CN113174231B - 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品 Download PDF

Info

Publication number
CN113174231B
CN113174231B CN202110412041.1A CN202110412041A CN113174231B CN 113174231 B CN113174231 B CN 113174231B CN 202110412041 A CN202110412041 A CN 202110412041A CN 113174231 B CN113174231 B CN 113174231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
bis
polyimide resin
polyimide
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110412041.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113174231A (zh
Inventor
山口贵史
盐谷淳
杉本启辅
中村太阳
山下真花
田崎崇司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN113174231A publication Critical patent/CN113174231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113174231B publication Critical patent/CN113174231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

[技术问题]提供一种聚酰亚胺树脂组合物，该聚酰亚胺树脂组合物在加热下的干燥中有机溶剂容易挥发并且提供具有低介电常数和低介电损耗角正切以及优异的焊接耐热性的聚酰亚胺树脂层。[技术手段]一种聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺(A)和两种以上的不同有机溶剂(B)，所述聚酰亚胺(A)是包含芳香族四羧酸酐(a1)和含有二聚体二胺的二胺(a2)的单体组的反应物；(B)成分均不含氮原子，且共沸点为70℃～120℃。

Description

聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物、膜状粘接材料、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和聚酰亚胺膜。
背景技术
柔性印刷布线板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷电路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用了它们的多层布线板广泛用于移动电话、智能手机等移动型通信设备及其基站装置、服务器·路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中。
此外，近年来，在这些产品中，为了高速传输·处理大容量的信息，使用高频电信号，但是高频信号非常容易衰减，所以寻求在上述多层布线板上也尽量抑制传输损耗的方法。
作为抑制多层布线板中的传输损耗的手段，例如，在层压印刷布线板或印刷电路板时，作为具有介电常数和介电损耗角正切都小的特性(以下也称为低介电特性)的粘接剂组合物，考虑使用聚酰亚胺树脂。
作为这样的聚酰亚胺树脂，已知使含有均苯四甲酸二酐的四羧酸酐、二聚体酸型二胺和特定的芳香族二胺反应而获得的聚酰亚胺(专利文献1)。由于该聚酰亚胺具有芳香环，所以表现出优异的焊接耐热性。
此外，在FPWB等的制造中，在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(剥离PET)和剥离纸等支撑体上，虽然经历涂布粘接剂组合物并在加热下使其干燥的工序，但是由于这样的支撑体缺乏耐热性，所以其干燥通常在150℃以下的温度下进行。在此前提下，在制造专利文献1的聚酰亚胺时，将具有高沸点的N,N-二甲基乙酰胺用作有机溶剂，如果在上述温度下使含有这种溶剂的树脂组合物干燥，则有机溶剂容易残留，对聚酰亚胺树脂层的低介电特性和焊接耐热性有不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-188298号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明提供一种聚酰亚胺树脂组合物，该聚酰亚胺树脂组合物在加热下的干燥中有机溶剂容易挥发并且提供具有低介电常数和低介电损耗角正切以及优异的焊接耐热性的聚酰亚胺树脂层。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为了解决上述课题，着眼于聚酰亚胺树脂组合物中的组成并进行了深入研究，发现解决了上述课题，从而完成了本发明。即，在本发明中，提供以下内容。
1.一种聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺(A)和两种以上的不同有机溶剂(B)，
所述聚酰亚胺(A)是包含芳香族四羧酸酐(a1)和含有二聚体二胺的二胺(a2)的单体组的反应物；
(B)成分均不含氮原子，且共沸点为70℃～120℃。
2.如前项1所述的聚酰亚胺树脂组合物，(a2)成分还包含脂环族二胺和/或芳香族二胺。
3.如前项1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，(B)成分是相对于100g水的溶解度为1g以上的有机溶剂(B1)和相对于100g水的溶解度为100mg以下的有机溶剂(B2)。
4.如前项3所述的聚酰亚胺树脂组合物，(B1)成分是酮和/或醚。
5.如前项3所述的聚酰亚胺树脂组合物，(B2)成分是选自于由脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃组成的组中的至少一种。
6.如前项3～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，以质量比计，(B1)成分和(B2)成分的含量比为(B1)/(B2)＝10/90～90/10。
7.一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物包含如前项1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物和交联剂。
8.一种膜状粘接材料，所述膜状粘接材料包含如前项7所述的粘接剂组合物的固化物。
9.一种粘接片，所述粘接片在支撑膜的至少一面上具有如前项8所述的膜状粘接材料。
10.一种附树脂铜箔，所述附树脂铜箔包含如前项8所述的膜状粘接材料和铜箔。
11.一种覆铜层压板，所述覆铜层压板包含如前项10所述的附树脂铜箔以及铜箔或绝缘片。
12.一种印刷布线板，所述印刷布线板在如前项11所述的覆铜层压板的铜箔面上具有电路图案。
13.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为如前项1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物。
有益效果
