의 제품명
<3> 오츠카가가쿠 가부시키가이샤제 포스파젠 화합물(인계 난연제)의 제품명
<4> 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 액상 에폭시 수지의 제품명
<5> 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 분체 에폭시 수지의 상품명
<6> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성(n=10) 비스페놀 A형 디메타크릴레이트의 상품명
(ⅰ) B제를 저온 보관한 후의 (C)성분의 석출
상기 제작한 B제를 5℃의 저온 환경에서 보관하고, 각 경과일수 후에 B제 중에 (C)성분의 석출물 발생의 유무를 목시(目視)로 관찰하고, 이하의 기준에 의거하여 판정을 행했다.
◎ : 300일 경과 후, 석출물 발생 없음
○ : 50일 경과 후, 석출물 발생 없음
△ : 10일 경과 후, 석출물 발생 없음
× : 10일 경과 후, 석출물 발생 있음
<폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>
상기 A제, B제를 혼합하는 것에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하고, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조했다. 필요에 따라 네가티브형 포토 마스크를 올려둔 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 60초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 60분 가열 경화시켜서 폴리이미드 필름 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<감광성 수지 조성물의 평가>
상기 방법에 의해 도막을 제작하고, 이하의 항목에 대해서 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(ⅱ) 감광성의 보존 안정성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 노광 시, 21단 스텝 태블릿 포토 마스크(Stouffer사제 T2115)를 사용했다.
이 21단 스텝 태블릿 포토 마스크는, 광투과율이 0∼100%의 범위에서 단계적으로 다른 1단부터 21단의 영역으로 나뉘어져 있다. 이것을 감광성 수지 조성물 상에 씌워서 노광을 행하고, 어느 단수까지 경화하는가를 조사하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감광성을 평가할 수 있다.
본 실시예에 있어서는, 40℃에서 보관하기 전의 A제 및 B제를 혼합하여 얻어진 감광성 수지 조성물을 평가하여 얻어진 스텝 태블릿 단수를 기준치로 했다.
또한, 혼합 전의 A제 및 B제를 40℃에서 보관하고, 각 경과일수 후에 같은 평가를 행했다. 그 후, 이하의 기준에 의거하여 판정을 행했다.
◎ : 300일 경과 후, 스텝 태블릿 단수가 기준치에 대하여 ±1의 범위에 있음
○ : 50일 경과 후, 스텝 태블릿 단수가 기준치에 대하여 ±1의 범위에 있음
△ : 10일 경과 후, 스텝 태블릿 단수가 기준치에 대하여 ±1의 범위에 있음
× : 10일 경과 후, 스텝 태블릿 단수가 기준치에 대하여 ±1의 범위에 없음
(ⅲ) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
이 경화막을 50㎜×50㎜의 면적의 필름으로 잘라내어 평활대(平滑臺) 상에 도포막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 1에 나타낸다. 평활대(3) 상에, 감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름(1)을 재치(載置)하고, 평활대(3)의 평면부터 필름 단부까지의 거리(도 1 중의 (2)를 참조)를 측정하여, 휨량(휨 높이)이라고 했다. 또한 편방(片方)의 단부에 있어서의 휨량(휨 높이)과, 타방(他方)의 단부에 있어서의 휨량(휨 높이)이 달랐을 경우에는, 큰 쪽을 당해 필름의 휨량(휨 높이)으로서 평가했다.
폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아지고, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 필름이 통상(筒狀)으로 둥근 경우는, 후의 표 2에 있어서 「×」라고 기재했다.
(ⅳ) 내절성(耐切性)
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 경화막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 스트립(strip)으로 잘라내고, 경화막을 외측으로 하여 25㎜의 지점에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5kg의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하고, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰했다. 현미경 관찰 후, 절곡부를 펼쳐, 다시 5kg의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여 완전히 경화막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수라고 했다.
(ⅴ) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM법에 따라, 이하와 같이 연소성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 아피칼 12.5NPI) 양면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물 경화막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50㎜ 폭×200㎜ 길이×75㎛ 두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내고, 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13㎜의 통상으로 둥글게 하여, 표선보다도 위의 중합 부분(75㎜의 개소), 및, 상부에 극간이 없도록 PI 테이프를 붙여, 난연성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘이 들어간 데시케이션으로 4시간 이상 냉각했다. 이들의 샘플의 상부를 클램프로 끼워 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 3초간 근접하여 착화한다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하고, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 10초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화하고, 또한, 평선(評線)까지 연소가 달하고 있지 않은 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 평선 이상의 지점까지 상승하여 연소하거나 하는 것
(ⅵ) 택성(tackiness)
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여, 건조 후의 두께가 20㎛의 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 면을 절곡하고 가볍게 중첩하여, 이하의 기준에 의거하여 판정을 행했다.
◎ : 면끼리가 붙지 않고, 부착흔도 남지 않음
○ : 면끼리가 붙지 않지만, 약간 부착흔이 남음
△ : 면끼리가 붙지만, 용이하게 벗겨짐
× : 면끼리가 붙어서, 용이하게 벗길 수 없음
(ⅶ) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 75NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더링욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공해 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(ⅷ) 내용제성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 메틸에틸케톤 중에 15분간 침지한 후 풍건(風乾)하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(ⅸ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 클래드(clad) 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 즐형(櫛形) 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작> 방법과 같은 방법으로 즐형 패턴 상에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여, 시험편의 조제를 행했다. 85℃, 상대 습도 85%의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 108 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(비교예1)
실시예와 같이, A제, B제로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 실시예와 같이, 입도를 확인하고, 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예와 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예2)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 공기 도입관을 구비한 반응 용기에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 217) 217.0g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.2g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.0g, 중합용 용매로서 카르비톨아세테이트 204.8g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이어서, 아크릴산 72.0g을 서서히 가하면서 85∼105℃로 보온한 상태로, 교반하면서 16시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로프탈산무수물 91.2g을 부가 반응시켜서 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물 용액의 고형분 농도는 65%, 고형분의 산가는 65㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 산가는 합성예와 같은 방법으로 측정했다.
