TWI591119B - 感光性樹脂組合物、覆蓋膜及電路板 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種感光性樹脂組合物，由該感光性樹脂組合物製得的覆蓋膜，及應用該覆蓋膜製得的電路板。
近年來，印刷電路板被廣泛應用於各種電子產品上。目前應用於印刷電路板的感光材料主要為防焊綠漆油墨，該防焊綠漆油墨可以給裸露的導電線路提供一耐熱、抗濕、耐化學品侵蝕的外部保護層，以防止在焊鉛或焊錫時造成線路短路，同時還可以保護金屬導電線路免受酸、鹼等腐蝕性溶液的腐蝕。
目前，市面上的防焊綠漆油墨一般包括主劑及硬化劑。其中，主劑主要由感光固化性的環氧丙烯酸樹脂組成，硬化劑主要由熱固化性的環氧樹脂組成。在未使用時，該主劑及硬化劑分別包裝在不同的容器中。在使用時，將主劑及硬化劑按照一定的比例混合後使用，存放及使用均較為麻煩。
雖然市面上的防焊綠漆油墨技術已較為成熟，可以滿足耐熱性、耐化性等需求。但是，由於該防焊綠漆油墨的組成中含有環氧樹脂，而環氧樹脂在常溫下易與主劑中主樹脂的羧酸基反應，故，所述防焊綠漆油墨須保存於低溫(低於5℃的溫度)，在一定程度上增加了存放成本及變質風險。
有鑑於此，有必要提供一種新型的感光性樹脂組合物，以解決以上問題。
另，還有必要提供一種由所述感光性樹脂組合物製得的覆蓋膜。
另，還有必要提供一種應用所述覆蓋膜製得的電路板。
一種感光性樹脂組合物，其包括羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、光引發劑及色料，該感光性樹脂組合物中的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物在紫外光的照射下會發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構。
一種覆蓋膜，其包括樹脂層及結合於該樹脂層至少一表面的離型膜，該樹脂層由上述感光性樹脂組合物塗覆在離型膜的表面後形成。
一種電路板，其包括電路基板及結合於該電路基板至少一表面的絕緣層，該絕緣層由上述感光性樹脂組合物經光固化後形成。
所述感光性樹脂組合物主要由羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、光引發劑及色料組成。在紫外光的照射下，光引發劑會引發羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體及感光預聚物發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構。該感光性樹脂組合物中不包含環氧樹脂，故，該感光性樹脂組合物具有較好的存放性，可以在常溫下長時間保存，降低了感光性樹脂組合物的保存成本。此外，由該感光性樹脂組合物製得的覆蓋膜及絕緣層具有較強附著力、耐化性、耐熱性及耐撓折性。
100‧‧‧覆蓋膜
10‧‧‧離型膜
20‧‧‧樹脂層
200‧‧‧電路板
201‧‧‧電路基板
202‧‧‧絕緣層
圖1為本發明一較佳實施例的覆蓋膜的截面示意圖。
圖2為本發明一較佳實施例的電路板的截面示意圖。
請結合參閱圖1至2，本發明較佳實施方式提供一種感光性樹脂組合物，其主要用於製作覆蓋膜100及電路板200的絕緣層202。該感光性樹脂組合物包括羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、光引發劑及色料。所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體及感光預聚物中均含有碳碳雙鍵(C=C)，在紫外光的照射下，該感光性樹脂組合物中的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物會發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構。
所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯中的雙鍵的個數與感光單體中的雙鍵的個數的比值範圍為(1：20)~(1：50)。
所述感光性樹脂組合物中，所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的含量為100重量份，所述感光單體的含量為20~80重量份，所述感光預聚物的含量為10~40重量份，所述光引發劑的含量為5~15重量份，所述色料的含量為1~5重量份。該感光性樹脂組合物的表面能介於30達因(dyne)至60達因之間。
所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的分子量的範圍大致為15000~35000g/mol，如此可以確保所述感光性樹脂組合物的表面能介於30達因至60達因之間，且可以保證在使用該感光性樹脂組合物製作覆蓋膜100的過程中無殘膜出現。所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸值的範圍大致為70~130mgKOH/g，如此可以確保所述感光性樹脂組合物具有較強的耐酸性。