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物在加热下的干燥中有机溶剂容易挥发并且提供具有低介电常数和低介电损耗角正切以及优异的焊接耐热性的聚酰亚胺树脂层。此外，该聚酰亚胺树脂层还具有高透明性。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺(A)(以下称为(A)成分)，所述聚酰亚胺(A)是包含芳香族四羧酸酐(a1)(以下称为(a1)成分)和含有二聚体二胺的二胺(a2)(以下称为(a2)成分)的单体组的反应物。
作为(a1)成分不受到特别限定，例如举出2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，作为(a1)成分，从聚酰亚胺树脂层的柔韧性(可撓性)、焊接耐热性的观点来看，优选以下通式(1)表示的化合物。
[化1]
Figure GDA0003631580500000041
(式(1)中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-C(CH3)2-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CHF2)2-、-C(CF3)2-、-COO-(CH2)p-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，p表示1～20的整数。)
作为通式(1)所示的化合物，例如举出2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-双(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从(A)成分相对于有机溶剂良好地溶解的观点来看，优选为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐。
在构成(A)成分的单体组100摩尔％中，(a1)成分的使用量不受到特别限定，通常为10摩尔％～90摩尔％，优选为25摩尔％～75摩尔％。
此外，在构成(A)成分的单体组100摩尔％中，通式(1)表示的四羧酸酐的使用量不受到特别限定，通常为10摩尔％～90摩尔％，优选为25摩尔％～75摩尔％。
在(a1)成分100摩尔％中，通式(1)表示的四羧酸酐的使用量不受到特别限定，通常为10摩尔％～100摩尔％，优选为50摩尔％～100摩尔％。
(a2)成分是含有二聚体二胺的二胺。
二聚体二胺是指将二聚体酸的全部羧基替换成伯氨基或伯氨基甲基而成的物质(例如参见日本特开平9-12712号公报)。这里，二聚体酸主要包含将油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳原子数36的二质子酸(二塩基酸)，根据其纯化程度，包含碳原子数18的单体酸、碳原子数54的三聚体酸、碳原子数20～90的聚合脂肪酸。另外，上述二聚体酸中包含双键，但例如也可以通过氢化反应来降低不饱和度。
作为上述二聚体二胺不受到特别限定，例如举出以下通式(2)表示的化合物。
[化2]
Figure GDA0003631580500000051
此外，作为二聚体二胺的市售品，举出“バーサミン551”、“バーサミン552”(以上为コグニクスジャパン(株)制造)，“PRIAMINE 1073”、“PRIAMINE 1074”、“PRIAMINE 1075”(以上为クローダジャパン(株)制造)等。
此外，二聚体二胺可以直接使用，也可以使用经过蒸馏等纯化处理的二聚体二胺。
在构成(A)成分的单体组100摩尔％中，二聚体二胺的使用量不受到特别限定，通常为5摩尔％以上，优选为25摩尔％～75摩尔％。
此外，在(a2)成分100摩尔％中，二聚体二胺的使用量不受到特别限定，通常为10摩尔％以上，优选为30摩尔％～100摩尔％。
此外，作为(a2)成分，也可以包含除二聚体二胺以外的二胺(a2-1)(以下称为(a2-1)成分)。作为(a2-1)成分，例如也可以包含脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、二氨基醚、二氨基聚硅氧烷。另外，对于这些胺，除去二聚体二胺。
作为脂肪族二胺，例如举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
作为脂环族二胺，例如举出二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺，例如举出：
2,2'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基联苯等二氨基联苯；
2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷；
3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚；
对亚苯基二胺、间亚苯基二胺等亚苯基二胺；
3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚；
3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜；
3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮；
3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷等二氨基二苯基甲烷；
2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷；
2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷；
1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷；
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯；
1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯；
1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苄基苯；
1,3-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯等双氨基二三氟甲基苄基苯；
4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯等双氨基苯氧基联苯；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等双氨基苯氧基苯基酮；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等双氨基苯氧基苯基硫醚；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等双氨基苯氧基苯基砜；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等双氨基苯氧基苯基醚；
2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷；
1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等双(氨基苯氧基苯甲酰基)苯；
