CN109689778A - 阻燃性树脂组合物及涂树脂铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能得到很平衡地兼备了紧密接合性、阻燃性、介电常数及损耗角正切的阻燃性树脂的阻燃性树脂组合物及此阻燃性树脂、以及使用了它的涂树脂铜箔、覆铜箔层压板及印制线路板。阻燃性树脂组合物含有：含有下述通式（I）所表示的双马来酰亚胺化合物的树脂成分；固化剂；下述通式（II）所表示的环磷腈等磷类阻燃剂；以及氟碳树脂填料；其中，固化剂的含量相对于树脂成分100质量份而言为0.5～30质量份；磷类阻燃剂的含量相对于树脂成分100质量份而言为5～30质量份；氟碳树脂填料的含量相对于树脂成分100质量份而言为10～200质量份。通式（I）通式（II）

Description

阻燃性树脂组合物及涂树脂铜箔
技术领域
本发明涉及适合于印制线路板等的制造的阻燃性树脂组合物、以及使用了该阻燃性树脂组合物的涂树脂铜箔、覆铜箔层压板及印制线路板。
背景技术
伴随着智能手机等信息终端的普及，出现能进行高速处理的处理器及通信模块，安装有这些的电路基材中流动的电信号愈发高速化，因此，高速传输特性提高的多层基材等的基材材料的要求日益增高。
在核心基材的表面，重叠铜箔上涂布有B-Stage的固化性树脂的涂树脂铜箔，使其固化形成多层化层，接着，蚀刻铜箔形成了电路后，通过激光加工形成通路孔，进行镀覆连接层间，由此能制造多层基材。在此，让固化性树脂固化的技术手段使用向固化性树脂添加热引发剂、光引发剂并进行加热、光照射的方法。
为了提高基材的高速传输特性，要求将介电常数及损耗角正切低的树脂使用于用于基材的涂树脂铜箔，作为其例子，氟碳树脂、液晶聚合物等已实际使用。但是，氟碳树脂的紧密接合性及挠性差，液晶聚合物的紧密接合性及加工性差。因此，专利文献1中提议使用双马来酰亚胺化合物，但专利文献1的使用了双马来酰亚胺化合物的基材具有易燃的问题。
为了解决这个问题，能想到向双马来酰亚胺化合物添加阻燃剂，但因阻燃剂的添加会产出介电常数及损耗角正切上升的问题，兼顾阻燃性与低介电常数及低损耗角正切成为难题。
另外，专利文献1中所使用的双马来酰亚胺化合物存在熔解粘度低、压制成型时会产生树脂的流动的问题。因此，公开有专利文献1那样的在压制前进行紫外线照射，由此进行临时固化，使其为B-Stage状的技术。但是，有时会产生以下问题：根据树脂层的厚度，紫外线照射中产生偏差，无法平均地固化双马来酰亚胺树脂；添加至双马来酰亚胺树脂的阻燃剂、固化剂、抗磨剂等阻断紫外线，妨碍双马来酰亚胺树脂的固化。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本申请公开2003-243836号。
发明内容
【发明要解决的技术问题】
本发明鉴于上述内容，以提供能得到很平衡地兼备了紧密接合性、阻燃性、介电常数及损耗角正切的阻燃性树脂的阻燃性树脂组合物及此阻燃性树脂、以及使用了它的涂树脂铜箔、覆铜箔层压板及印制线路板为目的。
【解决技术问题的技术手段】
为了解决上述技术问题，本发明的阻燃性树脂组合物含有：含有下述通式（I）所表示的双马来酰亚胺化合物的树脂成分；固化剂；从由下述通式（II）所表示的环磷腈类阻燃剂、下述通式（III）所表示的磷酸盐类阻燃剂及下述通式（IV）所表示的磷酸盐类阻燃剂所构成的群中选择出的至少1种所构成的磷类阻燃剂；以及氟碳树脂填料；其中，上述固化剂的含量相对于上述树脂成分100质量份为0.5～30质量份；上述磷类阻燃剂的含量相对于上述树脂成分100质量份为5～30质量份；上述氟碳树脂填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为10～200质量份。
[化学式1]
式（I）中，X为脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，表示主链的碳数为10～30的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基或硅氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰骨架或硅氧烷骨架，n表示1～20的范围的数。
[化学式2]
式（II）中，X表示烷基（alkyl）、烷氧基、芳氧基、氨基、苯氧基中的某者。
[化学式3]
式（III）中，n为1～100，X1表示氨或三嗪衍生物，p表示满足0＜p≦n＋2的数。
[化学式4]
式（IV）中，r为1～100，Y1表示二胺，q表示满足0＜r≦n＋2的数。
可使上述树脂成分还含有环氧树脂。
可使上述固化剂为从自由基引发剂、咪唑类固化剂、偶氮类固化剂及阳离子类固化剂选择出的1种或2种以上。
另外，可使阻燃性树脂组合物的80℃下的复数粘度为5×103Pa・s～5×105Pa・s。
可通过固化使上述阻燃性树脂组合物成为阻燃性树脂。
使铜箔的表面的一部分或全部含有上述阻燃性树脂，由此，能得到涂树脂铜箔。
