KR102261516B1 - 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 필름상 접착재, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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아츠시 시오타니
케이스케 스기모토
타이요 나카무라
마도카 야마시타
타카시 타사키
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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

＜과제＞
가열하에서의 건조에 있어서, 유기용제가 휘발하기 쉽고, 또한 저유전율 및 저유전정접, 그리고 뛰어난 땜납 내열성을 가지는 폴리이미드 수지층을 주는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
＜해결 수단＞
방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 그리고 다른 2종 이상의 유기용제(B)를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
(B) 성분은 모두 질소 원자를 포함하지 않고, 또한 공비점이 70~120℃인 폴리이미드 수지 조성물.

Description

폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 필름상 접착재, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판 및 폴리이미드 필름{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION, FILM-SHAPED ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE SHEET, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND POLYIMIDE FILM}
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 필름상 접착재, 접착 시트, 수지부(附) 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
플렉서블 프린트 배선판(FPWB： Flexible Printed Wiring Board) 및 프린트 회로판(PCB： Printed Circuit Board) 그리고 그들을 이용한 다층 배선판은 휴대전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터(server·router) 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에서 범용되고 있다.
또 근년, 그들 제품에 있어서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 때문에 고주파의 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에 상기 다층 배선판에도 전송 손실을 가능한 한 억제하는 궁리가 요구된다.
다층 배선판에 있어서의 전송 손실을 억제하는 수단으로서는 예를 들면, 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층할 때에 유전율 및 유전정접이 모두 작은 특성(이하 저유전 특성이라고도 한다)을 가지는 접착제 조성물로서 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 생각된다.
이러한 폴리이미드 수지로서는 피로멜리트산이무수물을 포함하는 테트라카복실산무수물, 다이머산형 디아민 및 특정의 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 공지이다(특허문헌 1). 이 폴리이미드는 방향환을 가지기 때문에 뛰어난 땜납 내열성을 나타낸다.
그런데, FPWB 등의 제조에 있어서는 박리 폴리에틸렌테레프탈레이트(박리 PET)나 박리지 등의 지지체에 접착제 조성물을 도포하여 가열하에서 건조시키는 공정을 거치지만, 이러한 지지체는 내열성이 부족하기 때문에 그 건조는 통상 150℃ 이하의 온도에서 행해진다. 이것을 전제로 하여 특허문헌 1의 폴리이미드는 그 제조 시에 높은 비점을 가지는 N, N－디메틸아세트아미드가 유기용제로 사용되고 있고, 그러한 용제를 포함하는 수지 조성물을 상기 온도에서 건조시키면, 유기용제가 잔존하기 쉬워, 폴리이미드 수지층의 저유전 특성 및 땜납 내열성에 악영향을 미치는 것이었다.
일본국 특허공개 2016－188298호 공보
본 발명은 가열하에서의 건조에 있어서, 유기용제가 휘발하기 쉽고, 또한 저유전율 및 저유전정접, 그리고 뛰어난 땜납 내열성을 가지는 폴리이미드 수지층을 주는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드 수지 조성물 중의 조성에 주목하여 예의 검토한 바, 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 있어서는 이하의 것이 제공된다.
1. 방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 그리고 다른 2종 이상의 유기용제(B)를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
(B) 성분은 모두 질소 원자를 포함하지 않고, 또한 공비점이 70~120℃인 폴리이미드 수지 조성물.
2. (a2) 성분이 지환족 디아민 및/또는 방향족 디아민을 더 포함하는 전항 1에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
3. (B) 성분이 물 100g에 대한 용해도 1g 이상의 유기용제(B1), 및 물 100g에 대한 용해도 100mg 이하의 유기용제(B2)인 전항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
4. (B1) 성분이 케톤 및/또는 에테르인 전항 3에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
5. (B2) 성분이 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전항 3에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
6. (B1) 성분 및 (B2) 성분의 함유 비율이 질량비로 (B1)/(B2)=10/90~90/10인 전항 3~5의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
7. 전항 1~6의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물.