1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等双(氨基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯；
4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚等双[(氨基芳氧基)苯甲酰基]二苯基醚；
4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等双(氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮；
4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜等双[氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基砜；
4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等双[氨基苯氧基苯氧基]二苯基砜；
3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮等二氨基二芳氧基二苯甲酮；
3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等二氨基芳氧基二苯甲酮；
1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺等。
作为二氨基醚，例如举出双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
作为二氨基聚硅氧烷，例如举出α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。
这些(a2-1)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从聚酰亚胺树脂层显示出优异的焊接耐热性的观点来看，优选脂环族二胺、芳香族二胺，较优选芳香族二胺。
在构成(A)成分的单体组100摩尔％中，(a2-1)成分的使用量不受到特别限定，通常为90摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。
此外，在(a2)成分100摩尔％中，(a2-1)成分的使用量不受到特别限定，通常为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下。
本发明的(A)成分可以通过各种公知的制造方法得到。作为其制造方法，例如举出包括以下工序的方法等：使含有(a1)成分和(a2)成分的单体组在温度优选为30℃～120℃左右、较优选为40℃～100℃左右并且时间优选为0.1小时～2小时左右、较优选为0.1小时～0.5小时左右的情况下进行聚加成反应(重付加反応)得到聚加成物(重付加物)的工序；使得到的聚加成物优选在80℃～250℃左右、较优选在80℃～170℃左右的温度下进行0.5小时～50小时左右、更优选1小时～20小时左右的酰亚胺化反应(即脱水闭环反应)的工序。另外，(a1)成分和(a2)成分的混合方法、顺序等不受到特别限定。
另外，在进行酰亚胺化反应的工序中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂(B)；它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
反应催化剂举出三乙胺等脂肪族叔胺，二甲基苯胺等芳香族叔胺，吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环叔胺等。此外，脱水剂举出乙酸酐等脂肪族羧酸酐以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
当在制造(A)成分时使用后述的有机溶剂(B)时，将其使用量调节为使反应浓度为5质量％～60质量％，优选为20质量％～50质量％。
(A)成分的酰亚胺闭环率(イミド閉環率)不受到特别限定，从得到软化点和柔软性均高的(A)成分的观点来看，优选为90％～100％，较优选为95％～100％左右。
通过使(A)成分的酰亚胺闭环率在上述范围内，推定(A)成分容易形成硬链段和软链段的结构，软化点和柔软性都会变高。在此，“酰亚胺闭环率”是指(A)成分的聚酰亚胺树脂中的环状酰亚胺键的含量，例如可以通过NMR、IR分析等各种分光法来确定。
(A)成分的物理性质不受到特别限定。(A)成分的重均分子量优选为20,000～100,000。(A)成分的数均分子量优选为5,000～50,000。重均分子量和数均分子量例如作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值而求出。
从制造覆铜层压板等层压体时容易通过压制固化进行加工的观点来看，本发明的(A)成分的软化点优选为50℃～250℃左右，较优选为80℃～200℃左右。另外，软化点是指在使用市售的测定仪(产品名“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientific公司制造)等测定的储能弹性模量(貯蔵弾性率)的曲线中，储能弹性模量开始降低的温度。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含两种以上的不同有机溶剂(B)(以下称为(B)成分)。
(B)成分均不含氮原子。即，例如不使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二氮杂双环十一碳烯(ジアザビシクロウンデセン)等。如果使用这样的含氮原子的有机溶剂，则由于沸点高，在加热下使聚酰亚胺树脂组合物干燥时，该组合物中所含的有机溶剂无法完全挥发，即使在将具有该聚酰亚胺树脂层的层压体(例如覆铜层压板等)固化后，其有机溶剂仍残留，对低介电特性和焊接耐热性产生不良影响，因此不优选。
作为(B)成分的物理性质，共沸点为70℃～120℃。这里的共沸点是使用混合了所有(B)成分的液体在常压下测定的值。
如果(B)成分的共沸点小于70℃，则难以溶解(A)成分；如果超过120℃，则即使在加热下使聚酰亚胺树脂组合物干燥，(B)成分也会残留，聚酰亚胺树脂层的低介电特性和焊接耐热性容易恶化。此外，从同样的观点来看，(B)成分的共沸点优选为70℃～110℃。
作为(B)成分，只要不含氮原子且显示出上述的共沸点即可，不受到特别限定；不过，其中当在(A)成分的制造中使用(B)成分时，从能够充分溶解所生成的聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂并除去在反应中作为副产物而生成的水的观点来看，优选将相对于100g水的溶解度为1g以上的有机溶剂(B1)(以下称为(B1)成分)以及相对于100g水的溶解度为100mg以下的有机溶剂(B2)(以下称为(B2)成分)组合。此外，作为(B1)成分，较优选相对于100g水的溶解度为2g以上的物质；作为(B2)成分，较优选相对于100g水的溶解度为50mg以下的物质。
作为(B1)成分，例如举出甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇等醇；二甲基亚砜等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，在(A)成分的制造中，从充分溶解所生成的聚酰胺酸的观点来看，优选酮、醚，较优选乙二醇二甲醚、环己酮。
