TWI724033B - 改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板 - Google Patents

Abstract

本發明所欲解決之問題在於提供一種聚醯亞胺，其能夠獲得一種黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性良好的黏著層。 　　本發明之解決手段為一種改質聚醯亞胺(1)，其為酸酐基末端聚醯亞胺(A1)與下述通式(1)所示之反應性烷氧基矽烷基化合物(A2)之反應物，該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)為單體群(1)之反應物，該單體群(1)包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)， 通式(1)：

式(1)中，X表示包含一級胺基之基，R¹ 表示氫或碳數1～8的烴基，R² 表示碳數1～8的烴基，a表示0、1或2。

Description

改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板

本發明是有關一種改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板。該黏著劑組成物特別是適合製造多層線路板(MLB：Multi-Layer Board)。

可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)及印刷電路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用該等之多層線路板，已在下述製品中廣泛使用：行動電話或智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等。

近年來，在該等製品中，為了以高速來傳輸/處理大容量資訊，而使用高頻電子訊號，但由於高頻訊號非常容易衰減，故尋求對前述多層線路板亦儘可能抑制傳輸損失之方法。

在多層線路板抑制傳輸損失之手段，例如：在積層印刷線路板或印刷電路板時是使用一種聚醯亞胺系黏著劑，其不僅耐熱黏著性優異，亦具有介電常數及介電耗損正切均較小的特性(以下亦稱為低介電特性)(例如參照專利文獻1～3)。

另一方面，隨著前述製品小型化、薄層化及輕量化，而電子零件及半導體零件亦已更加微小化，而在用以搭載該等之可撓性線路板亦進一步進行高精細化及高密度化。

為了積層這樣的高精細/高密度基板來獲得黏著可靠性高的多層線路板，必須在180℃左右的溫度使聚醯亞胺系黏著劑及/或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料成為半熔融狀態(B階段)後使其遍及被黏著物亦即印刷線路板及印刷電路板之微細凹凸及間隙，來確保濕潤性，並且在後烤後形成耐熱黏著性及低介電特性優異的黏著層。

為了提高B階段之聚醯亞胺系黏著劑及/或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料之濕潤性，只要降低其熔融黏度或耗損彈性模數即可，能夠例如：使主材料亦即聚醯亞胺低分子量化、或將醚鍵或分枝結構等導入分子內、或以低分子來將分子末端覆蓋。然而，若以這樣的手段來降低熔融黏度，則黏著層會過度軟化而液狀化，而有時在加熱加壓下(B階段)黏著劑會從多層線路板之邊緣滲出或流出等流動控制性受損、或黏著層之耐熱黏著性及低介電特性降低。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2009-299040號公報 　　專利文獻2：日本特開2014-045076號公報 　　專利文獻3：日本特開2014-086591號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明主要所欲解決之問題在於提供一種新穎聚醯亞胺，其能夠獲得黏著層，該黏著層之黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性良好。

此外，本發明所欲解決之問題亦在於提供一種新穎黏著劑組成物，其具備黏著層，該黏著層之黏著劑在B階段時滲出或流出之情形較少而耐熱黏著性及低介電特性良好。

此外，本發明所欲解決之問題亦在於提供一種黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板，該等具備前述黏著層。 [解決問題之技術手段]

本發明人致力進行研究後，結果發現若藉由一種改質聚醯亞胺則能夠解決前述問題，遂完成本發明，該改質聚醯亞胺是使包含一級胺基之反應性烷氧基矽烷基化合物與既定酸酐末端聚醯亞胺進行反應而得。換言之，本發明是有關一種改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板。

1.一種改質聚醯亞胺(1)，其為酸酐基末端聚醯亞胺(A1)與下述通式(1)所示之反應性烷氧基矽烷基化合物(A2)之反應物， 　　該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)為單體群(1)之反應物，該單體群(1)包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)， 通式(1)：