8. 전항 7에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
9. 지지 필름의 적어도 일면에 전항 8에 기재된 필름상 접착재를 가지는 접착 시트.
10. 전항 8에 기재된 필름상 접착재 및 동박을 포함하는 수지부 동박.
11. 전항 10에 기재된 수지부 동박 및, 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
12. 전항 11에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
13. 전항 1~6의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물의 건조물인 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 의하면, 가열하에서의 건조에 있어서, 유기용제가 휘발하기 쉽고, 또한 저유전율 및 저유전정접, 그리고 뛰어난 땜납 내열성을 가지는 폴리이미드 수지층을 준다. 또, 당해 폴리이미드 수지층은 높은 투명성도 가진다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 방향족 테트라카복실산무수물(a1)(이하 (a1) 성분이라고 한다) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)(이하 (a2) 성분이라고 한다)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A)(이하 (A) 성분이라고 한다)를 포함한다.
(a1) 성분으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 3＇, 3, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4, 4＇－옥시디프탈산무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 2, 3＇, 3, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 비스(2, 3－디카복시페닐)에테르이무수물, 비스(2, 3－디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3, 4－디카복시페닐)메탄이무수물, 1, 1－비스(2, 3－디카복시페닐)에탄이무수물, 1, 1－비스(3, 4－디카복시페닐)에탄이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 비스(2, 3－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－안트라센테트라카복실산이무수물, 1, 2, 5, 6－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 4, 8－디메틸－1, 2, 3, 5, 6, 7－헥사히드로나프탈렌－1, 2, 5, 6－테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.
그중에서도 (a1) 성분으로서는 폴리이미드 수지층의 가요성, 땜납 내열성의 점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021042781368-pat00001
(식 (1) 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－, －C(CH3)2－, －O－C6H4－SO2－C6H4－O－, －C(CHF2)2－, －C(CF3)2－, －COO－(CH2)p－OCO－, 또는 －COO－H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－OCO－를 나타내고, p는 1~20의 정수를 나타낸다)
일반식 (1)로 표시되는 것으로서는 예를 들면, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도 (A) 성분이 유기용제에 대해 잘 용해한다는 점에서, 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물이 바람직하다.
(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 (a1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~90몰%, 바람직하게는 25~75몰%이다.
또, (A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카복실산무수물의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~90몰%, 바람직하게는 25~75몰%이다.
(a1) 성분 100몰% 중에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카복실산무수물의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~100몰%, 바람직하게는 50~100몰%이다.
(a2) 성분은 다이머디아민을 포함하는 디아민이다.
다이머디아민이란 다이머산의 모든 카복실기를 1급 아미노기 또는 1급 아미노메틸기로 치환한 것이다(예를 들면, 일본국 특허공개 1997－12712호 공보를 참조). 여기서, 다이머산이란 올레산, 리놀산이나 리놀렌산 등의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어지는 탄소수 36의 이염기산을 주로 포함하는 것이고, 그 정제 정도에 따라 탄소수 18의 모노머산, 탄소수 54의 트리머산, 탄소수 20~90의 중합 지방산을 포함한다. 또한, 상기 다이머산에는 이중 결합이 포함되지만, 예를 들면, 수소화 반응에 의해 불포화도를 저하시켜도 좋다.
상기의 다이머디아민으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021042781368-pat00002
또, 다이머디아민의 시판품으로서는 「바사민551」, 「바사민552」(이상 코그닉스저팬(주)제), 「PRIAMINE1073」, 「PRIAMINE1074」, 「PRIAMINE1075」(이상 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 다이머디아민은 그대로 사용해도 좋고, 증류 등의 정제 처리를 한 것을 사용해도 좋다.
(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 다이머디아민의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 5몰% 이상, 바람직하게는 25~75몰%이다.
또, (a2) 성분 100몰% 중에 있어서의 다이머디아민의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10몰% 이상, 바람직하게는 30~100몰%이다.