作为(B2)成分，例如举出己烷、庚烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二异丙基醚、乙酸乙酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，在(A)成分的制造中，从能够充分溶解所生成的聚酰亚胺树脂并除去作为副产物而生成的水的观点来看，优选脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃，较优选甲苯、甲基环己烷。
作为(B1)成分和(B2)成分的含量比，在(A)成分的制造中，从能够充分溶解所生成的聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂并除去作为副产物而生成的水的观点来看，以质量比计，优选(B1)/(B2)＝10/90～90/10，较优选15/85～85/15，进一步优选20/80～80/20。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中(B)成分的含量不受到特别限定，相对于(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，优选为50质量份～1000质量份，较优选为100质量份～400质量份。
[粘接剂组合物]
本发明的粘接剂组合物包含本发明的聚酰亚胺树脂组合物和交联剂。
本发明的粘接剂组合物中聚酰亚胺树脂组合物的含量不受到特别限定，将粘接剂组合物作为100质量％，优选为10质量％～99.5质量％左右。
本发明的粘接剂组合物中(A)成分的含量不受到特别限定，将粘接剂组合物的不挥发成分作为100％质量％，优选为2质量％～98质量％左右。
只要是作为聚酰亚胺的交联剂发挥作用的物质，交联剂可以不受到特别限定地使用各种公知的交联剂。交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。交联剂优选为选自于由环氧化物、苯并噁嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。
环氧化物举出苯酚酚醛清漆型(フェノールノボラック型)环氧化物、甲酚酚醛清漆型(クレゾールノボラック型)环氧化物、双酚A型环氧化物、双酚F型环氧化物、双酚S型环氧化物、氢化双酚A型环氧化物、氢化双酚F型环氧化物、均二苯乙烯(スチルベン)型环氧化物、含三嗪骨架的环氧化物、含芴骨架的环氧化物、线型脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物、缩水甘油基胺型环氧化物、三酚甲烷型环氧化物、烷基改性三酚甲烷型环氧化物、联苯型环氧化物、含二环戊二烯骨架的环氧化物、含萘骨架的环氧化物、芳基亚烷基型环氧化物、四缩水甘油基二甲苯二胺、作为上述环氧化物的二聚体酸改性物的二聚体酸改性环氧化物、二聚体酸二缩水甘油酯等。此外，作为环氧化物的市售品，举出三菱ケミカル(株)制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”；日铁ケミカル&マテリアル(株)制造的“ST-3000”；(株)ダイセル制造的“セロキサイド2021P”；日铁ケミカル&マテリアル(株)制造的“YD-172-X75”；三菱ガス化学(株)制造的“TETRAD-X”等。这些环氧化物当中，从焊接耐热性和低介电特性的平衡的观点来看，优选选自于由双酚A型环氧化物、双酚F型环氧化物、氢化双酚A型环氧化物和脂环族环氧化物组成的组中的至少一种。
特别地，通式(3)的四缩水甘油基二胺与上述聚酰亚胺的相溶性良好。此外，如果使用该物质，则粘接剂层的低损耗弹性模量化(損失弾性率化)变得容易，其焊接耐热性和低介电特性也变得良好。
[化3]
Figure GDA0003631580500000131
(式中，Z表示亚苯基或亚环己基。)
使用环氧化物作为交联剂时，可以组合使用各种公知的环氧化物用固化剂、活性酯类固化剂。这些固化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为环氧化物用固化剂，例如举出：
琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(無水ナジック酸)、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；
双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“Lonzacure M-DEA”、“Lonzacure M-DETDA”等；均为ロンザジャパン(株)制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；
苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学(株)制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂；
马来酸改性松香及其氢化物等松香类固化剂；
环状磷腈类化合物等。
作为活性酯类固化剂，例如举出日本特开2019-183071中记载的含有二环戊二烯基二酚结构的物质、含有萘结构的物质、苯酚酚醛清漆的乙酰化物、苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物等。
作为活性酯类固化剂的市售品，例如举出：
作为含有二环戊二烯基二酚结构的物质为“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(以上为DIC(株)制造)；
作为含有萘结构的物质为“EXB9416-70BK”(DIC(株)制造)；
作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物为“DC808”(三菱ケミカル(株)制造)；
作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物为“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱ケミカル(株)制造)等。
活性酯类固化剂也可以使用通过各种公知的方法制造的物质，作为其例子，举出日本特许第5152445号公报中记载的使多官能酚化合物与芳香族羧酸类反应而得到的物质等。
在上述固化剂中，优选活性酯类固化剂、酚类固化剂，特别优选活性酯类固化剂。固化剂的使用量不受到特别限定，将上述粘接剂组合物的不挥发成分作为100质量％，优选为0.1质量％～40质量％左右，较优选为1质量％～10质量％左右。
此外，组合使用环氧化物和环氧化物用固化剂作为交联剂时，可以进一步组合使用反应催化剂。反应催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。反应催化剂举出1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。此外，该反应催化剂的使用量不受到特别限定，将上述粘接剂组合物的不挥发成分作为100质量％，优选为0.01质量％～5质量％左右。
苯并噁嗪举出6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等。另外，也可以在噁嗪环的氮上结合苯基、甲基、环己基等。此外，作为苯并噁嗪的市售品，举出四国化成工业(株)公司制造的“苯并噁嗪F-a型”、“苯并噁嗪P-d型”；エア·ウォーター公司制造的“RLV-100”等。
双马来酰亚胺举出4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺等。此外，作为双马来酰亚胺的市售品，举出JFEケミカル(株)公司制造的“BAF-BMI”、大和化成工业(株)制造的“BMI-1000H”等。
