KR20160117347A - 폴리이미드 계 접착제, 필름상 접착제, 접착층, 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

B 단계에서의 손실 계수가 낮고, 열 접착성 및 저유전 특성이 좋은 접착층을갖는 신규한 폴리이미드 계 접착제를 제공한다.
방향족 테트라 카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 모노머 군 (α)의 반응물인 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1) 및 일반 식 : X1-NH2 (식에서, X는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민 (A2)의 반응물인 말단 변성 폴리이미드 (1)와 가교제 (2)과, 유기 용제 (3)를 포함하는 폴리이미드 계 접착제.

Description

폴리이미드 계 접착제, 필름상 접착제, 접착층, 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 그 제조 방법{Polyimide-based adhesive, film adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, copper-clad laminate and printed wiring board, and multi-layer board and its manufacturing method}
본 발명은 다층 배선판 (MLB : Multi-Layer Board)의 제조에 특히 유용한 폴리이미드 계 접착제 및 상기 접착제로 이루어진 필름상 접착제 및 이들로부터 얻을 수 있는 접착층, 및 상기 접착층을 포함하는 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 상기 다층 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판 (FPWB : Flexible Printed Wiring Board) 및 인쇄 회로 기판 (PCB : Printed Circuit Board) 및 이를 이용한 다층 배선판은 휴대 전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신 기기 및 그 기지국 장비, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에 널리 쓰이고 있다.
최근 그 제품에서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하는 고주파 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에, 상기 다층 배선판도 전송 손실을 최대한 억제하는 연구가 요구된다.
다층 배선판의 전송 손실을 억제하는 수단으로는, 예를 들면, 프린트 배선판 또는 인쇄 회로 기판을 적층할 때, 열 접착성이 뛰어난 것은 물론, 유전율 및 유전 정접이 함께 작은 특성 (이하, 저유전 특성이라고도 한다.)을 갖는 폴리이미드 계 접착제를 사용하는 것을 생각할 수 있다 (예를 들면 특허 문헌 1 ~ 3 참조). 또한, 폴리이미드 계 접착제는 필름 형태의 접착제로 사용되는 경우도 있다.
한편, 상기 제품이 소형화, 박층화 및 경량화됨에 따라, 전자 부품 및 반도체 부품도 더욱 미세화되고, 그들을 탑재하는 플렉시블 배선판에 대해서도 한층 더 고정밀화 및 고밀도화가 진행되고 있다.
이러한 고정밀·고밀도 기판을 적층하여 접착 신뢰성이 높은 다층 배선판은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 즉, (1) 폴리이미드 계 접착제 또는 폴리이미드 계 필름상 접착제를 피착체인 프린트 배선판 또는 인쇄 회로 기판의 일면에 접촉시킴으로써 접착층 있는 기재를 제조하는 단계, (2) 상기 접착층 있는 기재를 100 ~ 200℃의 온도로 가열하여 접착층을 반경화 상태 (소위 B 단계)로 만드는 단계, (3) B 단계의 접착층에 추가로 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층하고, 가열하에 압착하는 단계이다.
상기 단계 (2) 에서는, B 단계의 접착층에 적당한 유동성이 요구된다. 접착층을 피착제 표면의 미세한 요철로 통과시킴으로써 간극을 최대한 줄이고, 절연 불량을 방지하기 때문이다. 한편, 접착층은 후경화 후에는 좋은 내열 접착성 및 저유전 특성이 요구된다.
B 단계의 접착층의 유동성은 손실 탄성률로 평가할 수 있는데, 손실 탄성률이 낮을수록 좋은 것으로 간주할 수 있다. 손실 탄성률를 낮추는 방법으로는 예를 들면, 수지인 폴리이미드를 저 분자량 화하고, 분자 내에 에테르 결합 또는 분기 구조 등을 도입하는 방법이 있다. 그러나 그러한 수지를 포함하는 접착층은 상기 단계 (3)에서 다층 배선판의 끝에서 유출되거나 내열접착성 및 저유전 특성이 불충분하기도 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌1] 특개 2009-299040호 공보
[특허문헌2] 특개 2014-045076호 공보
[특허문헌3] 특개 2014-086591호 공보
본 발명은 B 단계에서의 손실 계수가 낮고, 내열접착성 및 저유전 특성이 우수한 접착층을 제공하는 신규한 폴리이미드 계 접착제를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명은 B 단계에서의 손실탄성률이 낮고, 내열접착성 및 저유전 특성이 우수한 접착층을 제공하는 신규한 폴리이미드 계 필름상 접착제를 제공하는 것을 주요 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토 결과 소정의 무수물 말단 폴리이미드의 해당 말단 산 무수물을 바탕으로 1급 모노아민을 반응시켜 얻어지는 말단 변성 폴리이미드를 베이스 수지와 접착제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉 본 발명은 다음과 같은 폴리이미드 계 접착제, 필름상 접착제, 접착층, 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
1. 방향족 테트라 카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 모노머 군 (α)의 반응물인 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1) 및 일반 식 : X1-NH2 (식에서, X1 는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민 (A2)의 반응물인 말단 변성 폴리이미드 (1),
가교제 (2), 및
유기 용제 (3)를 포함하는,
폴리이미드 계 접착제.
2. 제1항에 있어서, (a1) 성분은 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
[화학식 1]
Figure pat00001
　
(상기 식에서, Y는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y1-OCO-(Y1는-(CH2)l-(l = 1 ~ 20) 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분의 몰 비율이 1 < [(a1) / (a2)] < 1.2 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 군 (α)가 디아민 폴리실록산 (a3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
5. 제4항에 있어서, (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰의 비율이 1 < [(a1) / [(a2) + (a3)]] < 1.2 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (a2) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰의 비율이 0.3 < [(a2) / [(a2) + (a3)]] < 1 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 성분이 일반식 : X2-NH2 (식에서, X2는 탄소수 1 ~ 22의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 성분의 사용량이 (A1) 성분의 말단 산 무수물기 1 몰에 대하여 0.8 ~ 1.2 몰인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 에폭시 화합물, 벤조 옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
10. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 하기 구조의 테트라 글리시딜 자일렌 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식에서, Z는 페닐렌기 또는 사이클로 헥세닐기를 나타낸다.)
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 성분 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 (2) 성분이 11 ~ 900 중량부이고 (3) 성분이 150 ~ 900 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 계 접착제로 이루어진 필름상 접착제.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 계 접착제 또는 제12항의 필름상 접착제로 이루어진 접착층.
14. 제13항의 접착층과 지지 필름형을 포함하는 접착 시트.
15. 제13항의 접착층과 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
16. 제15항의 수지 부착 동박과 하나의 동박을 포함하는 동장적층판.