또, (a2) 성분으로서는 다이머디아민 이외의 디아민(a2－1)(이하 (a2－1) 성분이라고 한다)을 포함해도 좋다. (a2－1) 성분으로서는 예를 들면, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민, 디아미노에테르, 디아미노폴리실록산을 포함해도 좋다. 또한, 이들 아민에 대해서는 다이머디아민을 제외한다.
지방족 디아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
지환족 디아민으로서는 예를 들면, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 테트라메틸디아미노디시클로헥실메탄, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4－비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는 예를 들면,
2, 2＇－디아미노비페닐, 3, 3＇－디아미노비페닐, 4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디메틸－4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디에틸－4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디n－프로필－4, 4＇－디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐；
2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등의 비스아미노페녹시페닐프로판；
3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르；
p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민；
3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등의 디아미노디페닐술피드；
3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰；
3, 3＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논；
3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］메탄 등의 디아미노디페닐메탄；
2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등의 디아미노페닐프로판；
2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 디아미노페닐헥사플루오로프로판；
1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등의 디아미노페닐페닐에탄；
1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등의 비스아미노페녹시벤젠；
1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등의 비스아미노벤조일 벤젠；
1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디메틸벤질벤젠；
1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠；
2, 6－비스(3－아미노페녹시)벤조니트릴, 4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐, 비스［1－(3－아미노페녹시)］비페닐 등의 아미노페녹시비페닐；
비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등의 아미노페녹시페닐케톤；
비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등의 아미노페녹시페닐술피드；
비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등의 아미노페녹시페닐술폰；
비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등의 아미노페녹시페닐에테르；
2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 아미노페녹시페닐프로판；
1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠 등의 비스(아미노페녹시벤조일)벤젠；
1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠 등의 비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠；
4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르 등의 비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르；
4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］벤조페논 등의 비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논；
4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰 등의 비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰；
4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰 등의 비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰；
3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논 등의 디아미노디아릴옥시벤조페논；
3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논 등의 디아미노아릴옥시벤조페논；
1－(4－아미노페닐)－2, 3－디히드로－1, 3, 3－트리메틸－1H－인덴－5－아민 등을 들 수 있다.
디아미노에테르로서는 예를 들면, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르, 비스(2－아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로폭시)에틸］에테르, 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄, 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄, 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르 등을 들 수 있다.
디아미노폴리실록산으로서는 예를 들면, α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 (a2－1) 성분은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도 폴리이미드 수지층이 뛰어난 땜납 내열성을 나타내는 점에서, 지환족 디아민, 방향족 디아민이 바람직하고, 방향족 디아민이 보다 바람직하다.
(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 (a2－1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 90몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하이다.
또, (a2) 성분 100몰% 중에 있어서의 (a2－1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하이다.
본 발명의 (A) 성분은 각종 공지의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 그 제조 방법으로서는 예를 들면, (a1) 성분 및 (a2) 성분을 포함하는 모노머군을, 온도가 바람직하게는 30~120℃ 정도, 보다 바람직하게는 40~100℃ 정도, 시간이 바람직하게는 0.1~2시간 정도, 보다 바람직하게는 0.1~0.5시간 정도, 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는 공정, 얻어진 중부가물을 바람직하게는 80~250℃ 정도, 보다 바람직하게는 80~170℃ 정도의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5~50시간 정도, 보다 바람직하게는 1~20시간 정도, 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시키는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (a1) 성분 및 (a2) 성분의 혼합의 방법, 순번 등은 특히 한정되지 않는다.
또한, 이미드화 반응시키는 공정에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제(B)가 사용되어도 좋고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.
반응 촉매는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또, 탈수제는 무수초산 등의 지방족 카복실산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 카복실산무수물 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 제조 시에 후술의 유기용제(B)를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 농도가 5~60질량%, 바람직하게는 20~50질량%로 되도록 조절된다.