氰酸酯举出2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰基苯基)乙烷、4,4'-双苯酚氰酸酯以及2,2-双(4-氰基苯基)丙烷等。此外，作为氰酸酯的市售品，举出“PRIMASET BTP-6020S(ロンザジャパン(株)制造)”等。
本发明的粘接剂组合物中交联剂的含量不受到特别限定。相对于上述粘接剂组合物中本发明的(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，该交联剂的含量优选为1质量份～900质量份左右。
将粘接剂组合物的不挥发成分作为100质量％，本发明的粘接剂组合物中交联剂的含量优选为1质量％～80质量％左右。
本发明的粘接剂组合物中可以含有阻燃剂。阻燃剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为阻燃剂，例如举出磷类阻燃剂、后述的无机填料等。
磷类阻燃剂举出多磷酸、磷酸酯、不含酚羟基的磷腈衍生物等。在该磷腈衍生物中，从阻燃性、耐热性、耐渗出性(耐ブリードアウト性)等观点来看，优选环状磷腈衍生物。作为环状磷腈衍生物的市售品，举出大塚化学(株)制造的SPB-100、伏见制药所(株)制造的ラビトルFP-300B等。
本发明的粘接剂组合物中阻燃剂的含量不受到特别限定。相对于上述粘接剂组合物中本发明的(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，该阻燃剂的含量优选为1质量份～150质量份。
本发明的粘接剂组合物中也可以含有通式W-Si(R1)a(OR2)3-a(式中，W表示含有与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2)表示的反应性烷氧基甲硅烷基化合物(アルコキシシリル化合物)。通过反应性烷氧基甲硅烷基化合物，可维持由本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层的低介电特性并同时调节其熔融粘度。其结果是，可以提高该粘接剂层与支撑体的界面密合力(所谓的固着效果(アンカー効果))，同时可以抑制从该支撑体的端部产生的该固化层的渗出。
上述通式的W中所含的反应性官能团举出氨基、环氧基和硫醇基等。
W为含氨基的基团时，举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。W为含环氧基的基团时，例如举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基(グリシドキシ)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。W为含硫醇基的基团时，例如举出3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-硫醇基丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些基团之中，由于反应性和流动控制效果良好，优选W为含氨基的基团。
本发明的粘接剂组合物中反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量不受到特别限定。相对于上述粘接剂组合物中本发明的(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，该反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量优选为0.01质量份～5质量份。
本发明的粘接剂组合物可以含有不属于本发明的聚酰亚胺树脂组合物、交联剂、阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物、上述有机溶剂中的任一种的物质作为添加剂。
添加剂举出开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、二氧化硅填料和氟填料等。
上述添加剂的含量不受到特别限定，将粘接剂组合物的不挥发成分作为100质量份，举出小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
上述添加剂的含量不受到特别限定，相对于本发明的(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，举出小于1质量份，小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
本发明的粘接剂组合物可以通过将上述交联剂以及根据需要的上述阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物和添加剂溶解在本发明的聚酰亚胺树脂组合物中而得到。另外，在上述粘接剂组合物的制备中，可以进一步配合上述(B)成分。
[膜状粘接材料]
本发明的膜状粘接材料包含本发明的粘接剂组合物的固化物。作为膜状粘接材料的制造方法，举出包括以下工序的方法等：将上述粘接剂组合物涂布在适当的支撑体上的工序、通过加热使有机溶剂挥发而使其固化的工序、剥离该支撑体的工序等。此外，粘接材料的厚度不受到特别限定，优选为3μm～40μm左右。作为支撑体，举出剥离纸、剥离膜、后述的支撑膜等。此外，在制造上述膜状粘接材料时，可以组合使用上述粘接剂组合物和上述粘接剂组合物以外的各种公知的粘接剂组合物。
[粘接片]
本发明的粘接片在支撑膜的至少一面上具有本发明的膜状粘接材料。
上述粘接片例如可以通过在支撑膜上涂布本发明的粘接剂组合物并通过加热使其固化而得到，或者通过在支撑膜上贴合本发明的膜状粘接材料而得到。
上述支撑膜举出聚酰亚胺；聚酯；聚酰亚胺-二氧化硅混合物(ハイブリッド)；聚乙烯；聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓液晶聚合物；(株)クラレ制造，“ベクスター”等)；环烯烃聚合物；氟类树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)等。聚酰亚胺包括本发明的上述聚酰亚胺膜。
将本发明的粘接剂组合物涂布在上述支撑膜上时，其涂布方法不受到特别限定，例如举出用逗号、模具、刀式、唇式等涂布机进行等。涂布层的厚度也不受到特别限定，干燥后的厚度优选为1μm～100μm左右，较优选为3μm～50μm左右。此外，该粘接片的粘接剂层也可以用各种保护膜来保护。
[附树脂铜箔]
本发明的附树脂铜箔包含本发明的膜状粘接材料和铜箔。具体而言，附树脂铜箔可为在铜箔上涂布本发明的粘接剂组合物并加热固化而得到的，或者可为在铜箔上贴合本发明的膜状粘接材料而得到的。作为铜箔，例如举出压延铜箔和电解铜箔，也可以使用实施了各种表面处理(粗糙化、防锈化等)的铜箔。防锈化处理举出使用含有Ni、Zn、Sn等的镀覆液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。
铜箔的厚度不受到特别限定，优选为1μm～100μm左右，较优选为2μm～38μm左右。此外，作为涂布方法，举出上述方法。
此外，附树脂铜箔的粘接剂层或膜状粘接材料可以是未固化的，或者也可以是在加热下部分固化或完全固化的。部分固化的粘接剂层或膜状粘接材料处于称作所谓的B阶段(Bステージ)的状态。此外，粘接剂层或膜状粘接材料的厚度也不受到特别限定，优选为0.5μm～30μm左右。此外，也可以在该附树脂铜箔的粘接面上进一步贴合铜箔，从而制成双面附树脂铜箔。