所述感光單體的官能團中包含以下官能團中的一種或幾種：-C
(CH3)2-、-CF2-、-CH2-CH2-CH2-O-、、及。
該類官能團的極性較低，其可以進一步確保所述感光性樹脂組合物的表面能介於30達因至60達因之間，且可以使該感光性樹脂組合物可以達到製備覆蓋膜100及絕緣層202的製程要求。在至少一實施例中，該感光單體可選自丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或兩種。可以理解，在其它實施方式中，所述感光單體不限於此。該感光單體用於提高感光性樹脂組合物的黏度和附著性。
所述感光預聚物為丙烯酸氨基甲酸酯。該丙烯酸氨基甲酸酯的分子量的範圍大致為3000~10000g/mol，該丙烯酸氨基甲酸酯的伸長率為200~1400%。該感光預聚物用於提高感光性樹脂組合物形成的覆蓋膜的耐撓折、耐熱性等物理性能。
所述光引發劑包括但不限於α-羥基酮、醯基瞵氧化物、α-氨基酮及肟酯中的幾種或幾種。具體的，所述光引發劑包括但不限於2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環已基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮及哢唑肟酯中的一種或幾種。在紫外光的照射下，該光引發劑可以引發所述感光性樹脂組合物中的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物發生交聯反應而形成緻密的網狀結構。
所述色料可以為染料或顏料。該顏料可以為有機顏料、無機顏料或金屬顏料。該顏料在水、油酯、樹脂、有機溶劑等介質中不溶解，但可以均勻地分散在這些介質中，該顏料可以使介質著色並具有一定的遮蓋力。該染料為可以將被染物染成各種顏色的有機化合物，該顏料可以為天然染料或合成染料。該染料分子在水、油酯、樹脂、有機溶劑等介質中可以藉由吸附擴散等化學或物理化學的作用轉移，而使介質染色。
所述感光性樹脂組合物中還可以包括溶劑，該溶劑用於溶解感光性樹脂組合物中的其它組分並調整感光性樹脂組合物的黏度。該溶劑可以為乙醇、乙醚、甲苯、丁酮等常規應用於感光性樹脂組合物的溶劑。
所述感光性樹脂組合物還包括填料。該填料可以為常規應用於感光性樹脂組合物的有機填料或無機填料。該填料用於改善所述感光性樹脂組合物的機械性能。
所述感光性樹脂組合物中還包括添加劑。該添加劑可以為增稠劑、流平劑、消泡劑、密著劑、阻燃劑中的一種或幾種。
所述感光性樹脂組合物中不含有環氧樹脂，如此，可以避免環氧樹脂與感光性樹脂組合物中的羧基反應，故，該感光性樹脂組合物可以在常溫下長時間保存，且不變質。該感光性樹脂組合物在紫外光照射下羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物可以發生光固化反應而形成緻密的網狀結構，從而使由該感光性樹脂組合物製得的絕緣層具有較強附著力、耐化性、耐熱性、耐撓折性。
所述感光性樹脂組合物的製備方法可以為：將羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、色料溶劑及光引發劑等按照預定的比例加入至反應瓶中，混合攪拌，使羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、色料及光引發劑混合均，即製得感光性樹脂組合物。所述溶劑的添加量可根據需要進行變更，只要使所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、色料溶劑及光引發劑能後完全溶解即可。
請參閱圖1，一種覆蓋膜100，其包括樹脂層20及結合於該樹脂層20至少一表面的離型膜10。該樹脂層20藉由將上述感光性樹脂組合物塗覆在離型膜10的表面後形成。可以理解，在至少一實施方式中，在將所述感光性樹脂
組合物塗覆在離型膜10的表面後，還可以對所述感光性樹脂組合物進行烘烤以去除感光性樹脂組合物中的溶劑。
請參閱圖2，一種電路板200，其應用於電腦、電子閱讀器、平板電腦、智慧手錶等電子裝置(圖未示)上。該電路板200包括電路基板201及結合於該電路基板201至少一表面的絕緣層202。該絕緣層202藉由將所述覆蓋膜100的樹脂層20貼合在電路基板201的表面，移除離型膜10，接著使用紫外光照射後對樹脂層20進行光固化後形成。在光固化的過程中，樹脂層20內的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物在光引發劑的作用下會發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構，從而得到緊密的結合在電路基板201的表面的絕緣層202。其中，所述紫外光的能量大於等於300mJ/cm2。所述絕緣層202具有較強的耐化性、耐熱性、耐撓折性及附著力。所述絕緣層202用於保護所述電路基板201，防止在的電路基板201上焊錫時造成的線路短路，保護電路基板201上的導電線路及電子元件(圖未示)等免受其它鹼性溶液或酸性溶液的腐蝕。