(A) 성분의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않지만, 연화점 및 유연성이 모두 높은 (A) 성분이 얻어지는 점에서, 90~100%가 바람직하고, 95~100% 정도가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 이미드 폐환율이 상기 범위인 것에 의해, (A) 성분은 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)의 구조가 형성되기 쉬워져, 연화점 및 유연성이 모두 높아지기 때문이라고 추정된다. 여기서 「이미드 폐환율」이란 (A) 성분의 폴리이미드 수지에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고, 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
(A) 성분의 물성은 특히 한정되지 않는다. (A) 성분의 중량평균분자량은 20,000~100,000이 바람직하다. (A) 성분의 수평균분자량은 5,000~50,000이 바람직하다. 중량평균분자량 및 수평균분자량은 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구해진다.
본 발명의 (A) 성분의 연화점은 동피복 적층판 등의 적층체의 제조 시에 있어서의 프레스 경화로 가공하기 쉽게 한다는 점에서, 50~250℃ 정도가 바람직하고, 80~200℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 연화점은 시판의 측정기(제품명 「ARES－2KSTD－FCO－STD」, Rheometric Scientific사제) 등을 이용하여 측정한 저장탄성률의 프로파일에 있어서, 저장탄성률이 저하하기 시작하는 온도를 가리킨다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 다른 2종 이상의 유기용제(B)(이하 (B) 성분이라고 한다)를 포함하는 것이다.
(B) 성분은 모두 질소 원자를 포함하지 않는 것이다. 즉, 예를 들면, N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디에틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, N, N－디에틸아세트아미드, 디아자비시클로운데센 등을 사용하지 않는다. 이러한 질소 원자를 포함하는 유기용제를 사용하면, 비점이 높기 때문에 폴리이미드 수지 조성물을 가열하에서 건조시켰을 때에 당해 조성물 중에 포함되는 유기용제가 다 휘발하지 못하고, 당해 폴리이미드 수지층을 가지는 적층체(예를 들면, 동피복 적층판 등)를 경화한 후에도 그 유기용제가 잔존하여, 저유전 특성이나 땜납 내열성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 성분의 물성으로서는 공비점이 70~120℃이다. 여기서의 공비점은 모든 (B) 성분을 혼합한 액을 이용하여 상압하에서 측정한 값이다.
(B) 성분의 공비점이 70℃ 미만이면, (A) 성분을 용해하기 어려워지고, 120℃를 초과하면, 폴리이미드 수지 조성물을 가열하에서 건조시켜도 (B) 성분이 잔존하여, 폴리이미드 수지층의 저유전 특성이나 땜납 내열성이 악화되기 쉬워진다. 또, (B) 성분의 공비점은 마찬가지의 관점에서 70~110℃가 바람직하다.
(B) 성분으로서는 질소 원자를 포함하지 않고 상기의 공비점을 나타내는 것이면 특히 한정되지 않지만, 그중에서도 (A) 성분의 제조에 있어서, (B) 성분을 사용한 경우, 생성하는 폴리암산 및 폴리이미드 수지를 잘 용해하고, 또한 반응에서 부생하는 물을 제거할 수 있다는 점에서, 물 100g에 대한 용해도 1g 이상의 유기용제(B1)(이하 (B1) 성분이라고 한다), 및 물 100g에 대한 용해도 100mg 이하의 유기용제(B2)(이하 (B2) 성분이라고 한다)를 조합하는 것이 바람직하다. 또, (B1) 성분으로서는 물 100g에 대한 용해도가 2g 이상인 것이 보다 바람직하고, (B2) 성분으로서는 물 100g에 대한 용해도가 50mg 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B1) 성분으로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르； 메탄올, 에탄올, n－프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1－메톡시－2－프로필 알코올, t－부틸 알코올 등의 알코올； 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도 (A) 성분의 제조에 있어서, 생성하는 폴리암산을 잘 용해한다는 점에서, 케톤, 에테르가 바람직하고, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
(B2) 성분으로서는 예를 들면, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소； 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소； 디이소프로필에테르, 초산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도 (A) 성분의 제조에 있어서, 생성하는 폴리이미드 수지를 잘 용해하고, 또한 부생하는 물을 제거할 수 있다는 점에서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, 메틸시클로헥산이 보다 바람직하다.
