CN106010420A - 聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和布线板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和布线板及其制造方法。本发明提供可形成B阶段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介电特性良好的胶粘层的新型聚酰亚胺类胶粘剂。一种聚酰亚胺类胶粘剂,其包含末端改性聚酰亚胺(1)、交联剂(2)和有机溶剂(3),该末端改性聚酰亚胺(1)为酸酐基封端聚酰亚胺(A1)与通式:X1‑NH2(式中,X表示碳原子数1~22的烃基)所表示的伯单胺(A2)的反应产物,该酸酐基封端聚酰亚胺(A1)为包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及在多层布线板(MLB:Multi-Layer Board)的制造中特别有用的聚酰亚胺类胶粘剂和由该胶粘剂构成的膜状胶粘材料、由它们得到的胶粘层、包含该胶粘层的胶粘片、覆铜层叠板和印刷布线板、以及该多层布线板的制造方法。
背景技术
柔性印刷布线板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)和印刷电路板(PCB:Printed Circuit Board)以及使用上述板的多层布线板在移动电话、智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中得到广泛使用。
近年来,在这些产品中,为了高速地传送、处理大容量的信息,使用了高频的电信号,但高频信号非常容易衰减,因此,对于上述多层布线板也要求尽量抑制传送损失的设计。
作为抑制多层布线板中的传送损失的手段,例如,在层叠印刷布线板或印刷电路板时,考虑使用耐热胶粘性当然优良、而且还具有介电常数和介质损耗角正切均小的特性(以下也称为低介电特性)的聚酰亚胺类胶粘剂(例如参考专利文献1~3)。另外,聚酰亚胺类胶粘剂有时也作为膜状的胶粘材料使用。
另一方面,随着上述产品小型化、薄层化和轻量化,电子部件和半导体部件也更加微小化,对于搭载这些部件的柔性布线板也正在进行进一步的高精细化和高密度化。
这样的层叠有高精细、高密度的基板且胶粘可靠性高的多层布线板例如通过如下方法得到。即为如下工序:(1)使聚酰亚胺类胶粘剂或聚酰亚胺类膜状胶粘材料与作为被粘物的印刷布线板或印刷电路板的一个面接触,由此制造带胶粘层的基材;(2)将该带胶粘层的基材在约100℃~约200℃的温度下加热,由此使该胶粘层成为半固化状态(所谓的B阶段);(3)在B阶段的该胶粘层上进一步层叠印刷布线板或印刷电路板,在加热下进行压接。
在上述工序(2)中,要求B阶段的胶粘层具有适度的流动性。这是为了通过使该胶粘层遍及被粘物表面的微细凹凸而尽量减少间隙,从而防止绝缘不良。另一方面,该胶粘层要求在后固化后具有良好的耐热胶粘性和低介电特性。
B阶段的胶粘层的流动性可以通过损耗模量来评价,损耗模量越低,则视为流动性越良好。作为降低损耗模量的手段,例如可以考虑使作为主剂的聚酰亚胺低分子量化、或者在分子内导入醚键或支链结构等的方法。但是,含有这样的主剂的胶粘层在上述工序(3)中会从多层布线板的端部流出,或者耐热胶粘性和低介电特性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-299040号公报
专利文献2:日本特开2014-045076号公报
专利文献3:日本特开2014-086591号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要课题在于提供可形成B阶段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介电特性良好的胶粘层的新型聚酰亚胺类胶粘剂。
本发明的主要课题还在于提供可形成B阶段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介电特性良好的胶粘层的新型聚酰亚胺类膜状胶粘材料。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过以使伯单胺与规定的酸酐封端聚酰亚胺的该末端酸酐基反应而得到的末端改性聚酰亚胺作为基础树脂的胶粘剂,能够解决上述课题。
即,本发明涉及以下所示的聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和印刷布线板、以及多层布线板及其制造方法。
1.一种聚酰亚胺类胶粘剂,其包含末端改性聚酰亚胺(1)、交联剂(2)和有机溶剂(3),该末端改性聚酰亚胺(1)为酸酐基封端聚酰亚胺(A1)与通式:X1-NH2(式中,X1表示碳原子数1~22的烃基)所表示的伯单胺(A2)的反应产物,该酸酐基封端聚酰亚胺(A1)为包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。
2.如上述项1所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分由下述通式表示。
(式中,Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-Y1-OCO-(Y1表示-(CH2)l-(l=1~20)或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-))
3.如上述项1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分的摩尔与(a2)成分的摩尔的比率为1<[(a1)/(a2)]<1.2。
4.如上述项1~3中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,上述单体组(α)进一步包含二氨基聚硅氧烷(a3)。
5.如上述项4所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率为1<[(a1)/[(a2)+(a3)]]<1.2。
6.如上述项4或5所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a2)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率为0.3<[(a2)/[(a2)+(a3)]]<1。
7.如上述项1~6中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(A2)成分为通式:X2-NH2(式中,X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团)所表示的伯单胺。