17. 제15항의 수지 부착 동박과 하나의 절연 시트를 포함하는 동장적층판.
18. 제16항 또는 제17항의 동장적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판.
19. 코어 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판;
제13항의 접착층; 및
다른 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판;
을 포함하는 다층 배선판.
20. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 폴리이미드 계 접착제 또는 제12항의 필름상 접착제를 코어 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판의 적어도 한면에 접촉시킴으로써 접착층 있는 기재를 제조하는 단계 (단계 1);
상기 접착층 있는 기재 위에 한 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판을 적층하고, 가열 및 가압 압착하는 단계 (단계 2);
를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
본 발명의 폴리이미드 계 접착제는 B 단계에서의 손실 탄성률이 낮고, 적당한 유동성을 발휘하므로 피착체인 프린트 배선판 및 인쇄 회로 기판 등을 잘 적신다.
본 발명의 폴리이미드 계 필름상 접착제도 B 단계에서의 손실 계수가 낮고, 적당한 유동성을 발휘하므로 피착체인 프린트 배선판 및 인쇄 회로 기판 등과 잘 밀착한다.
본 발명의 접착층은 상기 폴리이미드 계 접착제 또는 폴리이미드 계 필름상 접착제에서 얻은 것이며, B 단계에서 적당한 유동성을 보이면서 후경화 후에 우수한 내열 접착성 및 저유전 특성을 나타낸다. 상기 접착층은 이하 "접착층" 으로 칭한다.
본 발명의 폴리이미드 계 접착제와 폴리이미드 계 필름 형 접착제뿐 아니라 이들을 사용하여 얻을 수 있는 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장적층판 및 프린트 배선판은 저유전 특성이 뛰어난 다층 배선판의 재료로 유용하다. 또한 그들을 사용하여 얻을 수 있는 부재는 스마트폰이나 휴대 전화로 대표되는 모바일형 통신 기기 및 그 기지국 장비, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 고주파 신호를 취급하는 제품의 부재로 유용하다.
도 1은 실시 예 4과 비교 예 2의 폴리이미드 계 접착제의 손실 탄성률 (G ")의 추이를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 폴리이미드 계 접착제는 소정의 산 무수물기 말단 폴리이미드 (A1) (이하, (A1) 성분이라고도 한다.)의 해당 말단 산 무수물기를 1급 모노아민 (A2) (이하, (A2 ) 성분이라고도 한다.)에 밀봉하여 이루어지는 변성 폴리이미드 (1) (이하, (1) 성분이라고도 한다.)과 가교제 (2) (이하, (2) 성분이라고도 한다.)과, 유기 용제 (3) (이하, (3) 성분이라고도 한다.)를 포함하는 조성물이다.
(A1) 성분은 방향족 테트라 카르복실산 무수물 (a1) (이하, (a1) 성분이라고도 한다.) 및 다이머 디아민 (a2) (이하, (a2) 성분이라고도 한다.)을 포함하는 모노머 군 (α) (이하, (α) 성분이라고도 한다.)의 반응물이다.
(a1) 성분으로는 각종 공지의 방향족 테트라 카르복실산 무수물을 사용할 수있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음 구조로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 식에서, Y는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y1-OCO-(Y1는-(CH2)l-(l = 1 ~ 20) 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
(a1) 성분의 구체적인 종류로는 예를 들어, 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-옥시 다이프탈산 무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 무수물, 3, 3', 4,4'-디페닐 테트라 카르복실산 무수 물, 3,3', 4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복시산 무수물, 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카르복시산 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카르복시산 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산 무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라카르복시산 무수물, 2,2-비스 (3,3',4,4'-테트라카르복시 페닐) 테트라술폰 프로판 무수물, 2,2'-비스 (3,4-디카르복시 페녹시 페닐)술폰산 무수물, 2,2-비스 (2,3-디카르복시페닐) 프로판 무수물, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐) 프로판 무수물, 사이클로펜탄 테트라카르복시산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세트산 무수물, 및 4, 4'-[프로판-2, 2-다이일비스 (1,4-페닐렌옥시)]디프탈산무수물 등을 들어, 2종 이상을 조합할 수 있다. 그 중에서도, 내열접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 무수물, 4,4'프로판-2,2-다이일비스 (1,4-페닐렌옥시)]다이프탈산 무수물, 및 4,4-옥시디프탈산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(a2) 성분인 다이머 디아민은 올레인산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머 산으로부터 유도되는 화합물이며 (특 개평 9-12712 호 공보 등 참조), 각종 공지의 다이머 디아민을 특히 제한없이 사용할 수 있다.
(a2) 성분의 비 제한적인 구조식은 다음과 같다. 각 구조식에서 m + n = 6 ~ 17이며, p + q = 8 ~ 19이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
(a2) 성분의 시판품으로는, 예를 들어 바사민 551 (BASF 재팬 (주) 제), 바사민 552 (코그닉스 재팬 (주) 제; 바사민 551의 수소화합물) PRIAMINE1075, PRIAMINE1074 (모두 쿠로다 재팬 (주) 제) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
(a1) 성분과 (a2) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 접착층의 낮은 손실 탄성률화, 내열 접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적으로 (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분의 몰 비율이 1 < [(a1) / (a2)] <1.2가 되는 정도, 바람직하게는 1.05 ≤ [(a1) / (a2)] ≤ 1.15이 되는 정도로 있으면 좋다. 상기 비율을 1보다 크게함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 1.2보다 작게하여 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 저유전 특성도 양호해지는 경향이 있다.
(α) 성분은 디아미노 폴리실록산 (a3) (이하, (a3) 성분이라고도 한다.)를 포함할 수 있다. (a3) 성분에 의해 접착층의 손실 탄성률을 낮출 수 있으며, 또한 그 내열 접착성을 향상시킬 수 있다.
(a3) 성분으로는 각종 공지의 디아미노 폴리실록산을 사용할 수있다. 구체적으로는, 예를 들어 α, ω-비스 (2-아미노 에틸) 폴리디메틸 실록산, α, ω-비스 (3-아미노 프로필) 폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스 (4-아미노 부틸) 폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스 (5-아미노펜틸) 폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스 [3-(2-아미노 페닐) 프로필] 폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스 [3-(4-아미노 페닐 ) 프로필] 폴리 디메틸 실록산 등을 들 수 있고, 2종 이상의 조합도 좋다.
(a1) 성분 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 접착층의 낮은 손실 탄성률화, 내열 접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적으로 (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰 비율이 1 <[(a1) / [(a2) + (a3)]] <1.2 이 되는 정도, 바람직하게는 1.05 ≤ [(a2) / [(a2) + (a3)]] ≤ 1.15 정도의 범위이면 된다. 해당 비율을 1보다 크게 함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 1.2 보다 낮게 하여 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유전 특성도 양호해지는 경향이 있다.
(a2) 성분과 (a3) 성분의 사용 비율도 특별히 한정되지 않지만, 접착층의 낮은 손실 탄성률화, 내열 접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적으로 (a2) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰 비율이 0.3 <[(a2) / [(a2) + (a3)]] <1이 되는 정도, 바람직하게는 0.5 ≤ [(a2 ) / [(a2) + (a3)]] ≤ 1 정도의 범위이면 된다. 상기 비율을 0.3보다 크게 함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있으며, 1보다 작게 하여 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유전 특성도 양호해지는 경향이 있다.
(α) 성분은 필요에 따라 (a2) 성분 및 (a3) 성분 이외의 디아민 성분 (이하, (a4) 성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다. (a4) 성분으로는 구체적으로 예를 들어, 디아미노 사이클로 헥산, 디아미노 디사이클로헥실 메탄, 디메틸 디아미노 디사이클로 헥실 메탄, 테트라 메틸 디아미노 디사이클로 헥실 메탄, 디아미노 디사이클로헥실 프로판, 디아미노 바이사이클로 [2.2.1] 헵탄, 비스 (아미노메틸)-바이사이클로 [2.2.1] 헵탄, 3(4), 8(9)-비스 (아미노 메틸) 트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데칸, 1,3-비스 (아미노 메틸) 사이클로 헥산, 이소포론 디아민 등의 지환식 디아민; 2,2-비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 프로판 등의 비스 아미노 페녹시 페닐 프로판 류; 3,3'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디 페닐 에테르 등의 디아미노 디페닐 에테르 류; p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민 등의 페닐렌 디아민 류; 3,3'-디아미노 디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노 디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노 디페닐 설파이드 등의 디아미노 디페닐 설파이드 류; 3,3'-디아미노 디페닐 설폰, 3,4'-디아미노 디페닐 설폰, 4,4'-디아미노 디페닐 설폰 등의 디아미노 디페닐 설폰 류; 3,3'-디아미노 벤조 페논, 4,4'-디아미노 벤조 페논, 3,4'-디아미노 벤조 페논 등의 디아미노 벤조 페논 류; 3,3'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 3,4'-디아미노 디페닐 메탄 등의 디아미노 디페닐 메탄 류; 2,2-디 (3-아미노 페닐) 프로판, 2,2-디 (4-아미노 페닐) 프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐) 프로판 등의 디아미노 페닐 프로판 류; 2,2-디 (3-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판, 2,2-디 (4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판 등의 디아미노 페닐 헥사 플루오로 프로판 류; 1,1-디 (3-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1,1-디 (4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1-(3-아미노 페닐)-1-(4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄 등의 디아미노 페닐 페닐 에탄 류; 1,3-비스 (3-아미노 페녹시) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노 페녹시) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노 페녹시) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노 페녹시) 벤젠 등의 비스 아미노 페녹시 벤젠 류; 1,3-비스 (3-아미노 벤조일) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노 벤조일) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노 벤조일) 벤젠, 1, 4-비스 (4-아미노 벤조일) 벤젠 등의 비스 아미노 벤조일 벤젠 류; 1,3-비스 (3-아미노-α, α-디메틸 벤질) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노-α, α-디메틸 벤질) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노-α, α-디메틸 벤질) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노-α, α-디메틸 벤질) 벤젠 등의 비스 아미노 메틸 벤젠 류 ; 1,3-비스 (3-아미노-α, α-트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노-α, α-디 트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노-α, α-트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노-α, α-트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠 등의 비스 아미노 트리 플루오로 메틸 벤질 벤젠 류; 2,6-비스 (3-아미노 페녹시) 벤조 니트릴, 2,6-비스 (3-아미노 페녹시) 피리딘, 4,4'-비스 (3-아미노 페녹시) 페닐, 4,4'-비스 (4-아미노 페녹시) 페닐 등의 아미노 페녹시 페닐 류; 비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 케톤, 비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 케톤 등의 아미노 페녹시 페닐 케톤; 비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 설파이드, 비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 설파이드 등의 아미노 페녹시 페닐 설파이드 류; 비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 술폰, 비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 술폰 등의 아미노 페녹시 페닐 설폰 류; 비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 에테르, 비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 에테르 등의 아미노 페녹시 페닐 에테르 ; 2,2-비스 [4-(3-아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 2,2-비스 [3-(3-아미노 페녹시) 페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판 2,2-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판 등의 아미노 페녹시 페닐 프로판 류; 기타, 1,3-비스 [4-(3-아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,3-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,4-비스 [4-(3-아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,4-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,3-비스 [4-(3-아미노 페녹시)-α, α-디메틸 벤질] 벤젠, 1,3-비스 [4-(4-아미노 페녹시)-α, α-디메틸 벤질] 벤젠, 1,4-비스 [4-(3-아미노 페녹시)-α, α-디메틸 벤질] 벤젠, 1,4-비스 [4-(4-아미노 페녹시)-α, α-디메틸 벤질] 벤젠, 4,4'-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 벤조일] 페닐 에테르, 4,4'-비스 [4-(4-아미노-α, α-디메틸 벤질 ) 페녹시] 벤조 페논, 4,4'-비스 [4-(4-아미노-α, α-디메틸 벤질) 페녹시] 페닐 설폰, 4,4'-비스 [4-(4-아미노 페녹시) 페녹시] 디 페닐 술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디 페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4,4'-다이비닐 페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-바이 페녹시 벤조 페논, 6,6'-비스 (3-아미노 페녹시) 3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단 6,6'-비스 (4-아미노 페녹시) 3,3 3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스 (3-아미노 프로필) 테트라 메틸 디 실록산, 1,3-비스 (4-아미노 부틸) 테트라 메틸 디 실록산, 비스 (아미노 메틸) 에테르, 비스 (2-아미노 에틸) 에테르, 비스 (3-아미노 프로필) 에테르, 비스 [(2-아미노 메톡시) 에틸] 에테르, 비스 [2-(2-아미노에톡시) 에틸] 에테르, 비스 [2-(3-아미노 프로톡시) 에틸] 에테르, 1,2-비스 (아미노 메톡시) 에탄, 1,2-비스 (2-아미노에톡시) 에탄, 1,2-비스 [2-(아미노 메톡시) 에톡시] 에탄, 1,2-비스 [2-(2-아미노에톡시)에톡시] 에탄, 에틸렌 글리콜 비스 (3-아미노 프로필) 에테르, 디 에틸렌 글리콜 비스 (3-아미노 프로필) 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 비스 (3-아미노 프로필) 에테르, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노 운 데칸, 1,12-디아미노 데칸 등을 들 수 있고, 2종 이상의 조합도 좋다. (a4) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 전체 디아민 성분을 100 몰% 로 했을 경우, 보통 75 몰% 미만이다.
(A1) 성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, (a1) 성분 및 (a2) 성분 및 필요에 따라 (a3) 및/또는 (a4) 성분을 보통 60 ~ 120℃ 정도 (바람직하게는 80 ~ 100℃)의 온도에서 일반적으로 0.1 ~ 2시간 정도 (바람직하게는 0.1 ~ 0.5시간), 무게 부가 반응시켜 폴리 아미드를 얻는다. 이어서 당해 폴리 아미드를 추가로 80 ~ 250℃ 정도 (바람직하게는 100 ~ 200℃)의 온도에서 0.5 ~ 50시간 정도 (바람직하게는 1 ~ 20시간), 이미드화 반응, 즉 탈수 고리닫기 반응을 시키면 좋다.
무게 부가 반응 및 이미드화 반응시 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제 및 하기의 (3) 성분을 사용할 수 있다. 반응 촉매로는 트리 에틸아민 등의 지방족 제3급 아민 류, 디메틸 아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 피롤린, 이소 퀴놀린 등의 헤테로 제3급 아민 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합하여도 좋다. 탈수제로서, 예를 들면 아세트산 무수물 등의 지방족 산 무수물과 무수 벤조산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있고, 2 종 이상의 조합도 좋다. (3) 성분으로는, 비 프로톤 계 극성 용매가 바람직하고, 특히 사이클로 헥사논 및 메틸 사이클로 헥산이 바람직하다.
(A1) 성분의 이미드 고리닫기 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85 ~ 100%이다. "이미드 고리닫기 비율"은 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고 (이하 동일), 예를 들어 NMR과 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
(A1) 성분의 수 평균 분자량 (겔 파미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 값을 말한다. 이하 동일)은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 4000~19000 정도, 바람직하게는 6500~14000 정도이다. 수 평균 분자량을 4000보다 크게함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있으며, 19000보다 작게함으로써 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유전 특성도 좋게 되는 경향이있다.
(A1) 성분의 다른 물성은 연화점을 들 수 있다. 연화점은 시판측정기(「ARES-2KSTD-FCO-STD」, Rheometric Scientfic사 제)를 사용하여 얻어지는 측정값이다. 구체적으로, (A1)성분의 점탄성 프로필에서 단단함이 저하되기 시작하는 온도를 연화점으로 본다. 연화점의 값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20~200℃ 정도, 바람직하게는 50~120℃ 정도이다. 연화점을 20℃보다 크게 함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있으며, 또한, 200℃보다 작게 함으로써 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유전 특성도 양호해지는 경향이 있다.
(A1) 성분의 말단 산 무수물기 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2500 ~ 20000 eq/g 정도, 바람직하게는 3000 ~ 10000 eq/g 정도이다.
(A2) 성분은 일반 식 : X1-NH2 (식에서, X1은 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민이며, 이것을 이용하여 접착층의 내열 접착성 및 저유전 특성을 유지하면서 유동성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소 기로서, 예를 들면, 탄소수 1 ~ 22의 알킬기, 탄소수 1 내지 22의 알케닐기, 및 방향족기를 들 수 있다. 상기 방향족기는 치환기로서, 상기 알킬기 및/또는 상기 알케닐기를 갖는 것일 수 있다.
(A2) 성분은 (A1) 성분의 말단 산 무수물 기가 반응하여 (1) 성분의 말단 구조를 이룬다.
[화학식 12]
Figure pat00010
(식에서, x1은 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기를 나타낸다.)
(A2) 성분으로는 일반식 : X2-NH2 (식에서, X2는 탄소수 1 ~ 22의 직쇄형, 분 지형 또는 환형 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민이 바람직하다. 상기 아민은 (A1) 성분의 말단 산 무수물 기가 반응하여 (1) 성분의 말단 구조를 이룬다.
[화학식 13]
Figure pat00011
(식 중, X2는 탄소수 1 ~ 22의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다.)
상기 1급 모노아민으로는, 구체적으로는 예를 들면, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소 프로필 아민, n-부틸 아민, 이소 부틸 아민, sec-부틸, tert-부틸 아민, 펜틸 아민, 이소 펜틸 아민, tert-펜틸 아민 , n-옥틸 아민, n-데실 아민, 이소 데실 아민, n-트리데실아민, n-라우릴 아민, n-세틸아민, 및 n-스테아릴 아민 등의 1급 알킬 모노아민과, 아닐린, 페녹시 아닐린 및 메틸아민 등의 1급 아릴 모노아민 등을 예로 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 조합된 것도 좋다. 예를 들어, 상기 1급 알킬 모노아민이 동물 유래 또는 식물 유래의 것인 경우, 탄소수가 다른 여러 1급 알킬 모노아민의 혼합물일 수 있다. 또한 이러한 혼합물로 1급 모노아민과 1급 아릴 아민이 결합된 혼합물도 이용 가능하다. 상기 1급 아민 중에서도, 접착층의 내열 접착성 및 저유전 특성을 유지하면서 그 손실 탄성률을 낮출 수 있게 한다는 점에서 알킬기의 탄소수가 4 ~ 22 정도, (바람직하게는 10 ~ 20 정도) 의 1급 알킬 모노아민 및 1급 아릴 모노아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 특히 1급 아릴 모노아민은 본 발명에 따른 접착층의 상용성 (투명성)에도 기여하는 경향이 있다. 상기 1급 알킬 모노아민의 시판품으로는 예를 들어, 리포민 CD (코코넛 알킬 아민), 리포민 OD (오레일아민), 리포민 TD (우지 알킬 아민), 리포민 8D (옥틸 아민), 리포민 12D (도데실 아민), 리포민 18D (옥타 데실 아민), 화민 CS (코코넛 아민), 화민 08D (카프릴아민), 화민 20D (라우릴 아민), 화민 80 (스테아릴 아민), 화민 86T (스테아릴 아민), 화민 T (우지 아민) 등을 들 수 있다.
(A2) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 접착층의 낮은 손실 탄성률 화, 내열 접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적으로 (A1) 성분의 말단 산 무수물 기 1 몰에 대해 (A2) 성분이 0.8 ~ 1.2 몰 정도, 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 몰 정도의 범위이다.
(A1) 성분의 말단 산 무수물기를 (A2) 성분에 밀봉하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 수단을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 공정에서 얻어진 (A1) 성분에 상기 양의 (A2) 성분을 더해 보통 80 ~ 250℃ 정도 (바람직하게는 100 ~ 200℃)의 온도에서 0.5 ~ 50시간 정도 (바람직하게는 1 ~ 20시간), 이미드화 반응시키면 된다. 또한, 상기 이미드화 반응시 상기 반응 촉매, 상기 탈수제 및 아래의 (3) 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다.
(1) 성분의 이미드 고리닫기 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85 ~ 100%이다.
(1) 성분의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5000 ~ 20000 정도, 바람직하게는 7500 ~ 15000 정도이다. 수 평균 분자량을 5000보다 크게함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있으며, 20,000보다 작게 하여 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유전 특성도 좋아지는 경향이 있다.
(1) 성분의 연화점의 값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20 ~ 200℃ 정도, 바람직하게는 50℃ ~ 120℃ 정도이다. 연화점을 20℃보다 크게함으로써 접착층의 내열 접착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 200℃보다 작게함으로써 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 가능해져, 그 저유 특성도 양호해지는 경향이 있다.
(1) 성분은 용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 비휘발분 농도는 일반적으로 10~60 중량% 정도이다.
(2) 성분으로는 폴리이미드의 가교제로서 기능하는 것이면, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 화합물, 벤조 옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면 페놀 노볼락 형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락 형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 스틸벤 형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선형 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 아민 형 에폭시 화합물, 트리 페놀 페놀-루메탄 형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 형 에폭시 화합물, 바이 페닐 형 에폭시 화합물, 디사이클로 펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴 알킬렌 형 에폭시 화합물, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민, 이러한 에폭시 화합물을 다이머 산 변성하고 되는 변성 에폭시 화합물, 다이머 산 디 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있고, 2종 이상의 조합도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, 미쓰비시 화학 (주) 제의 「jER828」나 「jER834」, 「jER807」, 신일철 화학 (주) 제의 「ST-3000」, 다이셀 화학 공업 (주) 제의 「세로키사이도 2021P」, 신일철 화학 (주) 제의 「YD-172-X75」, 미쓰비시 가스 화학 (주) 제의 「TETRAD-X」등을 들 수있다. 이 중에서도 내열 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히 다음 구조의 테트라 글리시딜 크실렌 디아민은 (1) 성분과의 상용성이 양호하다. 또한 이를 이용하면 접착층의 낮은 손실 탄성률화가 용이해져 그 내열 접착성 및 저유전 특성도 양호하다.
[화학식 14]
Figure pat00012
(식에서, Z는 페닐렌기 또는 사이클로 헥세닐기를 나타낸다.)
(2) 성분으로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 각종 공지의 에폭시 화합물 용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 트리멜리트 산, 무수 피로멜리트 산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 프탈산 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸 나딕 산, 노보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 노보넨-2,3-디카르복실 산 무수물, 메틸 사이클로 헥센 디카르복실산 무수물, 3-도데세닐 무수 숙신산, 옥테닐 숙신산 무수물 등의 산 무수물 계 경화제; 디시안디아미드 (DICY), 방향족 디아민 (상품명 「LonzacureM-DEA」, 「LonzacureM-DETDA」등. 모두 론자 재팬 (주) 제), 지방족 아민 등의 아민 계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 트리 아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠 (오오츠카 화학 (주) 제의 상품명 「SPH-100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠 계 화합물, 말레인산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있고, 두 종 이상의 조합도 좋다. 이 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠 계 경화제가 바람직하다. 이러한 경화제 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 발명의 접착제의 고형분 100 중량%로 한 경우에 0.1 ~ 120 중량% 정도이며, 바람직하게는 10 ~ 40 중량% 정도이다.
(2) 성분으로서 에폭시 화합물을 이용하고, 또한, 상기 경화제를 사용하는 경우, 반응 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,8-디아자-바이사이클로 [5.4.0] 운데센-7, 트리 에틸렌 디아민, 벤질 디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스 (디메틸 아미노 메틸) 페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타 데실이미다졸 등의 이미다졸 류; 트리 부틸 포스핀, 메틸 디 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀, 디 페닐 포스핀, 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀 류; 테트라 페닐 포스포늄 테트라 페닐 보레이트 2-에틸-4-메틸 이미다졸·테트라 페닐 보레이트, N-메틸 모르폴린·테트라 페닐 보레이트 등의 테트라 페닐 붕소 염 등을 들 수 있고 두 가지 이상의 조합도 좋다. 또한 당해 반응 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 발명의 접착제의 고형분 100 중량% 로 한 경우에 0.01 ~ 5 중량% 정도이다.
상기 벤조 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 6,6-(1-메틸 에틸리덴) 비스 (3,4-디하이드로-3-페닐-2H-1,3-벤조 옥사진), 6,6-(1-메틸 에틸리덴 ) 비스 (3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,3-벤조 옥사진) 등을 들 수 있고 두 종 이상의 조합도 좋다. 또한 옥사진 고리의 질소는 페닐기, 메틸기, 사이클로 헥실기 등이 결합하고 있다. 또한 시판품으로는 예를 들어, 시코쿠화성공업 (주) 사의 「벤조 옥사진 F-a 형」나 「벤조 옥사진 P-d 형」, 에어 워터사 제의 「RLV-100」등이 꼽힌다.
상기 비스말레 이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디 페닐 메탄 비스 말레 이미드, m-페닐렌 비스말레 이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐 메탄 비스말레 이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레 이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸) 헥산, 4,4'-디페닐 에테르 비스말레 이미드, 4,4'-디페닐 술폰 비스말레이미드 등을 들 수 있고 두 종 이상의 조합도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, JFE 화학 (주) 사의 「BAF-BMI」등이 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 2-알릴 페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시 페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스 (4-시아나토 페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐 페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스 (4-시아나토 페닐) 에탄, 4-4'-비스페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스 ( 4-시 아나토 페닐) 에탄, 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르 및 2,2-비스 (4-시아나토 페닐) 프로판 등을 들 수 있고 두 종 이상의 조합도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, 「PRIMASET BTP-6020S (론자 재팬 (주) 제)」등이 있다.
(3) 성분으로는 각종 공지의 용제를 특히 제한 없이 사용할 수있다. 구체적인 예로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트 아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 카프로락탐, 메틸 트리글라임, 메틸 디글림 등의 비 양성자성 극성 용매 또는 사이클로 헥사논, 메틸 사이클로 헥산 등의 지환 식 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있고 두 종 이상의 조합도 좋다.
본 발명의 접착제에는 필요에 따라 상기 개환 에스테르화 반응 촉매 및 탈수, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열 안정제, 활제, 정전기 방지제, 광택제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 인계 난연제, 난연 필러, 실리카 필러, 불소 필러 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
(1) 성분, (2) 성분 및 (3) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 접착층의 낮은 손실 탄성률화, 내열 접착성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, (1) 성분 100 중량부에 대하여 (2) 성분이 11 ~ 900 중량부이고 그리고 (3) 성분이 150 ~ 900 중량 부인 것이 좋다.
본 발명의 필름상 접착제는 본 발명의 폴리이미드 계 접착제로 구성된 상품이다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 접착제를 적당한 지지체에 도공하여 가열하고 (3) 성분을 휘발시켜 경화시킨 후, 상기 지지체로부터 박리한 것이다. 상기 접착제 재료의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 3 ~ 40μm 정도이다. 상기 지지체로는 다음의 것을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 본 발명에 따른 폴리이미드 계 접착제 또는 본 발명에 따른 필름 형 접착제로 이루어진 접착층과 지지 필름을 구성 요소로 포함하는 물품이다. 상기 지지체로서, 예를 들면, 폴리 에스테르, 폴리이미드, 폴리이미드-실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈레이트 또는 페놀, 프탈레이트, 히드록시 나프토산 등과 파라 히드록시 벤조산과에서 얻어지는 방향족 폴리 에스테르 수지 (소위 액정 폴리머; (주) 쿠라레 제 「베크 스타」등) 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 계 접착제를 상기 지지체에 도포할 때, 상기 도공 수단을 채용할 수 있다. 도공 층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 두께가 보통 1 ~ 100 μm 정도, 바람직하게는 3 ~ 50μm 정도 되는 범위이면 된다. 또한, 상기 접착시트의 접착층은 각종 보호 필름으로 보호하고 있다.
본 발명의 수지 부착 동박은 본 발명에 따른 접착층과 동박을 구성 요소로 포함하는 물품이다. 구체적으로는, 상기 폴리이미드 계 접착제 또는 상기 필름상 접착제를 동박에 코팅 또는 접합한 것이다. 상기 동박으로는 예를 들면, 압연 동박 또는 전해동박을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 1 ~ 100μm 정도, 바람직하게는 2 ~ 38μm 정도이다. 또한, 상기 동박은 각종 표면 처리 (조화, 방청화 등)가 새겨진 것이 좋다. 방청화 처리로는 예를 들어, Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리 및 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다. 또한, 도공 수단으로는 상기 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 수지 부착 동박의 접착층은 미경화에도 좋고, 또 가열하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이어도 좋다. 부분 경화의 접착층은 이른바 B 단계라는 상태에 있다. 또한, 접착층의 두께도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 0.5 ~ 30μm 정도이다. 또한, 상기 수지 부착 동박의 접착면에 추가로 동박을 접합하여, 양면 수지 부착 동박이 될 수도 있다.
본 발명의 동장적층판은 본 발명의 수지 부착 동박과 동박 또는 절연성 시트를 붙여서 만들어지는 물품이며, CCL (Copper Clad Laminate)라고도 불린다. 구체적으로는 각종 공지의 동박 또는 절연성 시트의 적어도 일면 또는 양면에 본 발명의 수지 부착 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 면에 붙일 경우에는 다른 면에 본 발명의 수지 부착 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또한, 상기 동장적층판의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 절연 성 시트로는 프리프레그가 바람직하다. 프리프레그는 유리 섬유 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 단계까지 경화시킨 시트상 재료를 말한다 (JIS C 5603). 상기 수지로는 일반적으로 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리 에스테르 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 상기 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 20 ~ 500μm 정도이다. 가열 압착 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 150 ~ 280℃ 정도 (바람직하게는 170℃ ~ 240℃ 정도) 및 0.5 ~ 20 MPa 정도 (바람직하게는 1 ~ 8 MPa 정도)이다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 동장적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 물품이다. 패터닝 수단으로서는, 예를 들면 서브트랙티브 법 및 세미 애디티브 법을 들 수있다. 세미 애디티브 법으로는 예를 들어, 본 발명의 동장적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 구리 도금을 실시하여 레지스트를 제거하고 잿물로 에칭하는 방법이 있다. 또한, 상기 인쇄 회로 기판의 회로 패턴 층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 프린트 배선판을 코어 기재로 그 위에 동일한 프린트 배선판 및 기타 공지의 프린트 배선판 또는 인쇄 회로 기판을 적층하여 다층 기판을 얻을 수 있다. 적층 시에는 본 발명의 폴리이미드 계 접착제뿐만 아니라 다른 공지의 폴리이미드 계 접착제를 사용할 수도 있다. 또한, 다층 기판의 적층 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 적층할 때마다 비아홀을 삽입하고 내부를 도금하여도 좋다. 상기 회로 패턴의 라인 / 공간 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1μm / 1μm ~ 100μm / 100μm 정도이다. 또한, 상기 회로 패턴의 높이도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ~ 50μm 정도이다.
본 발명에 따른 다층 배선판은 코어 기판의 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판과, 본 발명에 따른 접착층과 다른 기재의 하나의 프린트 배선판 또는 한 인쇄 회로 기판을 구성 요소로 포함하는 물품이다. 사용되는 프린트 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판은 본 발명에 따른 것이고, 또한, 각종 공지된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 배선판은 아래 단계 1 및 단계 2를 포함한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
단계 1 : 본 발명에 따른 폴리이미드 계 접착제 또는 필름상 접착제를 코어 기재의 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판의 적어도 한 면에 접촉시킴으로써 접착층 있는 기재를 제조하는 단계
단계 2 : 접착층 있는 기판 위에 한 프린트 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판을 적층하고, 가열 및 가압 압착하는 단계
사용되는 프린트 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판은 본 발명에 따른 것이고, 또한 각종 공지된 것일 수 있다.
단계 1은 본 발명의 폴리이미드 계 접착제 또는 필름상 접착제를 피 착체에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 도공 방법, 예를 들면, 커튼 코터, 롤 코터, 라미네이터, 언론 등을 사용할 수있다.
단계 2의 가열 온도 및 압착시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 (가) 본 발명의 폴리이미드 계 접착제 또는 필름상 접착제를 코어 기재의 적어도 일면에 접촉시킨 후, 보통 70 ~ 200℃ 정도 가열하고 1 ~ 10분 정도 경화 반응시킨 후, (나) (2) 성분의 경화 반응을 진행시키기 위해, 보통 150℃ ~ 250℃ 정도, 10 분 ~ 3시간 정도 가열처리하는 것이 좋다. 또한, 압력도 특별히 한정되지 않지만, 공정 (가)와 (나)를 통해 보통 0.5 ~ 20 MPa 정도, 바람직하게는 1 ~ 8 MPa 정도이다.
[실시 예]
이하, 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 그들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예시 중, 부 및%는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 수 평균 분자량은 상용 측정기 ( 「HLC-8220GPC」도소 (주) 사제)를 이용하여 얻은 값이며, 또한 연화점은 상용 측정기 ( 「ARES-2KSTD-FCO-STD」, Rheometric Scientific 사 제)를 사용하여 얻은 값이다.
<산 무수물 기 말단 폴리이미드의 합성>
제조 예 1
교반기, 분수 장치, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 3,3 ', 4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 무수물 (상품명 「BTDA-PF」, 에보닉 재팬 (주) 제) 225.00g, 시클로헥사논 1046.25g 및 메틸 시클로 헥산 209.25g을 넣고, 60℃까지 가열하였다. 이어 다이머 디아민 (상품명 「PRIAMINE1075」, 쿠로다 재팬 (주) 제) 345.93g을 첨가하여 130℃에서 12시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1-1) (이하, (A1-1) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 31.0%)를 얻었다. 상기 (A1-1) 성분의 산 성분 / 아민 성분의 몰 비는 1.08, 수 평균 분자량은 8500, 연화점은 70℃ 였다.
제조 예 2
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 상기 (A1-1) 성분의 용액 755.63g을 넣고 감압하에 불 휘발분이 34.4%가 될 때까지 용매를 증류했다. 이어 (A2) 성분으로 옥틸 아민 (상품명 「리포민 8D」, 사자·스페셜티 케미칼 (주) 제) 2.76 g을 더 준비하고, 140℃에서 16시간 반응시켜 말단 봉지 폴리이미드 (1-1) (이하, (1-1) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.9%)를 얻었다. 상기 (1-1) 성분의 산무수물말단기/옥틸아민의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 10000, 연화점은 70℃ 였다.
제조 예 3
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 상기 (A1-1) 성분의 용액 755.63g을 넣고 감압하에 불 휘발분이 34.0%가 될 때까지 용매를 증류했다. 이어서 (A2) 성분으로 코코넛 아민 (상품명 「화민 CS」카오 (주) 제, 주요 알킬 조성 C12 : 51%, C14 : 19%, C16 : 8% C18 : 6%) 4.69g을 더 준비하고, 140℃에서 16시간 반응시켜 말단 봉지 폴리이미드 (1-2) (이하, (1-2) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.2%)를 얻었다. 상기 (1-2) 성분의 산무수물말단기/옥틸아민의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 10500, 연화점은 70℃ 였다.
제조 예 4
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 상기 (A1-1) 성분의 용액 755.63g을 넣고 감압하에 불 휘발분이 34.2% 가 될 때까지 용매를 증류했다. 이어 (A2) 성분으로 아닐린 (도쿄 화학 공업 (주) 제) 1.99 g을 더 넣어, 140℃에서 16시간 반응시켜 말단 봉지 폴리이미드 (1-3) (이하, (1-3) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.4%)를 얻었다. 상기 (1-3) 성분의 산무수물말단기/옥틸아민의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 10000, 연화점은 70℃ 였다.
제조 예 5
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 490.00g, 시클로헥사논 2597.00g 및 메틸 시클로헥산 519.40g을 넣어, 60℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 489.68g 및 α, ω-비스 (3-아미노 프로필) 폴리 디메틸 실록산 (상품명 「KF-8010」, 신에츠 화학 공업 (주) 제) 429.69g을 첨가하여 130℃에서 12시간 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1-2) (이하, (A1-2) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 30.1%)를 얻었다. 상기 (A1-2) 성분의 산무수물말단기/옥틸아민의 몰 비는 1.09, 수 평균 분자량은 9500, 연화점은 30℃ 였다.
제조 예 6
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-2) 성분의 용액 1400.00g을 넣고 감압하에 불 휘발분이 34.1%가 될 때까지 용매를 증류했다. 이어 리포민 8D 3.81g을 더 넣고 140℃에서 12시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 346.55g를 추가해서 말단 봉지 폴리이미드 (1-4) (이하, (1-4) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 (1-4) 성분의 산무수물말단기/옥틸아민의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 11800, 및 연화점은 30℃ 였다.
제조 예 7
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 4,4 '-[프로판-2,2-다이일비스 (1,4-페닐렌 옥시)] 디프탈산 무수물 (상품명 「BisDA1000」에보닉 재팬 (주) 제) 310.00g, 시클로 헥사논 992.00g 및 메틸 시클로헥산 124.00g을 넣고 60℃ 까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 306.59g을 첨가하여 130℃에서 15시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1-3) (이하, (A1-3) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.7%)를 얻었다. 상기 (A1-3) 성분의 산 성분 / 아민 성분의 몰 비는 1.05, 수 평균 분자량은 15000, 연화점은 80℃ 였다.
제조 예 8
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-3) 성분의 용액 1453.17g을 넣고 감압 증류에 의해 불 휘발분 36.6%가 될 때까지 솔벤트 증류를 실시했다. 이어 리포민 8D 3.08g을 더 넣고 130℃에서 13시간 반응시켜 말단 봉지 폴리이미드 (1-5) (이하, (1-5) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 38.7%)를 얻었다. 상기 (1-5) 성분의 산무수물말단기 성분 / 아민 성분의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 16000, 연화점은 80℃ 였다.
제조 예 9
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 4,4 '-[프로판-2,2-다이일비스 (1,4-페닐렌 옥시)] 디프탈산 무수물 (상품명 「BisDA1000」SABIC 재팬 (주) 제) 1650.00g, 시클로 4298.22g을 넣고 60℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 1068.95g, 1,2-디메톡시 에탄 1289.47g, 메틸 시클로 헥산 716.37g을 첨가하여 130℃에서 15시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1-4 ) (이하, (A1-4) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 32.0%)를 얻었다. 상기 (A1-4) 성분의 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.09, 수 평균 분자량은 16000, 연화점은 100℃였다.
제조 예 10
제조 예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-4) 성분의 용액 6506.92g을 넣고 감압하에 불 휘발분이 34.6%가 될 때까지 용매를 증류했다. 이어 리포민 8D 27.25g을 더 넣고, 130℃에서 14시간 반응시켜 말단 봉지 폴리이미드 (1-6) (이하, (1-6) 성분이라고도 한다.)의 용액 (불 휘발분 35.7% )을 얻었다. 상기 (1-6) 성분의 산무수물말단기/아민 성분의 몰 비는 1.0, 수 평균 분자량은 16500, 연화점은 100℃였다.
<폴리이미드 계 접착제 조성>
실시 예 1
(1-1) 성분의 용액 100.00g, N, N, N', N'-테트라 글리시딜 크실렌 디아민 (미쓰비시 가스 화학 (주), 상품명 「TETRAD-X」, 에폭시 당량 95g / eq) 8. 98g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.8%의 접착제를 얻었다.
실시 예 2
(1-2) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.80g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.2%의 접착제를 얻었다.
실시 예 3
(1-3) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.85g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.3%의 접착제를 얻었다.
실시 예 4
(1-4) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.75g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.0%의 접착제를 얻었다.
실시 예 5
(1-5) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 9.68g 및 톨루엔 30.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.6%의 접착제를 얻었다.
실시 예 6
(1-6) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.93g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.6%의 접착제를 얻었다.
비교 예 1
(A1-1) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 7.75g 및 톨루엔 10.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 32.9%의 접착제를 얻었다.
비교 예 2
(A1-2) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 7.53g 및 톨루엔 10.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 32.0%의 접착제를 얻었다.
비교 예 3
(A1-3) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.93g 및 톨루엔 20.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 34.6%의 접착제를 얻었다.
비교 예 4
(A1-4) 성분의 용액 100.00g, TETRAD-X 8.00g 및 톨루엔 10.00g을 혼합하고 잘 교반하여 불 휘발분 33.9%의 접착제를 얻었다.
<접착층의 손실 탄성률의 측정>
실시 예 1의 접착제를 나프론 PTFE 테이프 TOMBO No. 9001 (니치아스 (주))에 도공하고 실온에서 12시간 건조시킨 후 150℃ × 5 분에서 건조시켜 약 20μm의 접착 시트를 제작했다.
이어 접착 시트를 접어 약 300μm 두께의 시트를 제작하고 상용 점탄성 측정 장치 (ARES-2KSTD-FCO-STD, Rheometric Scientific, Inc. 제)를 이용하여 손실 탄성률의 온도 의존성을 측정했다. 또한, 승온 속도는 10℃/분이었다. 결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다. 또한, 상기 측정은 다른 실시 예 및 비교 예의 접착제에 대해서도 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<접착층의 유전율 및 유전 정접의 측정>
실시 예 1의 접착제를 나프론 PTFE 테이프 TOMBO No. 9001 (니치아스 (주))에 도공하고 실온에서 12시간 건조시킨 후, 200℃에서 1시간 경화시킴으로써, 두께 50μm의 접착 시트를 얻었다.
이어 상기 접착시트에 대해, JIS C2565에 준하여 10 GHz의 유전율 및 유전 정접을 상용 유전율 측정 장치 (공동 공진기 유형, AET 제)를 이용하여 측정하였다. 또 다른 실시 예 및 비교 예의 접착제에 대해서도 동일하게 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<접착층의 내열 접착성 측정>
실시 예 1의 접착제를 18μm 두께의 전해동박 (상품명 「F2-WS」'후루카와 전기공업 주식회사 제. 폭 25.4cm의 롤)의 경면에 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 갭 코터로 도포한 후 150℃에서 5 분간 건조하여 수지 부착 동박을 얻었다.
이어서, 상기 수지 부착 동박의 접착면에 F2-WS 경면 측에서 거듭 압력 4.5MPa, 160℃ 및 1시간의 조건에서 가열 프레스함으로써 라미네이션 샘플을 제작했다. 이어서, 이 샘플을 대기 하에서 200℃ × 60시간의 열처리를 실시한 후, JIS C 6481 (플렉서블 프린트 배선판 용 동장적층판 시험 방법)에 따른 필 강도 (N / cm)를 측정 했다. 또 다른 실시 예 및 비교 예의 접착제에 대해서도 동일하게 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
유전율
(10GHz)		 유전정접
(10GHz)		 180℃에서 손실탄성률 (G'') 내열접착성 (N/mm)
실시 예1 2.70 0.0049 7.5x102 0.6
실시 예2 2.80 0.0051 7.8x102 0.5
실시 예3 2.85 0.0054 7.0x102 0.5
실시 예4 2.80 0.0055 6.8x102 0.5
실시 예5 2.65 0.0045 6.7x102 0.6
실시 예6 2.70 0.0047 6.9x102 0.6
비교 예1 2.70 0.0050 6.0x103 0.3
비교 예2 2.75 0.0058 4.1x103 0.3
비교 예3 2.65 0.0048 7.0x103 0.4
비교 예4 2.70 0.0047 8.5x103 0.4

Claims (20)

  1. 방향족 테트라 카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 모노머 군 (α)의 반응물인 산 무수물 기 말단 폴리이미드 (A1) 및 일반 식 : X1-NH2 (식에서, X1 는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민 (A2)의 반응물인 말단 변성 폴리이미드 (1),
    가교제 (2), 및
    유기 용제 (3)를 포함하는,
    폴리이미드 계 접착제.
  2. 제1항에 있어서, (a1) 성분은 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
    [화학식 1]

    Figure pat00013
    　
    (상기 식에서, Y는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y1-OCO-(Y1는-(CH2)l-(l = 1 ~ 20) 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분의 몰 비율이 1 <[(a1) / (a2)] <1.2 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 군 (α)가 디아민 폴리실록산 (a3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  5. 제4항에 있어서, (a1) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰의 비율이 1 <[(a1) / [(a2) + (a3)]] <1.2 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (a2) 성분의 몰과 (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 몰의 비율이 0.3 <[(a2) / [(a2) + (a3)]] <1 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 성분이 일반식 : X2-NH2 (식에서, X2는 탄소수 1 ~ 22의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 1급 모노아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 성분의 사용량이 (A1) 성분의 말단 산 무수물기 1 몰에 대하여 0.8 ~ 1.2 몰인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 에폭시 화합물, 벤조 옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 하기 구조의 테트라 글리시딜 자일렌 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (상기 식에서, Z는 페닐렌기 또는 사이클로 헥세닐기를 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 성분 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 (2) 성분이 11 ~ 900 중량부이고 (3) 성분이 150 ~ 900 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 계 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 계 접착제로 이루어진 필름상 접착제.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 계 접착제 또는 제12항의 필름상 접착제로 이루어진 접착층.
  14. 제13항의 접착층과 지지 필름형을 포함하는 접착 시트.
  15. 제13항의 접착층과 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
  16. 제15항의 수지 부착 동박과 하나의 동박을 포함하는 동장적층판.
  17. 제15항의 수지 부착 동박과 하나의 절연 시트를 포함하는 동장적층판.
  18. 제16항 또는 제17항의 동장적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판.
  19. 코어 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판;
    제13항의 접착층; 및
    다른 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판;
    을 포함하는 다층 배선판.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 폴리이미드 계 접착제 또는 제12항의 필름상 접착제를 코어 기재의 하나의 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판의 적어도 한면에 접촉시킴으로써 접착층 있는 기재를 제조하는 단계 (단계 1);
    상기 접착층 있는 기재 위에 한 인쇄 배선판 또는 하나의 인쇄 회로 기판을 적층하고, 가열 및 가압 압착하는 단계 (단계 2);
    를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.




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