式(1)中，X表示包含一級胺基之基，R¹ 表示氫或碳數1～8的烴基，R² 表示碳數1～8的烴基，a表示0、1或2。

2.一種黏著劑組成物，其含有：(1)成分、交聯劑(2)、及有機溶劑(3)。

3.一種黏著薄片，其是使用第2項所述之黏著劑組成物而得。

4.一種附有樹脂之銅箔，其是使用第2項所述之黏著劑組成物而得。

5.一種覆銅積層板，其是使用第4項所述之附有樹脂之銅箔而得。

6.一種印刷線路板，其是使用第5項所述之覆銅積層板而得。

7.一種多層基板，其是使用第6項所述之印刷線路板而得。 [功效]

若藉由本發明之改質聚醯亞胺(1)，則能夠形成黏著層，該黏著層之黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性良好。我們認為其原因應為：該改質聚醯亞胺(1)之末端之烷氧基已進行溶膠-凝膠反應而形成交聯結構，且因進行這樣的末端改質而已改善該改質聚醯亞胺(1)與其它成分間之相溶性。

本發明之黏著劑組成物的B階段時的熔融黏度低，而能夠與被黏著物亦即銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及印刷電路板等良好地潤濕。而且，若藉由該組成物，則能夠獲得黏著層，該黏著層之黏著劑在B階段時滲出或流出之情形較少而耐熱黏著性及低介電特性良好。該黏著劑組成物能夠以塗佈於各種支撐體之態樣(黏著薄片)來利用、或將其本身製作成薄膜狀的黏著材料(黏著薄片)來利用。

本發明之附有樹脂之銅箔及覆銅積層板適合製造例如處理高頻訊號之下述製品之印刷線路板及多層線路板：智慧型手機或行動電話等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等。

[實施發明的較佳形態]

本發明之改質聚醯亞胺(1)(以下亦稱為(1)成分)為一種聚合物，其是以既定反應性烷氧基矽烷基化合物(A2)(以下亦稱為(A2)成分)來對既定酸酐末端聚醯亞胺(A1)(以下亦稱為(A1)成分)之該末端酸酐基進行密封(封端(endcapping))而成。

作為(A1)成分，只要較佳為單體群(1)(以下亦稱為(1成分))之反應物，該單體群(1)包含芳香族四羧酸酐(a1)(以下亦稱為(a1)成分)和二聚物二胺(a2)(以下亦稱為(a2)成分)，則能夠使用各種習知物，無特別限制。

作為(a1)成分，可舉例如：均苯四甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐等，可組合兩種以上。

式中，X表示單鍵、－SO₂ －、－CO－、－O－、－O－C₆ H₄ －C(CH₃ )₂ －C₆ H₄ －O－或－COO－Y－OCO－，Y表示－(CH₂ )_l －或－H₂ C－HC(－O－C(＝O)－CH₃ )－CH₂ －，l＝1～20。

(a2)成分亦即二聚物二胺為從油酸等不飽和脂肪酸之二聚物亦即二聚酸衍生出之化合物(參照日本特開平9-12712號公報等)，能夠使用各種習知二聚物二胺，無特別限制。

(a2)成分之並非限定的結構式是如下所示。各結構式中，m＋n＝6～17，p＋q＝8～19，虛線部是意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。

作為(a2)成分之市售物，可舉例如：Versamine 551(BASF Japan股份有限公司製)；Versamine 552(Cognis Japan股份有限公司製，Versamine 551之氫化物)；PRIAMINE 1075、PRIAMINE 1074(均為Croda Japan股份有限公司製)等，能夠組合兩種以上。以下列舉氫化二聚物二胺之一例。

(1)成分中能夠因應需要來含有各種習知二胺聚矽氧烷(以下亦稱為(a3)成分)。具體而言可舉例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等，可組合兩種以上。

(1)成分中能夠因應需要來含有(a1)成分～(a3)成分以外之二胺(以下亦稱為(a4)成分)。具體而言可舉例如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺等脂環式二胺；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙胺基苯氧基苯基丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸；3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等二胺基二苯基丙烷類；2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二胺基苯基六氟丙烷類；1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等二胺基苯基苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙胺基苯氧基苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙胺基苯甲醯基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙胺基二甲基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙胺基二(三氟甲基)苯甲基苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶；4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類；以及1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷(6,6’-bis(3-aminophenoxy)3,3,3’,3’-tetramethyl-1,1’-spirobiindane)、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等，可組合兩種以上。