[覆铜层压板]
本发明的覆铜层压板包含本发明的附树脂铜箔以及铜箔或绝缘片。覆铜层压板也被称为CCL(Copper Clad Laminate)。具体而言，覆铜层压板是在各种公知的铜箔或绝缘片的至少一面或两面上，在加热下压接上述附树脂铜箔而成的。在贴合于一面的情况下，也可以在另外一面压接与上述附树脂铜箔不同的材料。此外，该覆铜层压板中的附树脂铜箔、铜箔和绝缘片的张数不受到特别限定。
在一个实施方式中，绝缘片优选为预浸料坯(プリプレグ)或上述支撑膜。预浸料坯是在玻璃布等增强材料中含浸树脂并固化至B阶段而成的片状材料(JIS C 5603)。该树脂采用本发明的(A)成分、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。绝缘片的厚度不受到特别限定，优选为20μm～500μm左右。加热·压接条件不受到特别限定，优选为150℃～280℃左右(较优选为170℃～240℃左右)；优选为0.5MPa～20MPa左右(较优选为1MPa～8MPa左右)。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板在本发明的覆铜层压板的铜箔面上具有电路图案。作为在覆铜层压板的铜箔面上形成电路图案的布图方法，举出减成法、半加成法。作为半加成法，举出如下方法：在覆铜层压板的铜箔面上用抗蚀剂膜进行布图后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，用碱液进行蚀刻。此外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度不受到特别限定。此外，也可以将该印刷布线板作为芯基材，在该芯基材上层压相同的印刷布线板、其它公知的印刷布线板或印刷电路板，从而得到多层基板。在层压时，可以组合使用上述粘接剂组合物和上述粘接剂组合物以外的其它公知的粘接剂组合物。此外，多层基板中的层压数不受到特别限定。此外，也可以在每次层压时插入设置通孔(ビアホール)，对内部进行镀覆处理。上述电路图案的线宽/间距比(ライン/スペース比)不受到特别限定，优选为1μm/1μm～100μm/100μm左右。此外，上述电路图案的高度也不受到特别限定，优选为1μm～50μm左右。
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚甲醛膜是本发明的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物。
作为本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，举出将上述聚酰亚胺树脂组合物涂布在上述支撑体上后，在加热下使其干燥，在形成聚酰亚胺树脂层后，从该聚酰亚胺树脂层剥离支撑体等。
作为将聚酰亚胺树脂组合物涂布在支撑体上的方法，不受到特别限定，举出上述涂布方法。此外，热处理条件也不受到特别限定，例如举出在温度100℃～180℃左右加热0.5小时～3小时左右的方法等。
热处理后的聚酰亚胺树脂层的厚度不受到特别限定，干燥后的厚度优选为1μm～50μm左右。
只要不损害本发明的效果，用于本发明的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂组合物可以含有各种添加剂。该添加剂举出脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、无机填料、无机颜料、有机颜料等。
作为无机填料，例如举出二氧化硅填料、磷类填料、氟类填料、无机离子交换体填料等。另外，二氧化硅填料也可以使用其表面经硅烷偶联剂等处理剂改性的二氧化硅填料。此外，作为无机填料的市售品，举出デンカ(株)制造的“FB-3SDC”、“SFP-20M”，(株)アドマテックス制造的“SC-2500-SPJ”、クラリアントケミカルズ(株)制造的“Exolit OP935”、(株)喜多村制造的“KTL-500F”、东亚合成(株)制造的IXE等。
作为无机颜料，举出镉红、镉柠檬黄、镉黄橙、二氧化钛、炭黑、黑色氧化铁、黑色络合物(錯体)无机颜料等。
作为有机颜料，举出苯胺黑、苝黑(ペリレンブラック)、蒽醌黑、联苯胺类黄色颜料、酞菁蓝、酞菁绿等。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中添加剂的含量不受到特别限定，相对于(A)成分100质量份(不挥发成分换算)，优选为1质量份～150质量份。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但并不特别限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，“％”均以质量为基准。
(有机溶剂的共沸点)
对混合了实施例1～实施例7、参考例1～参考例3和比较例1、比较例3中使用的有机溶剂的溶液边搅拌边使其沸腾，用温度计的值确认产生的蒸汽的温度。
实施例1
在具备搅拌器、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐(商品名“BisDA-1000”，SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社制造；以下简称为BisDA)535.6g、乙二醇二甲醚716.92g和甲苯1672.81g，加热至60℃。接着，缓慢添加二聚体二胺(商品名“PRIAMINE1075”，クローダジャパン(株)制造)；以下记为PRIAMINE 1075)540.0g后，加热至140℃，用10小时实施酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺树脂(A-1)的溶液(不挥发成分30％)。(A-1)的软化点如表1所示(以下相同)。
实施例2～实施例7、参考例1～参考例3、比较例1
变更为表1所示的组成和使用量，用与实施例1同样的方法进行，分别得到不挥发成分30％的聚酰亚胺树脂。
比较例2、比较例3
将溶剂的种类变更为表1所示的溶剂，用与实施例1同样的方法进行，但生成的聚酰胺酸不溶解，未得到聚酰亚胺树脂。
<聚酰亚胺膜(1)的制作>
将实施例1～实施例7、参考例1～参考例3和比较例1的聚酰亚胺树脂组合物涂布在剥离纸((株)サンエー化研制造)上，分别在150℃×5分钟、170℃×5分钟的条件下使其干燥，得到形成有聚酰亚胺树脂层的层压膜后，从该膜上将剥离纸剥离，由此得到膜厚25μm的聚酰亚胺膜(1)。
<相对介电常数和介电损耗角正切的测定>
使用网络分析仪(Agilent Technologies公司制造的“ENA E5071C”)和测定频率10.124GHz的分离柱电介质谐振器(スプリットポスト誘電体共振器)(QWED公司制造)来测定未插入任何物质的单独的谐振器的谐振频率及其峰的Q值。
接着，将聚酰亚胺膜(1)裁断成4cm×5cm制作试验片后，以总厚度为100μm以上的方式重叠多片试验片并插入谐振器内后，测定插入试验片时的谐振频率和Q值。
相对介电常数(Dk)由单独的谐振器和插入试验片时的谐振频率的差算出，介电损耗角正切(Df)由单独的谐振器和插入试验片时的Q值的差和谐振频率的差算出。结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0003631580500000221
表1中的缩写如下。
<芳香族四羧酸酐>
·BisDA：4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐，商品名：“BisDA-1000”，SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社制造