8.如上述项1~7中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(A2)成分的使用量相对于(A1)成分的末端酸酐基1摩尔为0.8~1.2摩尔。
9.如上述项1~8中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(2)成分为选自由环氧化合物、苯并嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
10.如上述项9所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,环氧化合物包含下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺。
(式中,Z表示亚苯基或环己烯基)
11.如上述项1~10中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,相对于(1)成分100重量份(换算成固体成分),(2)成分为11~900重量份且(3)成分为150~900重量份。
12.一种膜状胶粘材料,其由上述项1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂构成。
13.一种胶粘层,其由上述项1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或上述项12所述的膜状胶粘材料构成。
14.一种胶粘片,其包含上述项13的胶粘层和支撑膜作为构成要素。
15.一种带树脂的铜箔,其包含上述项13所述的胶粘层和铜箔作为构成要素。
16.一种覆铜层叠板,其包含上述项15所述的带树脂的铜箔和一张铜箔作为构成要素。
17.一种覆铜层叠板,其包含上述项15所述的带树脂的铜箔和一张绝缘性片作为构成要素。
18.一种印刷布线板,其通过在上述项16或17所述的覆铜层叠板的铜箔面上形成电路图案而成。
19.一种多层布线板,其包含作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、上述项13所述的胶粘层、以及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要素。
20.一种多层布线板的制造方法,其包括下述工序1和2,
工序1:通过使上述项1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或上述项12所述的膜状胶粘材料与作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序;
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热和加压下进行压接的工序。
发明效果
本发明的聚酰亚胺类胶粘剂在B阶段中的损耗模量低且发挥出适度的流动性,因此,可良好地润湿作为被粘物的印刷布线板和印刷电路板等。
本发明的聚酰亚胺类膜状胶粘材料在B阶段中的损耗模量也低且发挥出适度的流动性,因此,与作为被粘物的印刷布线板和印刷电路板等良好地密合。
本发明的胶粘层由上述聚酰亚胺类胶粘剂或聚酰亚胺类膜状胶粘材料得到,在B阶段显示出适度的流动性,并且在后固化后也显示出良好的耐热胶粘性和低介电特性。以下有时将该胶粘层仅称为“胶粘层”。
本发明的聚酰亚胺类胶粘剂和聚酰亚胺类膜状胶粘材料、以及使用它们得到的胶粘片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板和印刷布线板作为低介电特性优良的多层布线板的材料是有用的。另外,使用它们得到的构件作为以智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等处理高频信号的产品的构件是有用的。
附图说明
图1是示出实施例4和比较例2的聚酰亚胺类胶粘剂的损耗模量(G”)的变化的图。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺类胶粘剂为包含将规定的酸酐基封端聚酰亚胺(A1)(以下也称为(A1)成分)的该末端酸酐基利用伯单胺(A2)(以下也称为(A2)成分)进行密封而成的改性聚酰亚胺(1)(以下也称为(1)成分)、交联剂(2)(以下也称为(2)成分)和有机溶剂(3)(以下也称为(3)成分)的组合物。
(A1)成分为包含芳香族四羧酸酐(a1)(以下也称为(a1)成分)和二聚二胺(a2)(以下也称为(a2)成分)的单体组(α)(以下也称为(α)成分)的反应产物。
作为(a1)成分,可以使用各种公知的芳香族四羧酸酐。具体而言,可以列举例如由下述结构表示的芳香族四羧酸酐。
(式中,Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-Y1-OCO-(Y1表示-(CH2)l-(l=1~20)或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-))
作为(a1)成分的具体种类,可以列举例如均苯四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐和4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐等,也可以将两种以上进行组合。其中,从耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,优选选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种。
作为(a2)成分的二聚二胺是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(参考日本特开平9-12712号公报等),可以没有特别限制地使用各种公知的二聚二胺。
(a2)成分的非限定性的结构式如下所示。各结构式中,m+n=6~17,p+q=8~19,虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。
作为(a2)成分的市售品,可以列举例如バーサミン551(BASF日本株式会社制造)、バーサミン552(コグニクス日本株式会社制造;バーサミン551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等,可以将两种以上进行组合。
(a1)成分和(a2)成分的使用量没有特别限定,从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,(a1)成分的摩尔与(a2)成分的摩尔的比率通常为1<[(a1)/(a2)]<1.2的程度、优选为1.05≤[(a1)/(a2)]≤1.15的程度即可。通过使该比率大于1,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使该比率小于1.2,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(α)成分中可以包含二氨基聚硅氧烷(a3)(以下也称为(a3)成分)。利用(a3)成分能够降低胶粘层的损耗模量,并且,能够改善其耐热胶粘性。
作为(a3)成分,可以使用各种公知的二氨基聚硅氧烷。具体而言,可以列举例如α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等,也可以将两种以上进行组合。
(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的使用量没有特别限定,从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,(a1)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率通常为1<[(a1)/[(a2)+(a3)]]<1.2的程度、优选为1.05≤[(a2)/[(a2)+(a3)]]≤1.15的程度的范围即可。通过使该比率大于1,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使该比率小于1.2,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(a2)成分和(a3)成分的使用比率也没有特别限定,从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,(a2)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率通常为0.3<[(a2)/[(a2)+(a3)]]<1的程度、优选为0.5≤[(a2)/[(a2)+(a3)]]≤1的程度的范围即可。通过使该比率大于0.3,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使该比率小于1,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(α)成分中可以根据需要含有(a2)成分和(a3)成分以外的二胺成分(以下也称为(a4)成分)。作为(a4)成分,具体而言,可以列举例如二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺;2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类;3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类;对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类;3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类;3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类;3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类;3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类;2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类;2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类;1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类;1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类;1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类;1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类;1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等双氨基双三氟甲基苄基苯类;2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类;2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类;以及1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等,也可以将两种以上进行组合。(a4)成分的使用量没有特别限定,在将全部二胺成分设为100摩尔%的情况下,通常少于75摩尔%。
(A1)成分可以通过各种公知的方法来制造。例如,将(a1)成分和(a2)成分以及根据需要的(a3)和/或(a4)成分在通常为约60℃~约120℃(优选为80~100℃)的温度下进行通常为约0.1小时~约2小时(优选为0.1~0.5小时)的加聚反应,得到聚酰胺。接着,使该聚酰胺进一步在约80℃~约250℃(优选为100~200℃)的温度下进行约0.5小时~约50小时(优选为1~20小时)的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应即可。
加聚反应和酰亚胺化反应时,可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的(3)成分。作为反应催化剂,可以列举三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等,也可以将两种以上进行组合。作为脱水剂,可以列举例如乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等,也可以将两种以上进行组合。作为(3)成分,优选非质子性极性溶剂,特别优选环己酮和甲基环己烷。
(A1)成分的酰亚胺闭环率没有特别限定,通常为70%以上、优选为85~100%。“酰亚胺闭环率”是指环状酰亚胺键的含量(以下同样),例如可以通过NMR、IR分析等各种分光手段来确定。
(A1)成分的数均分子量(是指利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。以下相同)没有特别限定,通常为约4000~约19000、优选为约6500~约14000。通过使数均分子量大于4000,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使数均分子量小于19000,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
作为(A1)成分的其他物性,可以列举软化点。软化点为使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”,Rheometric Scientfic公司制造)得到的测定值。具体而言,在(A1)成分的粘弹性分布曲线中,将刚性率开始降低的温度视为软化点。软化点的值没有特别限定,通常为约20℃~约200℃、优选为约50℃~约120℃。通过使软化点高于20℃,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使软化点低于200℃,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(A1)成分的末端酸酐基浓度没有特别限定,通常为约2500eq/g~约20000eq/g、优选为约3000eq/g~约10000eq/g。
(A2)成分为通式:X1-NH2(式中,X1表示碳原子数1~22的烃基)所表示的伯单胺,通过使用(A2)成分,能够在维持胶粘层的耐热胶粘性和低介电特性的同时改善其流动性。
作为上述碳原子数1~22的烃基,可以列举例如碳原子数1~22的烷基、碳原子数1~22的烯基、以及芳香族基团。该芳香族基团可以具有该烷基和/或该烯基作为取代基。
(A2)成分与(A1)成分的末端酸酐基反应,由此形成(1)成分的末端结构。
(式中,X1表示碳原子数1~22的烃基)
作为(A2)成分,优选通式:X2-NH2(式中,X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团)所表示的伯单胺。该胺与(A1)成分的末端酸酐基反应,由此形成(1)成分的末端结构。
(式中,X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团)
作为上述伯单胺,具体而言,可以列举例如乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、正辛胺、正癸胺、异癸胺、正十三胺、正月桂胺、正鲸蜡胺和正硬脂胺等伯烷基单胺、苯胺、苯氧基苯胺和甲基苯胺等伯芳基单胺等,也可以将它们的两种以上进行组合。例如,在该伯烷基单胺为动物来源或植物来源的伯烷基单胺的情况下,可以为碳原子数不同的多种伯烷基单胺的混合物。另外,也可以利用作为这样的混合物的、组合有伯单胺和伯芳基胺的混合物。该伯胺中,从能够在维持胶粘层的耐热胶粘性和低介电特性的同时降低其损耗模量的观点出发,优选选自由烷基的碳原子数为约4~约22(优选为约10~约20)的伯烷基单胺和伯芳基单胺组成的组中的至少一种。特别是,伯芳基单胺具有还有助于本发明的胶粘层的相容性(透明性)的倾向。作为该伯烷基单胺的市售品,可以列举例如リポミンCD(椰油烷基胺)、リポミンOD(油胺)、リポミンTD(牛脂烷基胺)、リポミン8D(辛胺)、リポミン12D(十二烷基胺)、リポミン18D(十八烷基胺)、ファーミンCS(椰油胺)、ファーミン08D(辛胺)、ファーミン20D(月桂胺)、ファーミン80(硬脂胺)、ファーミン86T(硬脂胺)、ファーミンT(牛脂胺)等。
(A2)成分的使用量没有特别限定,从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,相对于(A1)成分的末端酸酐基1摩尔,(A2)成分通常为约0.8摩尔~约1.2摩尔、优选为约0.9摩尔~约1.1摩尔的范围。
将(A1)成分的末端酸酐基利用(A2)成分进行密封的方法没有特别限定,可以采用各种公知的手段。具体而言,例如,在通过上述制法得到的(A1)成分中加入上述量的(A2)成分,在通常为约80℃~约250℃(优选为100~200℃)的温度下进行约0.5小时~约50小时(优选为1~20小时)的酰亚胺化反应即可。另外,该酰亚胺化反应时,可以根据需要使用上述反应催化剂、上述脱水剂和后述的(3)成分。
(1)成分的酰亚胺闭环率没有特别限定,通常为70%以上、优选为85~100%。
(1)成分的数均分子量没有特别限定,通常为约5000~约20000、优选为约7500~约15000。通过使数均分子量大于5000,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使数均分子量小于20000,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(1)成分的软化点的值没有特别限定,通常为约20℃~约200℃、优选为约50℃~约120℃。通过使软化点高于20℃,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向,另外,通过使软化点低于200℃,能够实现该胶粘层的低损耗模量化,其低介电特性也有变得良好的倾向。
(1)成分优选以溶液的形式使用,不挥发成分浓度通常为约10重量%~约60重量%。
作为(2)成分,只要作为聚酰亚胺的交联剂发挥功能,则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言,例如优选选自由环氧化合物、苯并嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
作为上述环氧化合物,可以列举例如苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、芪型环氧化合物、含三嗪骨架的环氧化合物、含芴骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、烷基改性三酚基甲烷型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水甘油基苯二甲基二胺、将这些环氧化合物利用二聚酸改性而成的改性环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯等,也可以将两种以上进行组合。另外,作为市售品,可以列举例如三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD-X”等。其中,从耐热胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发,优选选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
特别是,下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺与(1)成分的相溶性良好。另外,使用该四缩水甘油基苯二甲基二胺时,容易实现胶粘层的低损耗模量化,其耐热胶粘性和低介电特性也变得良好。
(式中,Z表示亚苯基或环己烯基)
在使用环氧化合物作为(2)成分的情况下,可以组合使用各种公知的环氧化合物用固化剂。具体而言,可以列举例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂;双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等;均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物、马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂等,也可以将两种以上进行组合。其中,优选酚类固化剂、特别是含酚羟基的磷腈类固化剂。这些固化剂的使用量没有特别限制,在将本发明的胶粘剂的固体成分设为100重量%的情况下,通常为约0.1重量%~约120重量%、优选为约10重量%~约40重量%。
在使用环氧化合物作为(2)成分且使用上述固化剂的情况下,可以使用反应催化剂。具体而言,可以列举例如1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类;四苯基四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等,也可以将两种以上进行组合。另外,该反应催化剂的使用量没有特别限制,在将本发明的胶粘剂的固体成分设为100重量%的情况下,通常为约0.01重量%~约5重量%。
作为上述苯并嗪化合物,可以列举例如6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等,也可以将两种以上进行组合。需要说明的是,嗪环的氮上可以键合有苯基、甲基、环己基等。另外,作为市售品,可以列举例如四国化成工业株式会社制造的“苯并嗪F-a型”、“苯并嗪P-d型”、エア·ウォ-タ-公司制造的“RLV-100”等。
作为上述双马来酰亚胺化合物,可以列举例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等,也可以将两种以上进行组合。另外,作为市售品,可以列举例如JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
作为上述氰酸酯化合物,可以列举例如2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等,也可以将两种以上进行组合。另外,作为市售品,可以列举例如“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”等。
作为(3)成分,可以没有特别限制地使用各种公知的溶剂。作为具体例,可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等,也可以将两种以上进行组合。
本发明的胶粘剂中可以根据需要配合上述开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、磷类阻燃剂、阻燃填料、硅填料、氟填料等添加剂。
(1)成分、(2)成分和(3)成分的使用量没有特别限定,从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发,优选相对于(1)成分100重量份,(2)成分为11~900重量份且(3)成分为150~900重量份。
本发明的膜状胶粘材料是由本发明的聚酰亚胺类胶粘剂构成的物品。具体而言,例如为将该胶粘剂涂布到适当的支撑体上并加热、使(3)成分挥发而固化后、从该支撑体上剥离而得到的物品。该胶粘材料的厚度没有特别限定,通常为约3μm~约40μm。作为该支撑体,可以列举下述支撑体。
本发明的胶粘片是包含由本发明的聚酰亚胺类胶粘剂或本发明的膜状胶粘材料构成的胶粘层和支撑膜作为构成要素的物品。作为该支撑体,可以列举例如聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓的液晶聚合物;株式会社可乐丽制造的“ベクスター”等)等塑料膜。另外,在将本发明的聚酰亚胺类胶粘剂涂布到该支撑体上时,可以采用上述涂布手段。涂布层的厚度也没有特别限定,干燥后的厚度通常为约1μm~约100μm、优选为约3μm~约50μm的范围即可。另外,该胶粘片的胶粘层可以利用各种保护膜进行保护。
本发明的带树脂的铜箔是包含本发明的胶粘层和铜箔作为构成要素的物品。具体而言为将该聚酰亚胺类胶粘剂或该膜状胶粘材料涂布或贴合到铜箔上而得到的物品。作为该铜箔,可以列举例如压延铜箔、电解铜箔。其厚度没有特别限定,通常为约1μm~约100μm、优选为约2μm~约38μm。另外,该铜箔可以实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)。作为防锈化处理,可以列举例如使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。另外,作为涂布手段,可以列举上述的方法。另外,该带树脂的铜箔的胶粘层可以为未固化的胶粘层,另外也可以为在加热下部分固化或完全固化的胶粘层。部分固化的胶粘层处于被称为所谓B阶段的状态。另外,胶粘层的厚度也没有特别限定,通常为约0.5μm~约30μm。另外,也可以在该带树脂的铜箔的胶粘面上进一步贴合铜箔而制成两面带树脂的铜箔。
本发明的覆铜层叠板为将本发明的带树脂的铜箔与铜箔或绝缘性片贴合而成的物品,也被称为CCL(Copper Clad Laminate)。具体而言为将本发明的带树脂的铜箔在加热下压接在各种公知的铜箔或绝缘性片的至少单面或两面而得到的物品。在贴合于单面的情况下,可以在另一个面上压接与本发明的带树脂的铜箔不同的材料。另外,该覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。另外,作为该绝缘性片,优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至B阶段而得到的片状材料(JIS C 5603)。作为该树脂,通常使用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。该预浸料的厚度没有特别限定,通常为约20μm~约500μm。加热、压接条件没有特别限定,通常为约150℃~约280℃(优选为约170℃~约240℃)和约0.5MPa~约20MPa(优选为约1MPa~约8MPa)。
本发明的印刷布线板是在本发明的覆铜层叠板的铜箔面上形成电路图案而成的物品。作为图案化手段,可以列举例如减成法、半加成法。作为半加成法,可以列举例如如下方法:在本发明的覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后,进行电解镀铜,除去抗蚀剂,并利用碱液进行蚀刻。另外,该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。另外,也可以通过将该印刷布线板作为芯基材、在其上层叠相同的印刷布线板或者其他公知的印刷布线板或印刷电路板而得到多层基板。层叠时,不仅可以使用本发明的聚酰亚胺类胶粘剂,也可以使用其他公知的聚酰亚胺类胶粘剂。另外,多层基板中的层叠数没有特别限定。另外,每次层叠时可以插设通孔,对内部进行镀覆处理。上述电路图案的线宽/间距比没有特别限定,通常为约1μm/1μm~约100μm/100μm。另外,上述电路图案的高度也没有特别限定,通常为约1μm~约50μm。
本发明的多层布线板是包含作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、本发明的胶粘层、以及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要素的物品。该一张印刷布线板或一张印刷电路板可以为本发明的印刷布线板或印刷电路板,另外可以为各种公知的印刷布线板或印刷电路板。
本发明的多层布线板可以通过包括下述工序1和工序2的制造方法来得到。
工序1:使本发明的聚酰亚胺类胶粘剂或膜状胶粘材料与作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序。
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热和加压下进行压接的工序。
该一张印刷布线板或一张印刷电路板可以为本发明的印刷布线板或印刷电路板,另外也可以为各种公知的印刷布线板或印刷电路板。
在工序1中,使本发明的聚酰亚胺类胶粘剂或膜状胶粘材料与被粘物接触的手段没有特别限定,可以使用各种公知的涂布手段,例如帘涂机、辊涂机、层压机、压机等。
工序2中的加热温度和压接时间没有特别限定,通常,(1)使本发明的聚酰亚胺类胶粘剂或膜状胶粘材料与芯基材的至少一面接触后,通常加热至约70℃~约200℃,用约1分钟~约10分钟进行固化反应后,(2)为了进行(2)成分的固化反应,进一步在通常约150℃~约250℃下进行约10分钟~约3小时的加热处理即可。另外,压力也没有特别限定,在整个工序(1)和(2)中通常为约0.5MPa~约20MPa、优选为约1MPa~约8MPa。
实施例
以下,通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明,但本发明的范围不受这些例子的限定。另外,各例中,只要没有特别声明,份和%为重量基准。需要说明的是,数均分子量为使用市售的测定机(“HLC-8220GPC”、东曹株式会社制造)得到的值,另外,软化点为使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”,Rheometric Scientfic公司制造)得到的值。
<酸酐基封端聚酰亚胺的合成>
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(商品名“BTDA-PF”、エボニック日本株式会社制造)225.00g、环己酮1046.25g和甲基环己烷209.25g,加热至60℃。接着,添加二聚二胺(商品名“PRIAMINE1075”、禾大日本株式会社制造)345.93g,在130℃下用12小时进行酰亚胺化反应,由此得到酸酐基封端聚酰亚胺(A1-1)(以下也称为(A1-1)成分)的溶液(不挥发成分31.0%)。该(A1-1)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.08,数均分子量为8500,软化点为70℃。
制造例2
在与制造例1同样的反应容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g,在减压下蒸馏除去溶剂直至不挥发成分为34.4%。接着,进一步投入作为(A2)成分的辛胺(商品名“リポミン8D”、ライオン·スペシャルティケミカルズ株式会社制造)2.76g,在140℃下反应16小时,由此得到封端聚酰亚胺(1-1)(以下也称为(1-1)成分)的溶液(不挥发成分35.9%)。该(1-1)成分的酸酐末端基/辛胺的摩尔比为1.0,数均分子量为10000,软化点为70℃。
制造例3
在与制造例1同样的反应容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g,在减压下蒸馏除去溶剂直至不挥发成分为34.0%。接着,进一步投入作为(A2)成分的椰油胺(商品名“ファーミンCS”,花王株式会社制造,主要烷基组成C12:51%、C14:19%、C16:8%、C18:6%)4.69g,在140℃下反应16小时,由此得到封端聚酰亚胺(1-2)(以下也称为(1-2)成分)的溶液(不挥发成分35.2%)。该(1-2)成分的酸酐末端基/辛胺的摩尔比为1.0,数均分子量为10500,软化点为70℃。
制造例4
在与制造例1同样的反应容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g,在减压下蒸馏除去溶剂直至不挥发成分为34.2%。接着,进一步投入作为(A2)成分的苯胺(东京化成工业株式会社制造)1.99g,在140℃下反应16小时,由此得到封端聚酰亚胺(1-3)(以下也称为(1-3)成分)的溶液(不挥发成分35.4%)。该(1-3)成分的酸酐末端基/苯胺的摩尔比为1.0,数均分子量为10000,软化点为70℃。
制造例5
在与制造例1同样的反应容器中投入BTDA-PF 490.00g、环己酮2597.00g和甲基环己烷519.40g,加热至60℃。接着,添加489.68g的PRIAMINE1075和429.69g的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-8010”、信越化学工业株式会社制造),在130℃下用12小时进行酰亚胺化反应,由此得到酸酐基封端聚酰亚胺(A1-2)(以下也称为(A1-2)成分)的溶液(不挥发成分30.1%)。该(A1-2)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.09,数均分子量为9500,软化点为30℃。
制造例6
在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-2)成分的溶液1400.00g,在减压下蒸馏除去溶剂直至不挥发成分为34.1%。接着,进一步投入リポミン8D 3.81g,在140℃下反应12小时后,加入环己酮346.55g,由此得到封端聚酰亚胺(1-4)(以下也称为(1-4)成分)的溶液(不挥发成分35.0%)。该(1-4)成分的酸酐末端基/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为11800,软化点为30℃。
制造例7
在与制造例1同样的反应容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐(商品名“BisDA1000”、エボニック日本株式会社制造)310.00g、环己酮992.00g和甲基环己烷124.00g,加热至60℃。接着,添加306.59g的PRIAMINE1075,在130℃下用15小时进行酰亚胺化反应,由此得到酸酐基封端聚酰亚胺(A1-3)(以下也称为(A1-3)成分)的溶液(不挥发成分35.7%)。该(A1-3)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05,数均分子量为15000,软化点为80℃。
制造例8
在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-3)成分的溶液1453.17g,通过减压蒸馏进行溶剂的馏去直至不挥发成分为36.6%。接着,进一步投入リポミン8D 3.08g,在130℃下反应13小时,由此得到封端聚酰亚胺(1-5)(以下也称为(1-5)成分)的溶液(不挥发成分38.7%)。该(1-5)成分的酸酐末端基成分/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为16000,软化点为80℃。
制造例9
在与制造例1同样的反应容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐(商品名“BisDA1000”、SABIC日本株式会社制造)1650.00g、环己酮4298.22g,加热至60℃。接着,添加1068.95g的PRIAMINE1075、1,2-二甲氧基乙烷1289.47g、甲基环己烷716.37g,在130℃下用15小时进行酰亚胺化反应,由此得到酸酐基封端聚酰亚胺(A1-4)(以下也称为(A1-4)成分)的溶液(不挥发成分32.0%)。该(A1-4)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.09,数均分子量为16000,软化点为100℃。
制造例10
在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-4)成分的溶液6506.92g,在减压下蒸馏除去溶剂直至不挥发成分为34.6%。接着,进一步投入リポミン8D 27.25g,在130℃下反应14小时,由此得到封端聚酰亚胺(1-6)(以下也称为(1-6)成分)的溶液(不挥发成分35.7%)。将该(1-6)成分的酸酐末端基/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为16500,软化点为100℃。
<聚酰亚胺类胶粘剂的制备>
实施例1
将(1-1)成分的溶液100.00g、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社、商品名“TETRAD-X”、环氧当量95g/eq)8.98g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.8%的胶粘剂。
实施例2
将(1-2)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.80g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.2%的胶粘剂。
实施例3
将(1-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.85g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.3%的胶粘剂。
实施例4
将(1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.75g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.0%的胶粘剂。
实施例5
将(1-5)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 9.68g和甲苯30.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.6%的胶粘剂。
实施例6
将(1-6)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.6%的胶粘剂。
比较例1
将(A1-1)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 7.75g和甲苯10.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为32.9%的胶粘剂。
比较例2
将(A1-2)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 7.53g和甲苯10.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为32.0%的胶粘剂。
比较例3
将(A1-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为34.6%的胶粘剂。
比较例4
将(A1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.00g和甲苯10.00g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为33.9%的胶粘剂。
<胶粘层的损耗模量的测定>
将实施例1的胶粘剂涂布到ナフロンPTFE带TOMBO No.9001(霓佳斯株式会社)上,在室温下干燥12小时后,进行150℃×5分钟的干燥,制作约20μm的胶粘片。
接着,将该胶粘片折叠,制作约300μm厚的片,使用市售的粘弹性测定装置(ARES-2KSTD-FCO-STD、Rheometric Scientific公司制造)测定损耗模量的温度依赖性。需要说明的是,升温速度为10℃/分钟。将结果示于表1和图1。另外,对其他实施例和比较例的胶粘剂也实施了该测定。将结果示于表1。
<胶粘层的介电常数和介质损耗角正切的测定>
将实施例1的胶粘剂涂布到ナフロンPTFE带TOMBO No.9001(霓佳斯株式会社)上,在室温下干燥12小时后,在200℃下固化1小时,由此得到膜厚50μm的胶粘片。
接着,对于该胶粘片,依据JIS C2565,使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、エーイーティー制造)测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。另外,对其他实施例和比较例的胶粘剂也同样地进行了测定。将结果示于表1。
<胶粘层的耐热胶粘性的测定>
将实施例1的胶粘剂使用间隙涂布机涂布到18μm厚的电解铜箔(商品名“F2-WS”、古河电气工业株式会社制造;宽度为25.4cm的卷状)的镜面上,使干燥后的厚度为15μm,然后,在150℃下干燥5分钟,由此得到带树脂的铜箔。
接着,在该带树脂的铜箔的胶粘面上从镜面侧层叠F2-WS,在压力4.5MPa、160℃和1小时的条件下进行加热加压,由此制作贴合样品。接着,将该样品在大气下进行200℃×60小时的热处理后,依据JIS C6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度(N/cm)。另外,对其他实施例和比较例的胶粘剂也同样进行了测定。将结果示于表1。
表1
Claims (20)
1.一种聚酰亚胺类胶粘剂,其包含末端改性聚酰亚胺(1)、交联剂(2)和有机溶剂(3),
所述末端改性聚酰亚胺(1)为酸酐基封端聚酰亚胺(A1)与通式:X1-NH2所表示的伯单胺(A2)的反应产物,通式中,X1表示碳原子数1~22的烃基,所述酸酐基封端聚酰亚胺(A1)为包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分由下述通式表示,
式中,Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-Y1-OCO-或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-,其中,Y1表示-(CH2)l-,l=1~20。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分的摩尔与(a2)成分的摩尔的比率为1<[(a1)/(a2)]<1.2。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,所述单体组(α)进一步包含二氨基聚硅氧烷(a3)。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a1)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率为1<[(a1)/[(a2)+(a3)]]<1.2。
6.如权利要求4或5所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(a2)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩尔的比率为0.3<[(a2)/[(a2)+(a3)]]<1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(A2)成分为通式:X2-NH2所表示的伯单胺,通式中,X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(A2)成分的使用量相对于(A1)成分的末端酸酐基1摩尔为0.8~1.2摩尔。
9.如权利要求1~8中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,(2)成分包含选自由环氧化合物、苯并嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,环氧化合物包含下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺,
式中,Z表示亚苯基或环己烯基。
11.如权利要求1~10中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂,其中,相对于换算成固体成分的(1)成分100重量份,(2)成分为11~900重量份且(3)成分为150~900重量份。
12.一种膜状胶粘材料,其由权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂构成。
13.一种胶粘层,其由权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或权利要求12的膜状胶粘材料构成。
14.一种胶粘片,其包含权利要求13所述的胶粘层和支撑膜作为构成要素。
15.一种带树脂的铜箔,其包含权利要求13所述的胶粘层和铜箔作为构成要素。
16.一种覆铜层叠板,其包含权利要求15所述的带树脂的铜箔和一张铜箔作为构成要素。
17.一种覆铜层叠板,其包含权利要求15所述的带树脂的铜箔和一张绝缘性片作为构成要素。
18.一种印刷布线板,其通过在权利要求16或17所述的覆铜层叠板的铜箔面上形成电路图案而成。
19.一种多层布线板,其包含作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、权利要求13所述的胶粘层、以及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要素。
20.一种多层布线板的制造方法,其包括下述工序1和2,
工序1:通过使权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或权利要求12所述的膜状胶粘材料与作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序;
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热和加压下进行压接的工序。
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