酸成分亦即(a1)成分與胺成分亦即(a2)成分～(a4)成分之莫耳比[(a1)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]]無特別限定，從黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡之觀點來看，通常為0.9～1.25左右，以0.9～1.1左右為佳。

(a2)成分～(a4)成分中之各成分之比例亦無特別限定，從耐熱黏著性、黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡之觀點來看，通常是如下所述。 　[(a2)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]]通常為10 mol％～100 mol％左右，以30 mol％～100 mol％左右為佳。 　[(a3)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]]通常為0 mol％～50 mol％左右，以0 mol％～5 mol％左右為佳。 　[(a4)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]]通常為0 mol％～90 mol％左右，以0 mol％～70 mol％左右為佳。

(A1)成分能夠藉由各種習知方法來製造。例如：在通常為60～120℃左右(較佳為80～100℃)的溫度，使(a1)成分以及(a2)成分以及因應需要來使用之(a3)成分及(a4)成分通常進行加成聚合反應0.1～2小時左右(較佳為0.1～0.5小時)。然後，進而在80～250℃左右、較佳為100～200℃的溫度，使所得之加成聚合物進行醯亞胺化反應、亦即脫水閉環反應0.5～50小時左右(較佳為1～20小時)即可。此外，在進行該等反應時，能夠使用後述之(3)成分、特別是非質子性極性溶劑，來作為反應溶劑。

再者，進行醯亞胺化反應時，能夠使用各種習知的反應觸媒、脫水劑及後述之溶劑。反應觸媒可舉例如：三乙胺等脂肪族三級胺類；二甲基苯胺等芳香族三級胺類；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等，可組合兩種以上。此外，脫水劑可舉例如：乙酸酐等脂肪酸酐、或苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可組合兩種以上。

(A1)成分之醯亞胺閉環率無特別限定，通常為70％以上，以85～100％為佳。此處，所謂「醯亞胺閉環率」，是意指(A1)成分中環狀醯亞胺鍵之含量(以下相同)，能夠藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)分析等各種分光手段來決定。

(A1)成分的物性無特別限定，從黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡之觀點來看，通常是指數目平均分子量(由凝膠滲透層析法所得之以聚苯乙烯來換算之值，以下相同)為10000～20000左右，玻璃轉移溫度(JIS-K7121)為20～200℃左右。

此外，(A1)成分的末端酸酐基的濃度亦無特別限定，通常為5000～20000 eq/g左右。

(A2)成分是為了下述而使用之必要成分：對(A1)成分之末端酸酐基進行改質，來降低本發明之黏著劑組成物的熔融黏度，並且一面維持由該黏著劑所得之黏著層之黏著性及耐熱黏著性，一面維持其低介電特性。

(A2)成分為下述通式(1)所示之反應性烷氧基矽烷基化合物。具體而言可舉例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。 通式(1)：

式(1)中，Z¹ 表示包含一級胺基之基，R¹ 表示氫或碳數1～8的烴基，R² 表示碳數1～8的烴基，a表示0、1或2。

(A2)成分之使用量無特別限定，從一面將本發明之黏著層設為低熔融黏度或低耗損彈性模數一面維持該黏著層之黏著性、耐熱黏著性及低介電特性之觀點來看，相對於(A1)成分之末端酸酐基1 mol，(A2)成分宜設為0.2～1.5 mol左右、較佳為0.3～1.2 mol左右。

再者，能夠將各種習知一級烷基胺作為對(A1)成分之末端酸酐基進行改質之成分，與(A2)成分一起併用。具體而言可舉例如：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺、正辛胺、正癸胺、異癸胺、正十三烷胺、正月桂胺、正鯨蠟胺、正硬脂胺等。從熔融黏度特性之觀點來看，此等中，較佳是烷基的碳數為4～15左右。此外，相對於(A2)成分，其使用量通常為未達5 mol％。