·6FDA：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，ダイキン(株)制造
·BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，商品名：“BTDA”，ダイセル化学工业(株)制造
<二胺>
·DDA：二聚体二胺，商品名：“PRIAMINE 1075”，クローダジャパン(株)制造
·ODA：4,4'-二氨基苯基醚，和歌山精化工业(株)制造
·1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷，三菱ガス化学(株)制造
<有机溶剂>
(B1)成分
·DMG：乙二醇二甲醚，相对于100g水的溶解度：混合
·CH：环己酮，相对于100g水的溶解度：2.5g
·DMAc：N,N-二甲基乙酰胺，相对于100g水的溶解度：混合
·MEK：甲基乙基酮，相对于100g水的溶解度：29g
(B2)成分
·Tol：甲苯，相对于100g水的溶解度：45mg
·Xyl：二甲苯，相对于100g水的溶解度：17mg
·MCH：甲基环己烷，相对于100g水的溶解度：1.4mg
·Hex：己烷，相对于100g水的溶解度：1.3mg
<聚酰亚胺膜(2)的制作>
将表2所示的聚酰亚胺树脂组合物涂布在剥离纸((株)サンエー化研制造)上，在120℃×5分钟的条件下使其干燥，得到形成有聚酰亚胺树脂层的层压膜后，从该膜上将剥离纸剥离，由此分别得到膜厚25μm的聚酰亚胺膜(2)。用与上述段落中同样的方法测定所得到的聚酰亚胺膜(2)的相对介电常数(Dk)以及介电损耗角正切(Df)。结果如表2所示。
<聚酰亚胺膜(3)的制作>
将表2所示的聚酰亚胺树脂组合物涂布在玻璃板上，在150℃×1小时的条件下干燥后，将玻璃板剥离，由此分别得到膜厚25μm的聚酰亚胺膜(3)。用以下记载的方法测定所得到的聚酰亚胺膜(3)的全光线透过率和黄色指数(イエローインデックス)。
<全光线透过率的测定>
根据JIS K 7375：2008，使用彩色雾度计进行测定。结果如表2所示。
<黄色指数(YI)的测定>
根据JIS K 7373，利用使用色差计(商品名：“ZE 6000”，日本电色工业(株)制造)的透射法测定颜色的变化。结果如表2所示。
[表2]
Figure GDA0003631580500000241
<粘接剂组合物的制作>
评价例1
将实施例1的聚酰亚胺树脂组合物30.0g(不挥发成分9.0g)和实施例4的聚酰亚胺树脂组合物70.0g(不挥发成分21.0g)、作为交联剂的多官能环氧树脂(商品名：“TETRAD-X”，三菱ガス化学(株)制造)1.0g(不挥发成分1.0g)、作为固化剂的活性酯树脂(商品名：“EPICLON HPC-8000-65T”，DIC(株)制造)9.2g(不挥发成分2.3g)和咪唑类环氧树脂(商品名：“キュアゾール2E4MZ-A”，四国化成工业(株)制造)0.011g(不挥发成分0.011g)、作为无机填料的二氧化硅(商品名：“SC-2500-SPJ”，(株)アドマテックス制造)33.3g(不挥发成分33.3g)以及作为有机溶剂的甲基乙基酮65.4g混合，通过充分搅拌，得到不挥发成分33％的粘接剂组合物。
评价例2～评价例4、比较评价例1
分别使用实施例2、实施例5、参考例1和比较例1的聚酰亚胺树脂组合物100.0g(不挥发成分30.0g)，用与评价例1同样的方法进行，分别得到不挥发成分33％的粘接剂组合物。
<粘接片的制作>
将得到的粘接剂组合物用间隙涂布机(ギャップコーター)涂布在剥离纸((株)サンエー化研制造)上而使干燥后的厚度为25μm后，在150℃下使其干燥5分钟，得到粘接片(剥离纸/粘接剂层)。
<相对介电常数和介电损耗角正切的测定>
从上述的粘接片(剥离纸/粘接剂层)上将剥离纸剥离，将粘接剂层置于压制用支撑体上，进而在粘接剂层侧经由相同的压制用支撑体通过在压力5MPa、180℃下加热压制90分钟使其固化，由此制作热固化后的粘接片(支撑体/粘接剂层/支撑体)。从该粘接片上取下压制用的支撑体，对于粘接剂层，用与上述段落同样的方法计算出相对介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)。结果如表3所示。
<覆铜层压板的制作>
从上述的粘接片(剥离纸/粘接剂层)上将剥离纸剥离，将其重叠在市售的电解铜箔(商品名“F2-WS”，古河电气工业(株)制造)(膜厚18μm)的镜面侧上，将另一面重叠在市售的聚酰亚胺膜(商品名“カプトン100EN”，東レ·デユポン(株)制造；膜厚25μm；热膨胀系数：15ppm/℃)上，制作聚酰亚胺膜-粘接剂层-电解铜箔的层压体。接着，将其置于压制用支撑体上，从上方经由由相同材料得到的支撑体通过在压力5MPa、温度180℃下加热压制90分钟使其固化，由此制作覆铜层压板。
<粘接性试验>
对于上述的覆铜层压板，根据JIS C 6481(柔性印刷布线板用覆铜层压板的试验方法)，测定剥离强度(N/mm)。结果如表3所示。
<焊接耐热性试验>
将上述的覆铜层压板在温度23℃、湿度50％的恒温室中放置24小时后，使铜箔侧朝下，漂浮在288℃的焊浴(はんだ浴)中，确认有无发泡，按照以下标准进行评价。结果如表3所示。
(评价标准)
○：外观没有变化
×：有发泡、膨胀
[表3]
Figure GDA0003631580500000261

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺(A)和两种以上的不同有机溶剂(B)，
所述聚酰亚胺(A)是包含芳香族四羧酸酐(a1)和含有二聚体二胺的二胺(a2)的单体组的反应物；
(B)成分均不含氮原子，且共沸点为70℃～101℃；
所述(B)成分是相对于100g水的溶解度为1g以上的有机溶剂(B1)和相对于100g水的溶解度为100mg以下的有机溶剂(B2)；
(B1)成分是醚并且(B2)成分是芳香族烃
所述(A)成分是在所述(B)成分的存在下使包含所述(a1)成分和所述(a2)成分的单体组进行酰亚胺化反应所得的成分。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，(a2)成分还包含脂环族二胺和/或芳香族二胺。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，以质量比计，(B1)成分和(B2)成分的含量比为(B1)/(B2)＝10/90～90/10。
4.一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物包含如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物和交联剂。
5.一种膜状粘接材料，所述膜状粘接材料包含如权利要求4所述的粘接剂组合物的固化物。
6.一种粘接片，所述粘接片在支撑膜的至少一面上具有如权利要求5所述的膜状粘接材料。
7.一种附树脂铜箔，所述附树脂铜箔包含如权利要求5所述的膜状粘接材料和铜箔。
8.一种覆铜层压板，所述覆铜层压板包含如权利要求7所述的附树脂铜箔以及铜箔或绝缘片。
9.一种印刷布线板，所述印刷布线板在如权利要求8所述的覆铜层压板的铜箔面上具有电路图案。
10.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物。