下面藉由實施例進一步對本發明的感光性樹脂組合物進行說明。
實施例1
向容積為500ml的反應瓶中依次加入100g羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、30g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、20g丙烯酸氨基甲酸酯、7g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、3g異丙基硫雜蒽酮、2g色料、40g丁酮，攪拌溶解，即製得感光性樹脂組合物。
比較例1
向容積為500ml的反應瓶中依次加入100g羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、12g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g二季戊四醇六丙烯酸酯、20g丙
烯酸氨基甲酸酯、7g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、3g異丙基硫雜蒽酮、2g色料、40g丁酮，攪拌溶解，即製得感光性樹脂組合物。
比較例2
向容積為500ml的反應瓶中依次加入100g羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、30g乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、20g丙烯酸氨基甲酸酯、7g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、3g異丙基硫雜蒽酮、2g色料、40g丁酮，攪拌溶解，即製得感光性樹脂組合物。
比較例3
向容積為500ml的反應瓶中依次加入100g羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、30g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、7g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、3g異丙基硫雜蒽酮、2g色料、40g丁酮，攪拌溶解，即製得感光性樹脂組合物。
比較例4
向容積為500ml的反應瓶中依次加入100g羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、30g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、18.5g熱固性樹脂雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂、0.55g熱固性樹脂三聚氰胺、7g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、3g異丙基硫雜蒽酮、2g色料、40g丁酮，攪拌溶解，即製得感光性樹脂組合物。
對上述實施例1及比較例1至4中所製得的感光性樹脂組合物分別進行表面能測試及存放性測試。其中，所述表面能測試為常規使用的表面能的測試方法。所述存放性測試為將感光性樹脂組合物分別在常溫下存放1個月，觀察感光性樹脂組合物是否變質。表面能及存放性的測試結果參見表一。
將上述實施例1及比較例1至4中製得的感光性樹脂組合物分別塗覆在離型膜10的表面，在60℃下烘烤20min，從而在離型膜10的表面形成樹脂層
20，製得覆蓋膜100，然後將所述覆蓋100的樹脂層20貼合在電路基板201的表面，使用能量為300mJ/cm2的紫外光照射，使樹脂層20光固化而轉化為絕緣層202貼合在電路基板201的表面，製得電路板200。對所述電路板200進行附著力測試、耐鹼性測試、漂錫耐熱性測試及耐撓曲性測試。測試結果參見表一。
所述附著力評價方法為：採用百格測試法，用百格刀在電路板200的絕緣層202上均勻劃出100個格子，然後用3M610膠帶進行拉扯剝離，剝離的格子數越少表示附著力越好。
參考國標GB9286-98百格法測試標準：
附著力等級5B：切口邊緣光滑，格子邊緣沒有任何剝離。
附著力等級4B：切口相交處有小片剝落，劃格區內實際破損<5%。
附著力等級3B：切口的邊緣和/或相交處有被剝落，其面積為5%~15%。
附著力等級2B：沿切口邊緣有部分剝落或整大片剝落，或部分格子被整片剝落。剝落面積15%~35%。
附著力等級1B：切口邊緣大片剝落/或者一些方格部分或全部剝落，其面積為35%~65%。
附著力等級0B：在劃線的邊緣及交叉點處有成片的脫落，且脫落面積大於65%。
所述耐鹼性測試為：將所述電路板200浸泡於摩爾濃度為10%的NaOH溶液中30min，絕緣層202無脫落則耐鹼性最強，絕緣層202表面輕微溶解且呈現消光或輕微坑洞則耐鹼性次之，絕緣層202澎潤脫落或溶解則耐鹼性最差。
所述漂錫耐熱性測試中，若漂錫耐熱性測試在大於等於260℃的溫度下持續大於等於10sec，錫不脫落，則漂錫耐熱性測試結果為“通過”，表明電路板達到耐熱性的需求。
所述耐撓曲性測試為將所述電路板200彎折180度，重複彎折至絕緣層202出現裂痕，絕緣層202出現裂痕時彎折的次數越多，絕緣層202的耐撓曲性能越好。
由上表可知，實施例1及比較例4的感光性樹脂組合物製得的絕緣層的附著力最好。實施例1及比較例1至4的感光性樹脂組合物製得的絕緣層均具有較好的漂錫耐熱性，其中，實施例1及比較例4的感光性樹脂組合物製得的絕緣層的漂錫耐熱性最好。實施例1的感光性樹脂組合物的耐撓曲性最好。實施例1的感光性樹脂組合物的表面能最低，比較例1的感光性樹脂組合物的表面能次之，比較例3至4的感光性樹脂組合物的表面能測不出。實施例1及比較例1至3的感光性樹脂組合物的存放性能較好，比較例4的感光性樹脂組合物的存放性能最差。綜合以上測試結果可知，本發明的感光性樹脂組合物具有合適的表面能、
較好的常溫存放性能，且本發明的感光性樹脂組合物製得的絕緣層具有較好的附著力、耐鹼性、漂錫耐熱性及耐撓曲性。
本發明的感光性樹脂組合物主要由羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、光引發劑及色料組成。在紫外光的照射下，光引發劑會引發羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體及感光預聚物發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構。該感光性樹脂組合物中不包含環氧樹脂，故，該感光性樹脂組合物具有較好的存放性，可以在常溫下長時間保存，可降低感光性樹脂組合物的保存成本。此外，由該感光性樹脂組合物製得的覆蓋膜及絕緣層具有較強附著力、耐化性、耐熱性及耐撓折性。
另外，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明申請專利範圍的保護範圍。
100‧‧‧覆蓋膜
10‧‧‧離型膜
20‧‧‧樹脂層
Claims (6)
- 一種感光性樹脂組合物，其改良在於，該感光性樹脂組合物包括羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物、光引發劑及色料，該感光單體選自丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或兩種，該感光預聚物為丙烯酸氨基甲酸酯，該感光性樹脂組合物中的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體、感光預聚物在紫外光的照射下會發生交聯反應而固化形成緻密的網狀結構，該感光性樹脂組合物中，羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的含量為100重量份，感光單體的含量為20~80重量份，感光預聚物的含量為10~40重量份，光引發劑的含量為5~15重量份，色料的含量為1~5重量份，該感光性樹脂組合物中不包含環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中，所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、感光單體及感光預聚物中均含有碳碳雙鍵，其中，所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯中的雙鍵的個數與感光單體中的雙鍵的個數的比值範圍為(1：20)~(1：50)，所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的分子量的範圍為15000~35000g/mol，所述羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸值的範圍為70~130mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中，所述感光性樹脂組合物的表面能介於30達因至60達因之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中，所述光引發劑包括但不限於2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環已基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮及哢唑肟酯中的一種或幾種。
- 一種覆蓋膜，其包括樹脂層及結合於該樹脂層至少一表面的離型膜，其改良在於，該樹脂層由申請專利範圍第1至4項任意一項所述的感光性樹脂組合物塗覆在離型膜的表面後形成。
- 一種電路板，其包括電路基板、及結合於該電路基板至少一表面的絕緣層，其改良在於，該絕緣層由包括申請專利範圍第1至4項任意一項所述的感光性樹脂組合物經光固化後形成。
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