(1)成分的物性無特別限定，從耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡之觀點來看，通常數目平均分子量為5000～30000左右，玻璃轉移溫度(JIS-K7121)為20～150℃左右。

本發明之黏著劑組成物含有：(1)成分、交聯劑(2)(以下亦稱為(2)成分)、及有機溶劑(3)(以下亦稱為(3)成分)。

(2)成分能夠使用各種習知物，無特別限制，可舉例如：聚苯醚化合物(2-1)(以下亦稱為(2-1)成分)、聚環氧化合物(2-2)(以下亦稱為(2-2)成分)、及此等以外之交聯劑(以下亦稱為(2-3)成分)。

作為(2-1)成分，能夠使用各種習知物，無特別限制。具體而言以下述通式所示之化合物為佳。

式中，Z² 表示碳數1～3的伸烷基或單鍵，m表示0～20，n表示0～20，m與n之合計表示1～30。

(2-2)成分的物性無特別限定，從黏著性、耐熱黏著性及低介電特性之觀點來看，宜為：末端羥基濃度為900～2500 μmol/g左右、及數目平均分子量為800～2000左右。

作為(2-2)成分，可舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物、含三嗪骨架環氧化合物、含茀骨架環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、烷基改質三酚甲烷型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、含雙環戊二烯骨架環氧化合物、含萘骨架環氧化合物、芳基伸烷基型環氧化合物、四縮水甘油基苯二甲胺；以二聚酸來對此等環氧化合物進行改質而成之改質環氧化合物、二聚酸二縮水甘油酯等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：三菱化學股份有限公司製之「jER828」和「jER834」、「jER807」、「jER630」；新日鐵化學股份有限公司製之「ST-3000」；DAICEL化學工業股份有限公司製之「Celloxide 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製之「YD-172-X75」等。

在黏著性、耐熱黏著性及流動控制性之觀點上，(2-2)成分中，較佳為下述結構之四縮水甘油基苯二甲胺能夠使用例如：三菱瓦斯化學股份有限公司製之「Tetrad-X」等市售物。

式中，Z³ 表示伸苯基或伸環己基。

再者，當使用(2-2)成分時，能夠併用各種習知環氧化合物用硬化劑。具體而言可舉例如:琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑；雙氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「Lonzacure M-DEA」、「Lonzacure M-DETDA」等，均為Lonza Japan股份有限公司製)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基磷腈(phosphazene)(大塚化學股份有限公司製之商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑；環狀磷腈系化合物、馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等，可組合兩種以上。此等中，以酚系硬化劑為佳，以含酚性羥基磷腈系硬化劑特佳。此等硬化劑之使用量無特別限制，當將本發明之黏著劑組成物之固形份設為100重量％時，通常為0.1～120重量％左右，以10～40重量％左右為佳。

此外，當使用(2-2)成分時，亦能夠使用硬化觸媒。具體而言可舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁膦、甲基二苯基膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等有機膦類；四苯硼酸四苯鏻、四苯硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯硼酸N-甲基嗎啉等四苯硼鹽；辛酸、硬脂酸、乙醯丙酮錯合物、環烷酸及柳酸等有機酸之Zn、Cu及Fe等有機金屬鹽，可組合兩種以上。此外，該觸媒之使用量無特別限制，當將本發明之黏著劑組成物之固形份設為100重量％時，通常為0.01～5重量％左右。

(2-3)成分可舉例如：從由苯并噁嗪(benzoxazine)化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物所組成之群組中選出之至少一種。

苯并噁嗪化合物可舉例如：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等，可組合兩種以上。再者，噁嗪環之氮可經與苯基、甲基、環己基等鍵結。此外，市售物可舉例如：四國化成工業股份有限公司製之「Benzoxazine F-a型」和「Benzoxazine P-d型」；AIR WATER公司製「RLV-100」等。

雙馬來醯亞胺化合物可舉例如：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：JFE Chemical股份有限公司製之「BAF-BMI」等。

氰酸酯化合物可舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-枯烯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：「PRIMASET BTP-6020S」(Lonza Japan股份有限公司製)、「CYTESTER TA(三菱瓦斯化學股份有限公司製)」等。

(2)成分之使用量無特別限定，從一面將本發明之黏著劑和黏著薄片設為低熔融黏度或低耗損彈性模數一面維持由該黏著劑和黏著薄片所得之黏著層的黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性之觀點來看，相對於(1)成分100重量份，以固形份重量來換算，通常為3～30重量份左右，以5～15重量份左右為佳。

(3)成分能夠使用各種習知溶劑，無特別限制。具體而言可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等非質子性極性溶劑；環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等，可組合兩種以上。

此外，本發明之黏著劑組成物能夠因應需要來調配下述添加劑：前述開環酯化反應觸媒或脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、磷系阻燃劑、阻燃填料、氧化矽填料及氟填料等。

(3)成分之使用量無特別限定，若考慮到操作性，相對於(1)成分100重量份，宜為：(2)成分為11～900重量份、(3)成分為150～900重量份。

本發明之黏著薄片為將本發明之黏著劑組成物塗佈於前述支撐薄片而成之薄膜狀黏著材料。該支撐薄片可舉例如：聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺-氧化矽混成樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；由對苯二甲酸乙二酯或酚類、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸所得之芳香族系聚酯樹脂(亦即所謂的液晶聚合物；kuraray股份有限公司製，「Vecstar」等)等塑膠薄膜。此外，塗佈手段亦無特別限定，可舉例如：間隙塗佈器、簾幕塗佈器、輥塗佈器及積層機等。此外，塗佈層之厚度亦無特別限定，只要乾燥後之厚度通常成為1～100 μm左右、較佳為3～50 μm左右之範圍即可。塗佈後，在加熱下使該黏著劑組成物硬化，並使(3)成分蒸發，藉此獲得目標之黏著薄片。再者，從該支撐薄片剝離後之黏著層，能夠作為薄膜狀黏著材料來利用。其厚度無特別限定，通常為3～40 μm左右。

本發明之附有樹脂之銅箔為由黏著層及銅箔所構成之物品，該黏著層為由本發明之黏著劑組成物或本發明的黏著薄片所構成。銅箔可舉例如：壓延銅箔和電解銅箔等。此外，其厚度亦無特別限定，通常為1～100 μm左右，以2～38 μm左右為佳。此外，該銅箔可經實施各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)。防鏽化處理可舉例如：使用含有Ni、Zn、Sn等之鍍覆液之鍍覆處理、和鉻酸鹽處理等亦即所謂的鏡面化處理。此外，塗佈手段可舉例如前述方法。此外，該附有樹脂之銅箔之黏著層可未硬化，並且亦可經在加熱下進行部分硬化或完全硬化。部分硬化之黏著層是處於亦即所謂的B階段之狀態。此外，黏著層之厚度亦無特別限定，通常為0.5～30 μm左右。此外，亦能夠進而將銅箔貼合在該附有樹脂之銅箔之黏著面而製作成兩面附有樹脂之銅箔。

本發明之覆銅積層板為：在加熱、加壓下將本發明之附有樹脂之銅箔、銅箔或是絕緣性薄片貼合而成之物品；或是在加熱、加壓下將薄片與銅箔貼合而成之物品，該薄片是將本發明之黏著劑組成物塗佈於絕緣性薄片而成，兩者均亦稱為CCL(Copper Clad Laminate)。該覆銅積層板中之絕緣性薄片之片數無特別限制。該銅箔可舉例如前述銅箔。該絕緣性薄片以前述支撐體中之絕緣性的支撐體、或預浸體為佳。該預浸體是指一種薄片狀材料，其是使該絕緣性樹脂含浸於玻璃布等強化材料中並使其硬化至B階段為止而成(JIS C 5603)，該絕緣性樹脂可舉例如：聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺-氧化矽混成樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物及芳醯胺樹脂等。該絕緣性薄片及預浸體之厚度無特別限定，通常為20～500 μm左右。此外，加熱、壓黏條件無特別限定，通常為150～280℃左右(較佳為170℃～240℃左右)、及0.5～20 MPa左右(較佳為1～8 MPa左右)。

本發明之印刷線路板為於前述覆銅積層板形成電路圖案而成之物品。圖案化手段可舉例如：減去法或半加成法。半加成法可舉例如下述方法：以阻劑薄膜來對本發明之覆銅積層板之銅箔面進行圖案化後，進行電解鍍銅，並去除阻劑後，以鹼性溶液來蝕刻。此外，該印刷線路板中之電路圖案層之厚度無特別限定。

本發明之多層基板之特徵在於：將前述印刷線路板設為核心基材，並於其上積層相同的印刷線路板或其它習知印刷線路板或印刷電路板後，在加熱及加壓下進行壓黏。積層時不僅本發明之聚醯亞胺系黏著劑，亦能夠使用其它聚醯亞胺系黏著劑。此外，多層基板中之積層數無特別限定。 [實施例]

以下透過實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明之範圍並不受該等例所限定。此外，各例中，份及％，只要未特別記載，即為重量基準。再者，數目平均分子量為使用市售之測定機(「HLC-8220GPC」，東曹股份有限公司製)來獲得之值，並且，玻璃轉移溫度是使用市售之測定器(「DSC6200」，Seiko Instruments股份有限公司製)來獲得之值。

[製造例1-1] 　　在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，饋入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(商品名「BTDA」，DAICEL化學工業股份有限公司製)50.0 g、環己酮240.0 g、及甲基環己烷48.0 g，並加熱至60℃為止。然後，費時2小時緩緩添加二聚物二胺(商品名「PRIAMINE 1075」，Croda Japan股份有限公司製)75.8 g及α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」，信越化學工業股份有限公司製)6.5 g後，在140℃費時3小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的酸酐基末端聚醯亞胺(A1-1)之溶液(非揮發份30.2％)。再者，該(A1-1)成分之酸成分/胺成分之莫耳比為1.05。

[製造例1-2] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，饋入市售之芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-UP」，EVONIK Japan股份有限公司製，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐之含量為99.9％以上)210.0 g、環己酮1008.0 g、甲基環己烷201.6 g，並將溶液加熱至60℃為止。然後，滴入氫化二聚物二胺(商品名「PRIAMINE 1075」，Croda Japan股份有限公司製)341.7 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃及重量平均分子量約35,000的聚醯亞胺樹脂(A1-2)之溶液(非揮發份30.0％)。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.03。

[製造例1-3] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，饋入市售之芳香族四羧酸二酐(商品名「BisDA-1000」，SABIC Japan有限公司製，4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐之含量為98.0％)65.0 g、環己酮266.5 g、甲基環己烷44.4 g，並將溶液加熱至60℃為止。然後，滴入PRIAMINE 1075 43.7 g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約100℃及重量平均分子量約30,000的聚醯亞胺樹脂(A1-3)之溶液(非揮發份29.2％)。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.05。

[製造例1-4] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，饋入市售之芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-PF」，EVONIK Japan股份有限公司製，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐之含量為98％)200.0 g、環己酮960.0 g、甲基環己烷192.0 g，並將溶液加熱至60℃為止。然後，滴入PRIAMINE 1075 319.2 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃及重量平均分子量約25,000的聚醯亞胺樹脂(A1-4)之溶液(非揮發份29.8％)。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.05。

[製造例2-1] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-1)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-603」，信越化學工業股份有限公司製)之甲苯溶液(固形份10％)2.10 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-1)之溶液(非揮發份29.8％)。再者，相對於該(A1-1)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-603之mol數為0.4。

[製造例2-2] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-2)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入KBM-603之甲苯溶液(固形份10％)1.00 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約35,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-2)之溶液(非揮發份29.8％)。再者，相對於該(A1-2)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-603之mol數為0.4。

[製造例2-3] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-3)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入KBM-603之甲苯溶液(固形份10％)1.40 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約30,000及軟化點約100℃的改質聚醯亞胺(1-3)之溶液(非揮發份28.9％)。再者，相對於該(A1-3)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-603之mol數為0.4。