CN202110412041.1A 2020-10-15 2021-04-16 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品 Active CN113174231B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-173971 2020-10-15
JP2020173971A JP6881664B1 (ja) 2020-10-15 2020-10-15 ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113174231A CN113174231A (zh) 2021-07-27
CN113174231B true CN113174231B (zh) 2022-09-27

Family

ID=76083928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110412041.1A Active CN113174231B (zh) 2020-10-15 2021-04-16 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6881664B1 (zh)
KR (1) KR102261516B1 (zh)
CN (1) CN113174231B (zh)
TW (1) TWI809377B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115490852A (zh) * 2022-06-21 2022-12-20 广东鸿翔瑞材料科技有限公司 改性聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252991A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd アクリルもしくはメタクリル官能性シリコーン変性ポリイミド樹脂、その製造方法および感光性樹脂組成物
JP2016188298A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層体及び回路基板
JP7114214B2 (ja) * 2016-05-24 2022-08-08 味の素株式会社 接着フィルム
JP6962538B2 (ja) * 2017-01-27 2021-11-05 ユニチカ株式会社 塗液、積層体およびその使用
JP7003795B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP7114983B2 (ja) * 2017-03-29 2022-08-09 荒川化学工業株式会社 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP7003794B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP2020105493A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113174231A (zh) 2021-07-27
TW202216849A (zh) 2022-05-01
JP2022065400A (ja) 2022-04-27
JP6881664B1 (ja) 2021-06-02
TWI809377B (zh) 2023-07-21
KR102261516B1 (ko) 2021-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107793991B (zh) 柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板
CN108690193B (zh) 聚酰亚胺、胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法
CN107325285B (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺类胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、层叠板、布线板及其制造方法
CN108690194B (zh) 聚酰亚胺、胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法
CN108690552B (zh) 胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法
CN106995678B (zh) 聚酰亚胺类胶粘剂
TW201710454A (zh) 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板
KR20160117347A (ko) 폴리이미드 계 접착제, 필름상 접착제, 접착층, 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 그 제조 방법
CN106947079B (zh) 改性聚酰亚胺、胶粘剂组合物、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板和多层基板
JP2020105493A (ja) ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法
KR20170038740A (ko) 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판
JP2018044137A (ja) 樹脂組成物、接着剤、フィルム状接着材、接着シート、多層配線板、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板
CN113174231B (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品
CN114940757A (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品
JP7544086B2 (ja) 接着剤組成物、硬化物、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板
TWI701272B (zh) 樹脂組成物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、多層線路板、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板
CN114621723A (zh) 粘接剂组合物、固化物、粘接片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板
JP2023163314A (ja) ポリイミド樹脂、樹脂組成物、硬化物、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム
JP2024041724A (ja) 樹脂組成物、接着剤、コーティング剤、硬化物、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP2022188337A (ja) 接着剤組成物、硬化物、接着シート、樹脂付金属箔、金属張積層板、プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant