发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐燃的覆盖膜组合物、覆盖膜产品及多层叠置软硬组合板,以解决现有技术中覆盖膜成分和制备工艺复杂的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种耐燃的覆盖膜组合物,该覆盖膜组合物包括:65~75重量份的高分子树脂、5~10重量份的环氧树脂、18~25重量份的氟系树脂,高分子树脂包括可溶性聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丁二烯中的任意一种或多种的组合物。
进一步地,上述环氧树脂为多官能基树脂,优选多官能基树脂选自双官能基环氧树脂、三官能基环氧树脂以及四官能基环氧树脂,优选环氧树脂的环氧当量优选为100~300g/eq。
进一步地,上述双官能基环氧树脂具有如下结构通式:
进一步地,上述三官能基环氧树脂具有以下结构通式:
进一步地,上述四官能基环氧树脂具有以下结构通式:
进一步地,上述氟系树脂为聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚全氟亚乙烯基聚合物组成的组中的任意一种或多种。
进一步地,上述氟系树脂为树脂粉末,优选树脂粉末的平均粒径在10μm以下,优选为0.1~10μm,更优选为0.1~7μm,进一步优选为0.1~5μm。
根据本发明的另一方面,提供了一种覆盖膜产品,包括依次叠置的离型膜、单层覆盖膜和离型纸,该单层覆盖膜采用上述任一种的覆盖膜组合物制作而成。
进一步地,上述离型膜与单层覆盖膜的离型力大于离型纸与单层覆盖膜的离型力,优选离型纸与单层覆盖膜的离型力为200~500mN/25mm,进一步优选为200~350mN/25mm,优选离型膜与单层覆盖膜的离型力为800~1200mN/25mm,进一步优选为1000~1200mN/25mm。
进一步地,上述离型膜的厚度为25~50μm,优选为38~50μm。
进一步地,上述离型纸厚度为90~120μm,优选为110~120μm。
进一步地,上述单层覆盖膜的厚度为10~50μm。
根据本发明的另一方面,提供了一种多层叠置软硬组合板,包括软基板和硬基板,软基板和硬基板通过单层覆盖膜粘结,该单层覆盖膜采用上述任一种的覆盖膜组合物固化而成。
应用本发明的技术方案,本申请覆盖膜组合物的主体材料选用可溶性聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丁二烯中的任意一种或多种组成的高分子树脂材料。该高分子树脂材料可以提供介电/低损耗特性,并且也具有较好的耐燃特性。环氧树脂的添加为覆盖膜组合物提供了粘结性,且使固化后的覆盖膜组合物形成交联网络型结构,可以提升结构稳定性,进而提升耐燃性和耐击穿电压。由于应用中对覆盖膜的介电/低损特性和阻燃性有较高的要求,因此引入氟系树脂到组合物中。氟系树脂具有降低介电及损耗值的优异性能,同时对于耐燃特性具有较大的帮助。同时,发明人通过反复试验,确定了上述组合物配方比例,使得各个成分不仅可以充分发挥自身作用,而且达到协同增效的效果,在不添加耐燃剂的情况下,应用本申请申明使用量的覆盖膜组合物不仅拥有较高的阻燃性,而且具有低介电、低损低、耐击穿电压高、结构稳定性强、粘结性强的特点。此外,由于不额外添加耐燃剂,各树脂的相容性较高,因此本申请覆盖膜组合物的生产较简单。且制备成单层覆盖膜时,可以利用传统覆盖膜设备和参数进行生产,不会另外增加额外设备成本以及生产成本;同时单层覆盖膜的厚度和重量相对于传统多层覆盖膜的厚度和重量大大降低,因此适用于各种微小化电子产品,并且具有良好的粘结性,无需设置额外胶层与电路板之间相互结合,通过压合的方式就可以直接粘附于铜线路布层上。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术中所描述的,现有技术中的印刷电路板覆盖膜存在成分和制作工艺复杂的问题。以上问题使得现有技术中的覆盖膜不能满足5G高频/高速无线传输应用的需求。因此本申请提供了一种耐燃的覆盖膜组合物、覆盖膜产品及多层叠置软硬组合板,以解决上述问题。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种耐燃的覆盖膜组合物,该覆盖膜组合物包括:65~75重量份的高分子树脂、5~10重量份的环氧树脂、18~25重量份的氟系树脂,高分子树脂包括可溶性聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丁二烯中的任意一种或多种的组合物。
本申请覆盖膜组合物的主体材料选用可溶性聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丁二烯中的任意一种或多种组成的高分子树脂材料。该高分子树脂材料可以提供介电/低损耗特性,并且也具有较好的耐燃特性。环氧树脂的添加为覆盖膜组合物提供了粘结性,且使固化后的覆盖膜组合物形成交联网络型结构,可以提升结构稳定性,进而提升耐燃性和耐击穿电压。由于应用中对覆盖膜的介电/低损特性和阻燃性有较高的要求,因此引入氟系树脂到组合物中。氟系树脂具有降低介电及损耗值的优异性能,同时对于耐燃特性具有较大的帮助。同时,发明人通过反复试验,确定了上述组合物配方比例,使得各个成分不仅可以充分发挥自身作用,而且达到协同增效的效果,在不添加耐燃剂的情况下,应用本申请申明使用量的覆盖膜组合物不仅拥有较高的阻燃性,而且具有低介电、低损低、耐击穿电压高、结构稳定性强、粘结性强的特点。此外,由于不额外添加耐燃剂,各树脂的相容性较高,因此本申请覆盖膜组合物的生产较简单。且制备成单层覆盖膜时,可以利用传统覆盖膜设备和参数进行生产,不会另外增加额外设备成本以及生产成本;同时单层覆盖膜的厚度和重量相对于传统多层覆盖膜的厚度和重量大大降低,因此适用于各种微小化电子产品,并且具有良好的粘结性,无需设置额外胶层与电路板之间相互结合,通过压合的方式就可以直接粘附于铜线路布层上。
如前所述,环氧树脂在覆盖膜组合物中的主要作用是和主体材料高分子树脂形成有效的交联密度较高的交联网络结构,进而提升组合物的耐热性及耐击穿电压,同时,环氧树脂的选用也需要兼顾组合物的粘结性。因此,优选上述覆盖膜组合物环氧树脂为多官能基树脂,优选多官能基树脂选自双官能基环氧树脂、三官能基环氧树脂以及四官能基环氧树脂,优选环氧树脂的环氧当量优选为100~300g/eq。
在一种实施例中,优选双官能基环氧树脂具有如下结构通式:
在一种实施例中,优选三官能基环氧树脂具有以下结构通式:
在又一种实施例中,优选四官能基环氧树脂具有以下结构通式:
作为举例,双官能基型环氧树脂可使用长春公司制的商品型号CNE200系列,三官能基型环氧树脂可使用长春公司制的商品型号TFE2000系列以及嘉盛德材料TPNE5501系列,四官能基型环氧树脂可使用长春公司制的商品型号TNE190A70系列以及嘉盛德材料的JD919系列产品。
在一种优选的实施例中,优选上述氟系树脂为聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚全氟亚乙烯基聚合物组成的组中的任意一种或多种。选用上述氟系树脂,可以更好的发挥其降低介电及损耗值的优异性能,并且进一步提升覆盖膜组合物的耐燃特性。
为了使氟系树脂具有更好的降低介电常数的优异性能,优选上述氟系树脂为树脂粉末。并且,当氟系树脂粉末的颗粒尺寸降低时,其降低介电常数和损耗常数的优异性能更好,因此优选树脂粉末的平均粒径在10μm以下,优选为0.1~10μm,更优选为0.1~7μm,进一步优选为0.1~5μm。
利用本申请的覆盖膜组合物制作覆盖膜时,为了便于施工,可以添加溶剂调整组合物的粘度,所添加的溶剂可以为本领域常用的对聚酰亚胺树脂、氟系树脂、环氧树脂等具有较高溶解性的树脂,比如二甲苯等,本领域技术人员也可以选用其他溶剂,在此不再一一列举。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种覆盖膜产品,包括依次叠置的离型膜、单层覆盖膜和离型纸,该单层覆盖膜采用上述任一种覆盖膜组合物制作而成。
在按照上述配方将覆盖膜组合物各组分混合后,将混合后的覆盖膜组合物涂布在离型膜载体上,形成单层覆盖膜,涂布完成后,再在单层覆盖膜的裸露面赋予离型纸得到覆盖膜产品,该覆盖膜产品的叠构为三明治结构,避免单层覆盖膜在运输、保存的过程中受到外界环境的污染和破坏。在使用该覆盖膜产品时,先撕掉离型纸,将单层覆盖膜贴附于铜布线层上进行压合,以110℃~160℃进行固化,之后再撕掉离型膜,即完成覆盖膜的粘附。离型膜和离型纸不仅可以很好地保护单层覆盖膜,而且易于剥离,使单层覆盖膜在保证结构和性能完整性的情况下,便于保存、运输,拓宽了其应用场景与范围。
在一种优选的实施例中,优选离型膜与单层覆盖膜的离型力大于离型纸与单层覆盖膜的离型力,有鉴于使用流程,离型纸与离型膜的离型力搭配很重要,通常设定离型纸的离型力为轻离型,相应的,离型膜的离型力为重离型。
基本上,单层覆盖膜特性不会受到离型纸/离型膜的影响,最终用在软板应用时,离型膜/离型纸不会留在软板内部,故不会影响材料特性。离型膜/离型纸厚度及离型力只会影响软板业者使用的操作性,离型力接近,容易扯胶,所以覆盖到软板FCCL上的面积就不同,而且离型纸太薄,覆盖膜要预开窗冲型,挺性不够,板子容易折曲,影响操作。
为了提高本申请的覆盖膜产品应用时的稳定性,优选离型纸与单层覆盖膜的离型力为200~500mN/25mm,进一步优选为200~350mN/25mm,优选离型膜的离型力为800~1200mN/25mm,进一步优选为1000~1200mN/25mm。当离型纸离型力超过500mN/25mm时,撕掉离型纸时,覆盖膜容易转移至离型纸上,称之为扯胶,造成使用上的不便,离型纸离型力太小,则无法顺利粘附于单层覆盖膜上,造成脱落,无法达到保护效果。离型膜离型力低于800mN/25mm时,会容易造成撕离离型纸时,形成扯胶现象,当离型力超过1200mN/25mm,则会造成覆盖膜固化后,无法顺利转移至印刷电路板的铜布线层上。因此选用上述优选的离型力搭配,可以最大程度上保证覆盖膜产品的使用便利性和对单层覆盖膜的保护性。
本申请的覆盖膜为单层设计,比传统双层结构更具薄型优势,但薄型也容易造成覆盖膜与软板制作开窗或冲型时,因挺性不足,造成单层覆盖膜粘附无法顺利进行。因此借由离型纸厚度设计,来改善开窗冲型挺性不足的问题。优选上述覆盖膜产品离型膜的厚度为25~50μm,优选为38~50μm。
同样地,对上述离型纸厚度也进一步限定,以进一步弥补上述覆盖膜与软板制作开窗或冲型时,因挺性不足的问题,优选上述覆盖膜产品离型纸厚度为90~120μm,优选为110~120μm。
上述单层覆盖膜在不同厚度可以应用在不同的产品上,例如,薄型化单层覆盖膜可以应用于微细线路,而相对较厚(25~50μm)的单层覆盖膜则可应用于车载充电线路,优选上述覆盖膜产品单层覆盖膜的厚度为10~50μm。
在本申请的再一种典型的实施方式中,提供了一种多层叠置软硬组合板,如图1所示,该多层叠置软硬组合板包括软基板20和硬基板30,上述软基板20和硬基板30通过单层覆盖膜10粘结。
本申请提供的单层覆盖膜由高分子树脂、环氧树脂和氟系树脂组成,其具有较高的粘度并为单层结构,在作为覆盖膜对软基板20起到保护作用的同时,可以同时起到胶层的作用,在不使用粘合剂的情况下,使软基板20和硬基板30形成牢固的结合,大幅降低整体软硬结合板的厚度以及材料使用成本。同时,应用本申请单层覆盖膜组合物拥有较高的阻燃性,而且介电/低损低、耐击穿电压高、结构稳定性强,适用于例如5G高频/高速无线传输等新兴领域的应用需求。
以下将结合实施例和对比例,进一步说明本申请的有益效果。
单层低介电/低损耗树脂组合物制备
以实施例1的覆盖膜组合物为原料说明混合方式。首先聚酰亚胺树脂PI-380G(75重量份)加入反应器中,接着添加20重量份粒径为4.0μm的氟系树脂(EA-2000)进行搅拌混合分散,混合分散时间大约2.0小时。混合完毕后,再添加四官能基环氧树脂(JD919)5重量份,再添加二甲苯进行粘度调整,进行搅拌混合3小时,使其最后组合物粘度控制在1500~2500cps,最终固形分大约45%左右。表1是本发明的实施例以及对比例的配方组合和氟系树脂的粒径。
表1
PI-380G:可溶性聚酰亚胺树脂,晋一化工;
BX-39SS:聚酯树脂,日本东洋纺;
CNE-200:双官能基环氧树脂,长春化工;
TPNE5501:三官能基环氧树脂,嘉盛德材料;
JD919:四官能基环氧树脂,嘉盛材料德;
EA-2000:全氟烷氧基聚合物,日本ASAHI GLASS制;
YA-4:聚四氟乙烯,日本Admatechs制;
2801-00:聚全氟亚乙烯聚合物,阿克玛制。
单层低介电/低损耗覆盖膜产品制作
将具有低介电/低损耗的树脂组成物涂覆离型膜上,再覆以离型纸形成的三明治结构。制作方法如下:
步骤1,将各实施例和对比例制备的树脂组合物分别涂布于离型膜上,离型膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),厚度为38μm,离型力为1200mN/25mm。在120℃加热除溶剂,加热时间约20分钟,得到溶剂残存率≤1%的单层覆盖膜于离型膜上,本申请实施例中,此层厚度为10~50μm,各实施例和对比例单层覆盖膜的具体厚度见表2。
步骤2,再将离型纸附于单层膜材上,以70~85℃压合,即可形成如单层低介电/低损耗覆盖膜产品。其中离型纸的材料为纸附上一层PE材料,并淋附具有离型效果的离型剂所形成的材料,厚度为120μm,离型力为200mN/25mm。
评价方式
介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的测量
以实施例和对比例中得到的覆盖膜于150℃干燥30min,在25℃及50%RH的条件下使用谐振器(安捷伦E5071BENA)通过分离介质谐振器(SPDR)方法测量各复合介电层的介电常数和介电损耗。
光泽度
将离型纸先撕离,然后将覆盖膜直接贴附于铜质基材上,进行快压。快压完毕后,190℃下进行固化2小时,再将磨砂离型膜撕开。以光泽度计(Gloss meter,BYK-Gardner,GmbH)采用60°模式量测其光泽度。
剥离强度
本申请此处所称的剥离强度是将覆盖膜形成于铜质基材上,以测试本发明对于铜基材的剥离强度。首先是将黑色低介电/低损耗树脂组合物涂覆于铜基材上,接着进行热压合后,再以190℃进行固化2小时,即可得到测试片。然后,将测试片切割成宽度1厘米,长度10厘米的测试条。将上述测试条以180度的方向以50mm/min速度拉曳,检测覆盖膜与上述基材剥离时所承受的拉力。
锡焊耐热性的比较
参照IPC-TM650.2.6.8标准。样品制作方式如同剥离强度测试试片,尺寸裁成5厘米×5厘米的样品,随后浸入温度288℃的锡炉浸泡达30秒,取出试片侯,观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等现象,以下述基准评估外观的变化。
○:无脱层且无变色
×:脱层且变色
耐燃性
本申请此处所称的耐燃性是以UL-94V0的规定进行。具体而言,对本申请增厚的复合介电层进行2次各为10秒的燃烧测试,若火焰在30秒内熄灭且无燃烧物落下,代表耐燃性佳。反之,则耐燃性不佳,具体评价标准如下:
○:火焰在30秒内熄灭,且无燃烧物落下,耐燃性佳
×:火焰未在30秒内熄灭,或有燃烧物落下,耐燃性不佳
表面电阻
将覆盖膜贴附于有表面阻抗量测线路的FCCL上,以表面电阻仪
(Agilent Technology,4339B),测量在500V的表面电阻。
弯曲性
弯曲性的测试是首先将覆盖膜形成于铜质基材上,方法如同于剥离强度试片。之后,将试片裁切成30mm×5mm的大小。依照MIT法进行,其中作为MIT耐折装置采用东阳精机制作所制作的带槽膜耐折疲劳试验机(型号:549),以弯曲半径0.38mm、荷重500g对上述试片反复弯曲,直至电路无法导通为止。弯曲次数越多代表弯曲性越佳。
表2
利用实施例1的配方,采用上述单层低介电/低损耗树脂组合物制备方法制备低介电/低损耗产品,其中,与实施例不同在于,在各个实施例中分别改变氟系树脂粉末的粒径,离型膜的离型力和厚度与离型纸的离型力和厚度,从而得到不同的覆盖膜产品,并分别对各个实施例得到的覆盖膜产品进行测试。相对于实施例1,氟系树脂粒径有所改变的实施例及其测试结果见表3。
表3
表2是不同配方比例下,单层低介电/低损耗覆盖膜特性比较,实施例1分别涂布两种厚度的单层覆盖膜,其特性皆有不错的表现,10μm覆盖膜应用于薄型化线路,50μm覆盖膜应用于厚铜车载/无线充电线路。实施例2和3则是依据申明的组成与比例,整体特性也符合应用于5G高频/高速软板应用的覆盖膜。
对比例1组成为高分子树脂含量超过本申请的比例,且未添加含氟树脂,可以发现到Dk/Df明显增加,同时,环氧树脂未随着高分子树脂增加而增加,无法有效形成交联网络结构,进而影响到耐击穿电压。对比例2是高分子树脂降低,并且采用二官能基的环氧树脂,且环氧树脂含量超出本申请,另外含氟树脂的添加也低于申明使用量,可以发现到Dk/Df随之上升(高分子树脂以及含氟树脂不够),剥离强度也下降,虽然采用较大量的环氧树脂来增加交联密度,但因使用的高分子树脂太少,交联密度亦无法有效提升,使得耐热性及耐击穿电压受到影响,而且,高分子树脂过少,耐燃性无法通过测试。对比例3则是以聚酯高分子当做高分子树脂,使用的量低于本申请,增添更多的含氟树脂,含氟树脂的增加,确实有效的降低Dk/Df(与对比例1及2比较),但是高分子树脂量太少,还是会让整体Dk/Df上升(与实施例比较),因为使用的高分子树脂量偏少,无法有效的与环氧树脂形成交联结构,因此影响到耐燃性及耐击穿电压。从以上的实施例及对比例特性对比,可以发现到整体配方的高分子树脂,环氧树脂,含氟树脂添加比例互有影响,进而影响到整体材料特性表现。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本申请覆盖膜组合物的主体材料选用可溶性聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丁二烯中的任意一种或多种组成的高分子树脂材料。该高分子树脂材料可以提供介电/低损耗特性,并且也具有较好的耐燃特性。环氧树脂的添加,使覆盖膜组合物形成交联网络型结构,可以提升结构稳定性,进而提升耐燃性和耐击穿电压。由于应用中对覆盖膜的介电/低损特性和阻燃性有较高的要求,因此引入氟系树脂到组合物中。氟系树脂具有降低介电及损耗值的优异性能,同时对于耐燃特性具有较大的帮助。由上述树脂组成覆盖膜组合物,具有单层结构,大幅较低其厚度和重量适用于各种微小化电子产品,并且具有良好的粘结性,无需设置额外胶层与电路板之间相互结合,通过压合的方式就可以直接粘附于铜线路布层上。同时,发明人通过反复试验,确定了最佳的组合物配方比例,使得各个成分不仅可以充分发挥自身作用,而且达到协同增效的效果,在不添加耐燃剂的情况下,应用本申请申明使用量的覆盖膜组合物不仅拥有较高的阻燃性,而且介电/低损低、耐击穿电压高、结构稳定性强。此外,本申请覆盖膜组合物的生产较简单,可以利用传统覆盖膜设备和参数进行生产,不会另外增加额外设备成本以及生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。