[製造例2-4] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-4)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入KBM-603之甲苯溶液(固形份10％)1.60 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-4)之溶液(非揮發份29.5％)。再者，相對於該(A1-4)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-603之mol數為0.4。

[製造例2-5] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-2)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入KBM-603之甲苯溶液(固形份10％)1.90 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-5)之溶液(非揮發份29.6％)。再者，相對於該(A1-2)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-603之mol數為0.8。

[製造例2-6] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-1)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-903」，信越化學工業股份有限公司製)之甲苯溶液(固形份10％)1.70 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-6)之溶液(非揮發份29.9％)。再者，相對於該(A1-1)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-903之mol數為0.4。

[製造例2-7] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-1)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-573」，信越化學工業股份有限公司製)之甲苯溶液(固形份10％)2.40 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-7)之溶液(非揮發份29.7％)。再者，相對於該(A1-1)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-573之mol數為0.4。

[製造例2-8] 　　在與製造例1-1相同的反應容器中，加入(A1-1)成分之溶液100.0 g，然後進一步饋入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-403」，信越化學工業股份有限公司製)之甲苯溶液(固形份10％)2.10 g，並在25℃保溫6小時，藉此獲得重量平均分子量約25,000及軟化點約80℃的改質聚醯亞胺(1-8)之溶液(非揮發份29.8％)。再者，相對於該(A1-1)成分之末端酸酐基1 mol，KBM-403之mol數為0.4。

(實施例1) 　　將(1-1)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER828」，三菱化學股份有限公司製)0.61 g及含羥基聚苯醚(商品名「SA90」，SABIC股份有限公司製)之甲苯溶液(固形份50％)5.40 g、以及作為(3)成分之甲苯4.36 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例2) 　　將(1-2)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.61 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.40 g、以及作為(3)成分之甲苯4.36 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例3) 　　將(1-3)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.59 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.24 g、以及作為(3)成分之甲苯1.21 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例4) 　　將(1-4)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.60 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.35 g、以及作為(3)成分之甲苯3.31 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例5) 　　將(1-5)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.61 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.37 g、以及作為(3)成分之甲苯3.66 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例6) 　　將(1-6)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.61 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.42 g、以及作為(3)成分之甲苯4.71 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例7) 　　將(1-1)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.30 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)2.62 g、以及作為(3)成分之甲苯4.10 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例8) 　　將(1-1)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.99 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)8.76 g、以及作為(3)成分之甲苯9.82 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例9) 　　將(1-1)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.63 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.53 g、以及作為(3)成分之甲基乙基酮6.81 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(實施例10) 　　將(1-1)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之市售之多官能系環氧樹脂(「jER630」，三菱化學股份有限公司製，N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺)1.98 g及Bis-A型氰酸酯(商品名「CYTESTER TA」，三菱瓦斯化學股份有限公司製)之甲基乙基酮溶液(固形份40％)3.51 g、以及作為(3)成分之甲苯7.46 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(比較例1) 　　將(A1-1)成分之溶液100.00 g、jER828 0.62 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.47 g、以及甲苯5.76 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(比較例2) 　　將(1-7)成分之溶液100.00 g、作為(2)成分之jER828 0.61 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.38 g、以及作為(3)成分之甲苯4.01 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

(比較例3) 　　將(1-8)成分之溶液100.00 g、jER828 0.61 g及SA90之甲苯溶液(固形份50％)5.40 g、以及甲苯4.36 g混合，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。

＜黏著薄片之製作＞ 　　以使乾燥後之厚度成為20 μm及左右邊緣分別成為1 cm之方式，使用間隙塗佈器來將實施例1～11、比較例1及2之黏著劑組成物塗佈於支撐薄片(商品名「Kapton」，DU PONT-TORAY股份有限公司製，膜厚25 μm，熱膨脹係數15 ppm/℃)後，在180℃乾燥3分鐘，藉此獲得黏著薄片。