A제는, 상기에서 얻어진 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물 용액 100.0g, (D)성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10.0g, 소포제(교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제의 제품명 플로렌 AC-300) 1.0g, 황산바륨 80.0g, 및 프탈로시아닌그린 0.5g을 배합하여 조제되었다. 또한 B제는, (B)성분으로서 크레졸노볼락형 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 제품명 EOCN1020) 20.0g, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 제품명 jER828) 10.0g, (C)성분으로서 (아세틸옥시이미노메틸)티오잔텐-9-온(BASF 재팬 가부시키가이샤제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 제품명 CGI-325) 5.0g, 디에틸티오잔톤(니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 제품명 KAYACURE DETX-S) 1.0g, 4-디메틸아미노벤조산에틸에스테르(니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 제품명 KAYACURE EPA) 2.5g을 배합하여 조제되었다. A제 및 B제를 혼합하고, 감광성 수지 조성물을 제작했다. 실시예와 같이, 입도를 확인하고, B제를 저온 보관한 후의 (C)성분의 석출, 및 상기 배합의 A제 191.5g과 B제 38.5g을 혼합하고, 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예와 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예3)
A제는, 액상 페녹시포스파젠 유도체(가부시키가이샤 후시미세이야쿠쇼제 FP-390) 30.0g, (a2)성분으로서 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물 용액(교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제, 카르복시기 함유 감광성 우레탄 수지의 제품명 P7M50, 고형분 농도 50%, 고형분 산가 50㎎KOH/g) 150.0g, 및 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물 용액(니혼가야쿠 가부시키가이샤제, 카르복시기 함유 감광성 수지의 제품명 ZCR-1601H, 고형분 65%, 고형분 산가 98㎎KOH/g) 38.0g, (D)성분으로서 디펜타에리트리톨의 락톤 변성 헥사아크릴레이트(니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 제품명 KAYARAD DPCA-60) 20.0g, 및 인함유 화합물 변성 아크릴레이트(쇼와고분시 가부시키가이샤제의 제품명 HFA-6065E) 23.0g, 멜라민 5.0g, 실리카(가부시키가이샤 아드마테크제의 제품명 아드마파인 SO-E2) 40.0g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0g, 실리콘계 소포제 3.0g, 및 안료 1.1g을 배합하여 조제되었다.
B제는, 광중합 개시제(BASF 재팬 가부시키가이샤제의 제품명 IRUGACURE907) 10.0g, (C)성분으로서 (아세틸옥시이미노메틸)티오잔텐-9-온(BASF 재팬 가부시키가이샤제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 제품명 CGI-325) 0.5g, 및 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬 가부시키가이샤제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 제품명 IRGACURE OXE-02) 0.5g, 및 (B)성분으로서 비페놀노볼락형 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 제품명 NC-3000H, 고형분 70%) 60.0g을 배합하여 조제되었다.
A제 및 B제를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 실시예와 같이, 입도를 확인하고, B제를 저온 보관한 후의 (C)성분의 석출, 및 상기 배합의 A제 315.1g과 B제 71g을 혼합하고, 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예와 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure 112013026110491-pct00003
상기와 같이, 본 발명은, (ⅰ) 장기 보관 후의 보존 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물 제작 키트, (ⅱ) 미세 가공성, 현상성, 저온 경화성, 경화막의 유연성, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내유기용제성, 및 난연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작은, 상기 감광성 수지 조성물 제작 키트로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물, (ⅲ) 당해 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물을 취급하는 산업, 특히 프린트 배선판을 취급하는 산업에 있어서 바람직하게 이용 가능하다.
1 감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름
2 휨량(휨 높이)
3 평활대

Claims (11)

  1. A제 및 B제의 적어도 2제 이상 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서,
    당해 A제는 (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하고,
    당해 B제는 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물은, 카르복시기를 갖지 않고, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물이, (a1) 카르복시기를 갖고 감광성기를 갖지 않는 화합물, 및 (a2) 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물의 어느 하나 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물이, (b1) 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b1) 에폭시 수지가, B제 중에서, 실온(25℃)에서, 고체로 존재하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기가, 방향환에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  6. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 제작 키트를 사용한 수지 필름의 제작 방법으로서,
    상기 A제 및 B제의 적어도 2제의 혼합물을 기재 표면에 도포한 후,
    당해 혼합물을 건조하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제작 방법.
  7. 적어도 (A) 카르복시기를 갖는 화합물, (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 구성하는 화합물의 보존 방법으로서,
    (A) 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와,
    (B) 카르복시기와 반응하는 반응성기를 갖는 화합물, (C) 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 B제와의 2제 이상을 조제하고,
    적어도 A제와 B제를 별개로 보관하는 것을 특징으로 하는 보존 방법:
    여기서, 상기 (D) 카르복시기를 갖지 않고 감광성기를 갖는 화합물은, 카르복시기를 갖지 않고, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물이다.
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