层压上述阻燃性树脂与铜箔而成者为覆铜箔层压板。
另外，挠性印制线路板可为在一部分含有上述覆铜箔层压板的线路板。
【发明效果】
通过本发明所涉及的阻燃性树脂组合物能得到很平衡地兼备了紧密接合性、阻燃性、介电常数及损耗角正切的阻燃性树脂。通过介电常数及损耗角正切的降低能进一步提高高速传输特性，能提供满足逐年增高的高速处理要求的印制线路板。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明的实施方式。
本实施方式所涉及的阻燃性树脂组合物含有以下物质：含有双马来酰亚胺化合物的树脂成分、固化剂、磷类阻燃剂及氟碳树脂填料。本发明所提及的“树脂成分”除聚合物之外，还包含固化后会变为聚合物的单体及预聚物。本发明所使用的树脂成分能如后述所示除双马来酰亚胺化合物之外还含有环氧树脂。使此阻燃性树脂组合物固化，由此，能得到本发明的阻燃性树脂。
双马来酰亚胺化合物使用如下的通式（I）所表示的化合物。
[化学式5]
式（I）中，X表示脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基或硅氧烷骨架。X优选脂肪族或脂环族的烃基、又或由脂环烃基修饰的脂肪族烃基，更优选碳数10～45的脂肪族烃基，更加优选碳数10～40。另外，优选烃基X的主链的碳数为10～30，更优选10～20。
Y表示脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰骨架或硅氧烷骨架。Y优选芳香族烃基，更优选碳数5～30的芳烃族烃基。
n为重复单元数，表示1～20的范围的数。如若n为1以上，能得到作为介电特性优越的阻燃性树脂组合物的固化物的阻燃性树脂。另外，如若n为20以下，能得到强度优越的阻燃性树脂。双马来酰亚胺化合物可单独使用1种n为1～20者，也可2种以上并用，更优选n为1～10的混合物。
上述双马来酰亚胺化合物的制造方法无特别限定，例如能通过在使酸酐与二胺进行缩合反应后、脱水进行环化（亚胺化）的众所周知的方法来制造。
能用于它的制造的酸酐的例子例如能列举出聚丁二烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-马来酸酐交替共聚物；聚马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物；聚丙烯-接枝-马来酸酐；聚（苯乙烯-马来酸酐）共聚物；均苯四甲酸二酐；马来酸酐、琥珀酸酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二乙烯三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；2,2'-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐；4,4'-双酚邻苯二甲酸酐；5-（2,5-二氧基四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇双（偏苯三酸酐）；对苯二氧二邻苯二甲酸酐；烯丙基纳迪克酸酐（allyl nadic anhydride）；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；1,8-萘酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐； 十六碳烯基琥珀酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；甲基六氢邻苯二甲酸酐；十四烯基琥珀酸酐等。
另外，能用于它的制造的二胺例如能列举出1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；二聚二胺（dimer diamine）；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基 -薄荷烷（1,8-diamino menthane）；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺；二氨基马来腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸 3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-异丙苯二胺；1,3-二氨基甲基苯；1,3-二氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-二氨基苯；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双（氨基-3-氯苯基）乙烷；双（4-氨基-3,5-二甲基苯基）甲烷；双（4-氨基-3,5-二乙基苯基）甲烷；双（4-氨基-3-乙基二氨基芴；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；－5－甲基苯基）甲烷；双（4-氨基-3-甲基苯基）甲烷；双（4-氨基-3-乙基苯基）甲烷；4,4'-二氨基二苯砜；3,3'-二氨基二苯砜；2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）砜；2,2-双（4-（3-氨基苯氧基）苯基）砜；4,4'-二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯基二硫化物；3,4'-二氨基二苯醚；2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷；1,3-双（4-氨基苯氧基）苯；4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯； Bisaniline M； Bisaniline P；9,9-双（4-氨基苯基）芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双（邻氨基苯甲酸）；1,3-双（4-氨基苯氧基）-2,2-二甲基丙烷；1,3-双（4-氨基苯氧基）丙烷；1,4-双（4-氨基苯氧基）丁烷；1,5-双（4-氨基苯氧基）丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3'，5,5'-四甲基联苯胺；4，4’－二氨基苯甲酰苯胺；2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷；聚氧化烯二胺类（例如，亨斯迈（Huntsman）的Jeffamine D－230、D400、D－2000及D－4000）；1,3-环己烷双（甲胺）；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷；1,2-双（2-氨基乙氧基）乙烷；3（4），8（9）－双（氨基甲基）三环（5．2．1．02,6）癸烷、1,2-双（氨基辛基）-3-辛基-4-己基-环己烷等。其中，从得到表示出优越的介电特性及强度的阻燃性树脂的观点来看，优选烷基链的主链的碳数为10～30的二胺，更优选烷基链的主链的碳数为10～20的二胺。
上述双马来酰亚胺化合物也能使用市场上出售的化合物，例如能很好地使用DESIGNER MOLECURES Inc．制造的BMI－3000（由二聚二胺、均苯四甲酸二酐及马来酸酐合成）、BMI－1500、BMI－2550、BMI－1400、BMI－2310、BMI－3005等。
上述之中很好地使用的双马来酰亚胺化合物，即DESIGNER MOLECURES Inc．制造的BMI－3000的双马来酰亚胺化合物的结构式如下所示。
[化学式6]
上述阻燃性树脂组合物中，为了使紧密接合性提高，能在不对介电常数或损耗角正切产生不好的影响的范围内掺配环氧树脂。
环氧树脂只要分子内含有环氧基即可，无特别限定，具体例子能列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等。上述树脂可1种单独使用，也可2种以上并用。
使用环氧树脂之际，环氧树脂的含量（2种以上并用的情况下为总量）无特别限定，树脂成分100质量份中，优选1～25质量份，更优选2～20质量份，更加优选2～15质量份。
固化剂无特别限定，可单独使用从自由基引发剂、咪唑类固化剂、偶氮类固化剂及阳离子类固化剂所选择出的1种，也可2种以上并用。
自由基类固化剂（聚合引发剂）的例子能列举出甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酸乙酯过氧化物、1,1-双（叔己基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧）-环己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-2-甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-环己烷、1,1-双（叔丁基过氧）环十二烷、1,1-双（叔丁基过氧）丁烷、2,2-双（4,4-二叔丁基过氧环己基）丙烷、对薄荷烷过氧化氢（p－menthane hydroperoxide）、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α，α'-双（叔丁基过氧）二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）-3-己炔、异丁酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯酰过氧化苯甲酰、苯甲酰过氧化物、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双（4-叔丁基环己基）过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧二碳酸酯二（3-甲基-3-甲氧基丁基）过氧二碳酸酯、α，α'-双（新癸酰基过氧）二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双（2-乙基己酰基过氧）己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧化苹果酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化物月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-间甲苯苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双（叔丁基过氧）间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双（间甲苯基过氧）己烷、叔己基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双（苯甲酰基过氧）己烷、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3',4,4'-四（叔丁基过氧羰基）二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
咪唑类固化剂的例子能列举出咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-（1'）〕-乙基-s-三嗪等。
偶氮类固化剂的例子能列举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮]甲酰胺、1,1'-偶氮二（环己烷-1-甲腈）、2,2'-偶氮二（2-甲基丁腈）、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮二（2-甲基丙脒）二盐酸盐、2,2'-偶氮双（2-甲基-N-苯基丙脒）二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-（4-氯苯基）-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-（4-羟基苯基）-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（苯基甲基）丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-（2-丙烯基）丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-（2-羟乙基）-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2- [1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N- [1,1-双（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N- [1,1-双（羟甲基）乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]、2,2'-偶氮二（2-甲基丙酰胺）、2,2'-偶氮二（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2'-偶氮二（2-甲基丙烷）、二甲基-2,2'-偶氮二（2-甲基丙酸酯）、4,4'-偶氮二（4-氰基戊酸）、2,2'-偶氮二[2-（羟甲基）丙腈]、1-（（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮）甲酰胺（2-（氨基甲酰偶氮）异丁腈）、2,2'-偶氮二（2-甲基-N-（2-（1-羟基丁基））丙酰胺）等。
阳离子类固化剂的例子能列举出三氟化硼的胺盐、对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍、四正丁基鏻鎓四苯基硼酸盐、四正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸膦等所代表的鎓类化合物。
其中，优选偶氮类固化剂，更具体来说，优选2,2'-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二（2-甲基丁腈）、1,1'-偶氮二（环己烷-1-腈）、1 - （（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮）甲酰胺（2-（氨基甲酰基）异丁腈），更优选1,1'-偶氮二（环己烷-1-腈））。
固化剂的含量（2种以上并用的情况下为总量）无特别限定，相对于树脂成分100质量份而言，优选为0.5～30质量份、更优选1～20质量份、更加优选1～15质量份。若为0.5质量份以上，能得到充分的固化以得到紧密接合性；若为30质量份以下，能在不损害可加工性的范围确保适用期。
上述磷类阻燃剂使用从环磷腈类阻燃剂、磷酸盐类阻燃剂所构成的群所选择出的至少1种所构成的磷类阻燃剂。
使用如下通式（II）所表示的来作为环磷腈类阻燃剂。
[化学式7]
式（II）中，X表示烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、苯氧基中的某者，其中，优选苯氧基。另外，各X分别独立选择。
上述环磷腈类阻燃剂的具体例无特别限定，能列举出丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟代烷基磷腈等。其中，从阻燃性与低介电常数及低损耗角正切的兼顾的观点来看，优选苯氧基磷腈。上述的环磷腈类阻燃剂的例子能列举出大塚化学株式会社的在市场上出售的“SPB－100”等。环磷腈类阻燃剂可单独使用1种上述化合物，也可并用2种以上上述化合物。
关于环磷腈类阻燃剂的含量（2种以上并用的情况下为总量），从阻燃性与低介电常数的兼顾的观点来看，相对于树脂成分100质量份，优选为5～30质量份、更优选7～25质量份、更加优选10～20质量份。
磷酸盐类阻燃剂能使用包含氨与多磷酸的盐或三嗪 衍生物与多磷酸的盐的磷酸盐类阻燃剂A、包含二胺与多磷酸的盐的磷酸盐类阻燃剂B，能单独使用1种，也能2种以上并用。
磷酸盐类阻燃剂A中的多磷酸盐能用如下的式（III）来表示。
[化学式8]
式（III）中，n为1～100，从与双马来酰亚胺类树脂的相溶性及阻燃性的观点来看，优选1～30、更优选1～10、尤其优选n＝2。X1表示氨或三嗪 衍生物，p表示满足0＜p≦n＋2的数。
磷酸盐类阻燃剂A中的三嗪 衍生物的具体例子能列举出三聚氰胺、乙酰胍胺（acetoguanamin）、苯并胍胺（Benzoguanamine）、丙烯酸胍胺（acrylicguanamine）、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。其中，从阻燃性的观点来看，优选三聚氰胺。
磷酸盐类阻燃剂B中的多磷酸盐能用如下的式（IV）来表示。
[化学式9]
式（IV）中，r为1～100，从与双马来酰亚胺类树脂的相溶性及阻燃性的观点来看，优选为1～30、更优选1～10、尤其优选r＝2。Y1表示二胺，q表示满足0＜r≦n＋2的数。
磷酸盐类阻燃剂B中的二胺例如能列举出N，N，N'，N'-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N，N'-二甲基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'－二乙基乙二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双（2-氨基乙基）哌嗪、1,4-双（3-氨基丙基）哌嗪等。其中，从阻燃性的观点来看，优选哌嗪。
上述磷酸盐类阻燃剂的含量（2种以上并用的情况下为总量）无特别限定，相对于树脂成分100质量份，优选为5~30质量份，更优选为10~30质量份，更加优选为10~25质量份。通过为5质量份以上能够获得充分的阻燃性，通过为30质量份以下能在不大大损害紧密接合性、整体强度、剪切强度等物化性质、介电常数、损耗角正切的情况下使阻燃性提高。
另外，关于磷酸盐类阻燃剂A与磷酸盐类阻燃剂B的比例，从阻燃性的观点来看，质量比优选A／B＝20／80～50／50，更优选30／70～50／50，更加优选35／65～45／55。
磷类阻燃剂的含量（环磷腈类阻燃剂与磷酸盐类阻燃剂的总量）无特别限定，相对于树脂成分100质量份而言，优选为5～30质量份、更优选10～30质量份、更加优选10～25质量份。通过为5质量份以上，能充分得到阻燃性；通过为30质量份以下，能在不大大损害紧密接合性、整体强度、剪切强度等物化性质、介电常数、损耗角正切的情况下使阻燃性提高。
氟碳树脂填料无特别限定，能列举出 全氟烷氧基氟碳树脂、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯·共聚物、乙烯·三氟氯乙烯·共聚物。这些可1种单独使用，也可2种以上并用。
关于氟碳树脂填料的含量（2种以上并用的情况为总量），从阻燃性与紧密接合性的兼顾的观点来看，相对于树脂成分100质量份而言，优选10～200质量份、更优选20～200质量份。
氟碳树脂填料的粒径无特别限定，优选平均粒径为0.2μm～30μm。在本说明书中，平均粒径指通过激光衍射法测定的中值直径（D50）。
本发明的阻燃性树脂组合物能够通过配混一定量上述的各成分并与根据需要使用的溶剂一起充分混合来得到。
溶剂无特别限定，使用有机溶剂就很适合，其具体例能列举出甲乙酮、甲苯、甲醇、四氢萘等。这些溶剂能1种单独使用，也能掺配2种以上使用。
溶剂的含量无特别限定，相对于树脂成分100质量份而言，优选20～200质量份、更优选30～150质量份、更加优选30～100质量份。
而且，在不脱离本发明的目的的范围内，能向上述阻燃性树脂组合物添加以往添加至同种的阻燃性树脂组合物的添加剂。
上述阻燃性树脂组合物的不包含溶剂的状态下的80℃的复数粘度无特别限定，优选5×103Pa・s～5×105Pa・s、更优选1×104Pa・s～5×105Pa・s、更加优选5×104Pa・s～5×105Pa・s。
若80℃的复数粘度为5×103Pa・s以上，即使不通过紫外线进行临时固化，在压制成型时也难以产生阻燃性树脂组合物的流动，易成型。另外，80℃的复数粘度为5×105Pa・s以下的话，阻燃性树脂组合物的流动性是适度的，多层基材成型时能填充图形铜箔等的高低差。80℃的复数粘度不足5×103Pa・s的情况下，能通过根据需要添加二氧化硅等添加剂来调节粘度。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的阻燃性树脂组合物能够在上述环磷腈类阻燃剂或上述磷酸盐类阻燃剂之外进一步含有阻燃剂，虽无特别限定，但使用上述以外的磷类阻燃剂等很合适。磷类阻燃剂能在不大大损害介电常数与损耗角正切的情况下赋予阻燃性。
上述环磷腈类阻燃剂及磷酸盐类阻燃剂以外的磷类阻燃剂无特别限定，能使用磷酸酯、缩合磷酸酯、直链状磷腈化合物等。这些能1种单独使用，也能2种以上并用。
磷酸酯能使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三二甲基苯基磷酸酯（trixylenylphosphate）、磷酸甲酚二苯酯、二甲基苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三（2,6-二甲苯基）磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯等。
缩合磷酸酯能使用多磷酸铵、多磷酸酰胺、红磷、磷酸胍、二烷基羟甲基膦酸酯等。
直链状磷腈化合物能使用聚二苯基磷腈等聚芳基磷腈、聚二苯氧基磷腈等聚二烯丙基氧基磷腈、聚二氨基磷腈、聚二氟烷基磷腈等。
上述阻燃性树脂组合物能用在涂树脂铜箔。在此，本发明中涂树脂铜箔指铜箔上涂布有作为基材的半固化状（所谓的B-Stage ）的阻燃性树脂组合物的复合材料。
另外，本发明的阻燃性树脂为上述阻燃性树脂组合物的固化物，阻燃性树脂与铜箔层压而成覆铜箔层压板。在此，本发明中覆铜箔层压板是贴合数张涂树脂铜箔、并使其固化后而成。而且，也包含固化后的阻燃性树脂、或者使玻璃织布等纤维基材含浸于上述阻燃性树脂组合物并使其固化后形成的物质贴合铜箔而形成的物质。
另外，挠性印制线路板使用在单面或两面层压铜箔而成的覆铜箔层压板，指在具有柔软性的绝缘体所构成的膜（聚酰亚胺等）与铜箔等导电性金属贴合而成的基材上形成有电气电路的基材。
本发明的涂树脂铜箔的制造方法无特别限定，例如，将上述阻燃性树脂组合物涂布在离型处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）并使厚度平均，使溶剂干燥制作膜，在其上贴上铜箔，进行热压，由此能得到本发明的涂树脂铜箔。此时，压制的条件无特别限定，宜在80～130℃、面压力5～20kg／cm2的条件下加热5～10分钟并进行第一阶段的压制后，在140～200℃下在面压力5～40kg／cm2的条件下进行15～60分钟加热并进行第二阶段的压制。
覆铜箔层压板的制造方法无特别限定，例如根据以往的方法，层压数张本发明所涉及的涂树脂铜箔，进行加热并压制成型，由此能制作覆铜箔层压板。此时的压制条件也无特别限定，优选加热温度为160～200℃、面压力为15～40kg／cm2的条件下，压制30～120分钟；更优选加热温度为160～180℃、面压力为20～30kg／cm2的条件下，压制30～90分钟。而且，也可在涂树脂铜箔之间夹着氟碳树脂基材及聚酰亚胺膜、纤维基材等的状态下进行加热并压制。通过夹着氟碳树脂基材及聚酰亚胺膜、纤维基材等会提高覆铜箔层压体的强度。
挠性印制线路板的制造方法无特别限定，例如，根据以往的方法，在覆铜箔层压板进行图形蚀刻形成电路，热压接覆盖膜，由此能得到挠性印制线路板。此时的压制条件无特别限定，优选在加热温度为160～200℃、面压力为15～40kg／cm2的条件下压制30～120分钟，更优选在加热温度为160～180℃、面压力为20～30kg／cm2的条件下压制30～90分钟。
完成的挠性印制线路板在两面覆铜箔状态下能满足规定了燃烧性的UL规格的UL－VT04标准。
实施例
以下为本发明的实施例，本发明并不受以下的实施例所限定。而且，以下所示的配混比例等，如无特别说明便为质量标准。
根据下述表1、2所述的配混内容，混合双马来酰亚胺化合物、环氧树脂、固化剂、阻燃剂、二氧化硅及氟碳树脂填料，得到用于层压于铜箔的阻燃性树脂组合物。
表中所记载的化合物的详情如下述所示。
・双马来酰亚胺化合物： “BMI－3000”（DESIGNER MOLECULES INC．制造）
・环氧树脂： “VG3101L、50质量％甲乙酮溶液”（株式会社普林泰科（Printec）制造） ・固化剂1：自由基类固化剂 “过氧化二异丙苯”
・固化剂2：咪唑类固化剂 “2E4MZ（2-乙基-4-甲基咪唑）”（四国化成工业株式会社制造）
・固化剂3：阳离子类固化剂 “四正丁基鏻鎓四苯基硼酸盐”
・固化剂4：偶氮类固化剂 “1,1'-偶氮二（环己烷-1-腈））”
・阻燃剂1：环磷腈类阻燃剂 “SPB-100”（大塚化学株式会社制造）
・阻燃剂2：通式（III）所表示的磷酸盐类阻燃剂A（n＝2、X＝三聚氰胺、p＝1）和通式（IV）所表示的磷酸盐类阻燃剂B（r＝2、Y＝哌嗪、q＝1）的混合物（A／B＝15／20） ・阻燃剂3：三氧化二锑 “PATOX－SUF”(日本精矿株式会社制造）
・二氧化硅： “WG1000”（东洋化成株式会社制造）
・氟碳树脂填料： “KTL－500F”（株式会社喜多村制造、平均粒径：0.6μm）。
就得到的阻燃性树脂组合物，对复数粘度、介电常数・损耗角正切、剪切强度、树脂组合物的流动、涂树脂铜箔的高低差填充性及阻燃性进行评价。评价方法如下述所示。
就复数粘度、剪切强度，使用涂布机向离型处理过的PET涂布所得到的上述阻燃性树脂组合物并使厚度为大约25μm，使溶剂干燥（以40℃干燥1分钟、接着以50℃干燥1分钟、接着以80℃干燥1分钟），制作阻燃性树脂组合物所构成的膜，进行测定及评价。
另外，就树脂组合物的流动、及涂树脂铜箔的高低差填充性，针对所得到的阻燃性树脂组合物所构成的膜，使用压制机以80℃进行10分钟、15kg／cm2的面压力的压制，并将其暂时附在进行过粗糙化处理的厚度100μm的PTFE（聚四氟乙烯）的两面，接着，在该两面贴合厚度10μm的铜箔，接下来在该两面以170℃进行60分钟、30kg／cm2的面压力的正式压制，由此，使其固化来制作涂树脂铜箔，并进行测定及评价。压制机使用高温真空压制机（北川精机株式会社制造 型号KVHC－II）。
・复数粘度：重叠30张上述阻燃性树脂组合物所构成的膜，作为测定试样。在下述装置及测定条件下测定复数粘度，求出80℃的复数粘度。
装置名：安东帕公司制造 MCR302 （Modular Compact Rheometer）
振幅：0．1％
频率：1Hz
测定范围：25～200℃
升温速率：5℃／min。
・介电常数・损耗角正切：将所得到的上述阻燃性树脂组合物灌入深度0.7mm、纵120mm、横70mm的模型，用金属刮刀使表面变得平坦后，常温下静置24小时使溶剂干燥。将所得到的树脂片放入厚度0.5mm、纵110mm、横70mm的氟碳树脂制的模型，用氟碳树脂片夹着上下，在180℃进行60分钟、10kg／cm2的面压力的压制，由此，得到成型品。
在纵向以大约2mm的宽度切割所得到的成型品，制作样品。通过空洞共振器方法，针对3个样品，测定介电常数、损耗角正切，求出平均值。网络分析仪使用安捷伦科技公司制造的E8361A，空洞共振器使用株式会社关东电子应用开发制造的CP531（10GHz）。
优选介电常数的值在2.5以下。优选损耗角正切的值在0.004以下。
・剪切强度：将所得到的阻燃性树脂组合物涂布在铜板，根据JIS K 6850测定剪切强度。浸焊试验中，将试验片在260℃的焊料槽浮动30秒钟、并在室温进行冷却后测定剪切强度。
剪切强度的值优选为3MPa以上，更优选4MPa以上。
・树脂组合物的流动：进行制作上述涂树脂铜箔之际的压制时，用光学显微镜（×80倍）观察是否产生了阻燃性树脂组合物的流动，未产生流动则为“○”，产生了流动则评价为“×”。
・高低差填充性：将使用涂布机涂布在离型PET之上并干燥的上述树脂膜在170℃下以30kg／cm2的面压力在铜箔厚度18μm且制作有线宽/间隔（Line & Space）100μm／100μm的图形的挠性印制基材上进行60分钟的压制。用光学显微镜（×80倍）观察其样品的截面，高低差被组合物填充的则为“○”，高低差未被组合物填充的则评价为“×”。
进一步地，针对使用涂树脂铜箔而形成的两面覆铜箔挠性印制线路板的阻燃性进行评价。
・阻燃性：将上述阻燃性树脂组合物涂布于离型处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并使厚度平均，使阻燃性树脂组合物干燥固化来制作阻燃性树脂组合物所构成的膜，以80℃进行10分钟、15kg／cm2的面压力将该膜作为粘结膜压制于表面进行了粗糙化的厚度100μm的ETFE（乙烯·四氟乙烯共聚物）基材、或厚度100μm的拉伸多孔PTFE的两面进行暂时接合，再在其上贴上铜箔，以170℃进行60分钟、30kg／cm2的面压力的压制来正式固化，由此，得到阻燃性样品。关于粘结膜，PTFE使用厚度为25μm的，延伸多孔PTFE使用厚度50μm的。
针对所得到的阻燃性样品，根据UL规格的UL94－V0标准，进行阻燃性的评价。
结果，N＝5的试验中，全部燃烧时间为10秒以内，两面覆铜箔挠性印制线路板满足UL94－V0标准的为“○”，未满足标准的则评价为“×”。
[表1]
[表2]
结果如表1、2所示，实施例1～11均能得到2.5以下的低介电常数、0.004以下的低损耗角正切，剪切强度也在4MPa以上，紧密接合性优越。另外，阻燃性满足UL94－V0标准。另外，所有的实施例中，80℃的复数粘度都在5×103Pa・s～5×105Pa・s的范围内，由此，高低差填充性优越，也未产生树脂组合物的流动。
另一方面，一定的磷类阻燃剂的含量少于5质量份、氟碳树脂填料的含量也少于10质量份的比较例1中，未得到充分的阻燃性。另外，80℃的复数粘度低，产生了树脂组合物的流动。
一定的磷类阻燃剂的含量多于30质量份、氟碳树脂填料的含量也多于200质量份的比较例2中，未得到充分的剪切强度，紧密接合性不优越。另外，80℃的复数粘度高，高低差填充性也不优越。
阻燃剂不是一定的磷类阻燃剂的比较例3中，介电常数・损耗角正切、阻燃性均不优越。
固化剂的含量少于0.5质量份、也未含有氟碳树脂填料的比较例4中，介电常数・损耗角正切、剪切强度、阻燃性均不优越。另外，80℃的复数粘度低，产生了树脂组合物的流动。
固化剂的含量多于30质量份的比较例5中，损耗角正切不优越。另外，80℃的复数粘度高，高低差填充性也不优越。
氟碳树脂填料的含量少于10质量份的比较例6中，未得到充分的阻燃性。另外，80℃的复数粘度低，产生了树脂组合物的流动。
氟碳树脂填料的含量多于200质量份的比较例7中，未得到充分的剪切强度、紧密接合性不优越。另外，80℃的复数粘度高，高低差填充性不优越。
磷酸盐类阻燃剂的含量少于5质量份、氟碳树脂填料的含量也少于10质量份的比较例8中，未得到充分的阻燃性。另外，80℃的复数粘度低，产生了树脂组合物的流动。
磷酸盐类阻燃剂的含量少于5质量份的比较例9中，未得到充分的阻燃性。

Claims (8)

1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于：
含有：
含有下述通式（I）所表示的双马来酰亚胺化合物的树脂成分，
固化剂，
从下述通式（II）所表示的环磷腈类阻燃剂、下述通式（III）所表示的磷酸盐类阻燃剂及下述通式（IV）所表示的磷酸盐类阻燃剂所构成的群中选择出的至少1种所构成的磷类阻燃剂，
以及氟碳树脂填料；
其中，所述固化剂的含量相对于所述树脂成分100质量份而言为0.5～30质量份；
所述磷类阻燃剂的含量相对于所述树脂成分100质量份而言为5～30质量份；
所述氟碳树脂填料的含量相对于所述树脂成分100质量份而言为10～200质量份；
[化学式1]
式（I）中，X为脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，表示主链的碳数为10～30的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基或硅氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，上述的基团可含有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰骨架或硅氧烷骨架，n表示1～20的范围的数；
[化学式2]
式（II）中，X表示烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、苯氧基中的某者；
[化学式3]
式（III）中，n为1～100，X1表示氨或三嗪衍生物，p表示满足0＜p≦n＋2的数；
[化学式4]
式（IV）中，r为1～100，Y1表示二胺，q表示满足0＜r≦n＋2的数。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于：
所述树脂成分还含有环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于：
所述固化剂为从自由基引发剂、咪唑类固化剂、偶氮类固化剂及阳离子类固化剂选择出的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于：
80℃的复数粘度为5×103Pa・s～5×105Pa・s。
5.一种阻燃性树脂，其特征在于，
所述阻燃性树脂为权利要求1～4的任一项所述的阻燃性树脂组合物的固化物。
6.一种涂树脂铜箔，其特征在于，
所述涂树脂铜箔在铜箔的表面的一部分或全部含有权利要求5所述的阻燃性树脂。
7.一种覆铜箔层压板，其特征在于，
所述覆铜箔层压板由层压权利要求6所述的阻燃性树脂与铜箔而形成。
8.一种挠性印制线路板，其特征在于，
所述挠性印制线路板在一部分含有权利要求7所述的覆铜箔层压板。
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