＜覆銅積層板之製作＞ 　　在與進行間隙塗佈之方向成為垂直之方向，從實施例及比較例之前述黏著薄片切出寬度10 cm、長度4 cm的薄膜片。然後，將該薄膜片之黏著面重疊在市售之電解銅箔(商品名「F2-WS」，Furukawa Circuit Foil股份有限公司製，厚度18 μm、寬度10 cm、長度5 cm)之鏡面側，而製作測試樣品。測試樣品之概略圖是如第1圖所示。

然後，將實施例及比較例之該測試樣品置於加壓用支撐體上，並隔著由相同材料所構成之支撐體，在壓力5 MPa、170℃及30分鐘之條件下從上方進行加熱加壓，藉此製作積層薄膜。

1.黏著性測試 　　依據JIS C 6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板測試方法)，對前述實施例及比較例之覆銅積層板測定剝離強度(N/cm)。結果是如表1所示。

2.焊料耐熱測試 　　以使銅箔側在下方之方式，使前述實施例及比較例之覆銅積層板浮在288℃的焊料浴中30秒，並確認有無外觀變化。將無變化設為○，將有起泡、膨脹之情形設為×。結果是如表1所示。

3.流動控制性之評估 　　以肉眼來確認前述實施例及比較例之積層薄膜中之黏著層(硬化層)之端部位置在加熱加壓前後是否無變化。以在水平方向上流出之長度來評估流動控制性。在水平方向未流出(最良好＝無流出＝流出長度為0 mm)，則判斷為流動控制性越良好。結果是如表1所示。第2圖中顯示實施例1之評估樣品之外觀照片來作為良好的代表例(流出長度為0 mm)，第3圖中顯示比較例1之評估樣品之外觀照片來作為不良的代表例(流出長度為5 mm)。

＜介電常數和介電耗損正切測定用硬化物樣品之製作＞ 　　在氟樹脂PFA平盤(直徑75 mm，相互理化學硝子製作所股份有限公司製)中注入實施例及比較例之黏著劑組成物約7 g，並在30℃10小時、70℃10小時、100℃6小時、120℃6小時、150℃6小時、180℃12小時之條件下使其硬化，藉此獲得膜厚約300 μm的介電常數和介電耗損正切測定用硬化物樣品。

然後，依據JIS C2565，使用市售之介電常數測定裝置(空腔共振器型，AET公司製)，來對實施例及比較例之該硬化物樣品測定在10 GHz之介電常數和介電耗損正切。結果是如表1所示。

[表1]

無

第1圖為流動控制測試用之樣品之概略圖。再者，第1圖中，1表示絕緣薄膜(嵌段共聚物聚醯亞胺-氧化矽混成薄膜)，2表示本發明之黏著劑，3表示銅箔。 　　第2圖為對使用實施例2之黏著劑組成物而得之附有樹脂之銅箔進行流動控制測試後之結果(照片)。 　　第3圖為對使用比較例1之黏著劑組成物而得之附有樹脂之銅箔進行流動控制測試後之結果(照片)。

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Claims (7)

1. 一種黏著劑用改質聚醯亞胺(1)，其為酸酐基末端聚醯亞胺(A1)與下述通式(1)所示之反應性烷氧基矽烷基化合物(A2)之反應物，該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)為單體群(1)之反應物，該單體群(1)包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)，酸酐基末端聚醯亞胺(A1)的數目平均分子量為10000以上且20000以下，通式(1)：X-Si(R¹)_a(OR²)_3-a式(1)中，X表示包含一級胺基之基，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。
2. 一種黏著劑組成物，其含有：請求項1所述之黏著劑用改質聚醯亞胺(1)、交聯劑(2)、及有機溶劑(3)。
3. 一種黏著薄片，其是使用請求項2所述之黏著劑組成物而得。
4. 一種附有樹脂之銅箔，其是使用請求項2所述之黏著劑組成物而得。
5. 一種覆銅積層板，其是使用請求項4所述之附有樹脂之銅箔而得。
6. 一種印刷線路板，其是使用請求項5所述之覆銅積層板而得。
7. 一種多層基板，其是使用請求項6所述之印刷線路板而得。

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