(B1) 성분 및 (B2) 성분의 함유 비율로서는 (A) 성분의 제조에 있어서, 생성하는 폴리암산 및 폴리이미드 수지를 잘 용해하고, 또한 부생하는 물을 제거할 수 있다는 점에서, 질량비로 (B1)/(B2)=10/90~90/10이 바람직하고, 15/85~85/15가 보다 바람직하고, 20/80~80/20이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 50~1000질량부로 되도록 하는 것이 바람직하고, 100~400질량부로 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
［접착제 조성물］
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 가교제를 포함하는 것이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 폴리이미드 수지 조성물의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 접착제 조성물을 100질량%로 하여 10~99.5질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 접착제 조성물의 불휘발분을 100질량%로 하여 2~98질량% 정도가 바람직하다.
가교제는 폴리이미드의 가교제로서 기능하는 것이면 각종 공지의 것을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 가교제는 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 가교제는 에폭시드, 벤즈옥사진, 비스말레이미드 및 시아네이트 에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
에폭시드는 페놀노볼락형 에폭시드, 크레졸노볼락형 에폭시드, 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 비스페놀 S형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드, 수첨 비스페놀 F형 에폭시드, 스틸벤형 에폭시드, 트리아진 골격 함유 에폭시드, 플루오렌 골격 함유 에폭시드, 선상 지방족 에폭시드, 지환식 에폭시드, 글리시딜아민형 에폭시드, 트리페놀메탄형 에폭시드, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시드, 비페닐형 에폭시드, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시드, 나프탈렌 골격 함유 에폭시드, 아릴알킬렌형 에폭시드, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 상기 에폭시드의 다이머산 변성물인 다이머산 변성 에폭시드, 다이머산디글리시딜 에스터 등을 들 수 있다. 또, 에폭시드의 시판품으로서는 미츠비시케미컬(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 닛테츠케미컬＆머티어리얼(주)제의 「ST－3000」, (주)다이셀제의 「셀록사이드2021P」, 닛테츠케미컬＆머티어리얼(주)제의 「YD－172－X75」, 미츠비시가스화학(주)제의 「TETRAD－X」 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 땜납 내열성 및 저유전 특성의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히 일반식 (3)의 테트라글리시딜디아민
Figure 112021042781368-pat00003
(식 중 Z는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
은 상기 폴리이미드와의 상용성이 양호하다. 또, 이것을 이용하면 접착제층의 저손실탄성률화가 용이하게 되어 그 땜납 내열성 및 저유전 특성도 양호하게 된다.
가교제로서 에폭시드를 이용하는 경우, 각종 공지의 에폭시드용 경화제, 활성 에스터계 경화제를 병용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시드용 경화제로서는 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸시클로헥센디카복실산무수물, 3－도데세닐무수호박산, 옥테닐호박산무수물 등의 산무수물계 경화제；
디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「Lonzacure M－DEA」, 「Lonzacure M－DETDA」 등. 모두 론자저팬(주)제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제；
페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제；
말레산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 경화제；
환상 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에스터계 경화제로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 2019－183071에 기재된 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 나프탈렌 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등을 들 수 있다.
활성 에스터계 경화제의 시판품으로서는 예를 들면,
디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC－8000」, 「HPC－8000H」, 「HPC－8000－65T」, 「HPC－8000H－65TM」, 「EXB－8000L」, 「EXB－8000L－65TM」, 「EXB－8150－65T」(이상 DIC(주)제)；
나프탈렌 구조를 포함하는 것으로 「EXB9416－70BK」(DIC(주)제)；
페놀노볼락의 아세틸화물로 「DC808」(미츠비시케미컬(주)제)；
페놀노볼락의 벤조일화물로 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
활성 에스터계 경화제는 각종 공지의 방법에 의해 제조한 것도 사용할 수 있고, 그 예로서는 일본국 특허 제5152445호 공보에 기재된 다관능 페놀 화합물과 방향족 카복실산류를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 경화제 중에서도 활성 에스터계 경화제, 페놀계 경화제, 특히 활성 에스터계 경화제가 바람직하다. 경화제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 상기 접착제 조성물의 불휘발분을 100질량%로 하여 0.1~40질량% 정도가 바람직하고, 1~10질량% 정도가 보다 바람직하다.
또, 가교제로서 에폭시드 및 에폭시드용 경화제를 병용하는 경우 반응 촉매를 더 병용할 수 있다. 반응 촉매는 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 반응 촉매는 1, 8－디아자비시클로［5. 4. 0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀； 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 또, 당해 반응 촉매의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 상기 접착제 조성물의 불휘발분을 100질량%로 하여 0.01~5질량% 정도가 바람직하다.
벤즈옥사진은 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등을 들 수 있다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 벤즈옥사진의 시판품으로서는 시고쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진 F－a형」이나 「벤즈옥사진 P－d형」, 에어워터사제의 「RLV－100」 등을 들 수 있다.
비스말레이미드는 4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미드－(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등을 들 수 있다. 또, 비스말레이미드의 시판품으로서는 JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」, 다이와화성공업(주)제의 「BMI－1000H」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스터는 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또, 시아네이트 에스터의 시판품으로서는 「PRIMASET BTP－6020S(론자저팬(주)제)」 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 특히 한정되지 않는다. 당해 가교제의 함유량은 상기 접착제 조성물 중의 본 발명의 (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 1~900질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 접착제 조성물의 불휘발분을 100질량%로 하여 1~80질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는 난연제를 포함해도 좋다. 난연제는 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 인계 난연제, 후술의 무기 필러 등을 들 수 있다.
인계 난연제는 폴리인산이나 인산 에스터, 페놀성 수산기를 갖지 않는 포스파젠 유도체 등을 들 수 있다. 당해 포스파젠 유도체 중 환상 포스파젠 유도체는 난소성, 내열성, 내블리드아웃성(bleed-out resistance) 등의 점에서 바람직하다. 환상 포스파젠 유도체의 시판품으로서는 오츠카화학(주)제의 SPB－100, 후시미제약소(주)제의 라비톨 FP－300B 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 난연제의 함유량은 특히 한정되지 않는다. 당해 난연제의 함유량은 상기 접착제 조성물 중의 본 발명의 (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 1~150질량부가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는 일반식： W－Si(R1)a(OR2)3 －a(식 중 W는 산무수물기와 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물을 포함해도 좋다. 반응성 알콕시실릴 화합물에 의해, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층의 저유전 특성을 유지하면서 그 용융점도가 조절될 수 있다. 그 결과 당해 접착제층과 지지체의 계면 밀착력(소위 앵커(anchor) 효과)을 높이면서, 당해 지지체의 끝으로부터 생기는 당해 경화층의 삼출(渗出)이 억제될 수 있다.
상기 일반식의 W에 포함되는 반응성 관능기는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등을 들 수 있다.
W가 아미노기를 포함하는 화합물은 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 및 3－우레이도프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있다. W가 에폭시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. W가 티올기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 3－머캅토프로필트리메톡시실란이나, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란, 및 3－머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성 및 플로우 컨트롤(flow control)의 효과가 양호하다는 점에서, W가 아미노기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량은 특히 한정되지 않는다. 당해 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량은 상기 접착제 조성물 중의 본 발명의 (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 0.01~5질량부가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물, 가교제, 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물, 상기 유기용제의 어느 것도 아닌 것을 첨가제로서 포함해도 좋다.
첨가제는 개환 에스터화 반응 촉매, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 실리카 필러 및 불소 필러 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 접착제 조성물의 불휘발분을 100질량부로 하여 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 가교제, 그리고 필요에 따라 상기 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물 및 첨가제를 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 용해시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 접착제 조성물의 조제에 있어서는 전술의 (B) 성분을 더 배합해도 좋다.
［필름상 접착재］
본 발명의 필름상 접착재는 본 발명의 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 것이다. 필름상 접착재의 제조 방법으로서는 상기 접착제 조성물을 적당한 지지체에 도포하는 공정, 가열하여 유기용제를 휘발시킴으로써 경화시키는 공정, 당해 지지체를 박리하는 공정 등을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 접착재의 두께는 특히 한정되지 않지만 3~40㎛ 정도가 바람직하다. 지지체로서는 박리지, 박리 필름, 후술의 지지 필름 등을 들 수 있다. 또, 상기 필름상 접착재를 제조할 때에는 상기 접착제 조성물과 상기 접착제 조성물 이외의 각종 공지의 접착제 조성물을 병용해도 좋다.
［접착 시트］
본 발명의 접착 시트는 지지 필름의 적어도 일면에 본 발명의 필름상 접착재를 포함하는 것이다.
상기 접착 시트는 예를 들면, 지지 필름 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하여 가열에 의해 경화함으로써, 또는 지지 필름 상에 본 발명의 필름상 접착재를 첩합(貼合)함으로써 얻어진다.
상기 지지 필름은 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지, 에틸렌테레프탈레이트, 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머； (주)쿠라레제, 「벡스타」 등), 시클로올레핀 폴리머, 불소계 수지(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등) 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 본 발명의 상기 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물을 상기 지지 필름에 도포할 때 그 도포 방법도 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 콤마(comma), 다이(die), 나이프(knife), 립(lip) 등의 코터(coater)로 행하는 것 등을 들 수 있다. 도포층의 두께도 특히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께는 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 3~50㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 접착 시트의 접착제층은 각종 보호 필름으로 보호해도 좋다.
［수지부 동박］
본 발명의 수지부(附) 동박은 본 발명의 필름상 접착재 및 동박을 포함하는 것이다. 구체적으로는 동박에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하여 가열 경화한 것, 또는 동박에 본 발명의 필름상 접착재를 첩합한 것이다. 동박으로서는 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있고, 각종의 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것도 사용할 수 있다. 방청화 처리는 Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리, 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다.
동박의 두께도 특히 한정되지 않고, 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 2~38㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 도포 수단으로서는 상기한 방법을 들 수 있다.
또, 수지부 동박의 접착제층 또는 필름상 접착재는 미경화라도 좋고, 또 가열하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화의 접착제층 또는 필름상 접착재는 이른바 B 스테이지로 불리는 상태에 있다. 또, 접착제층 또는 필름상 접착재의 두께도 특히 한정되지 않고, 0.5~30㎛ 정도가 바람직하다. 또, 당해 수지부 동박의 접착면에 동박을 더 첩합하여 양면 수지부 동박으로 할 수도 있다.
［동피복 적층판］
본 발명의 동피복 적층판은 본 발명의 수지부 동박 및 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 것이다. 동피복 적층판은 CCL(Copper Clad Laminate)이라고도 불린다. 동피복 적층판은 구체적으로는 각종 공지의 동박 혹은 절연성 시트의 적어도 일면 또는 양면에 상기 수지부 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 일면에 첩합하는 경우에는 타방의 면에 상기 수지부 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또, 당해 동피복 적층판에 있어서의 수지부 동박, 동박 및 절연성 시트의 매수는 특히 한정되지 않는다.
하나의 실시형태에 있어서, 절연성 시트는 프리프렉(prepreg) 또는 상기의 지지 필름이 바람직하다. 프리프렉은 유리천 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 스테이지까지 경화시킨 시트상 재료를 말한다(JIS C 5603). 당해 수지는 본 발명의 (A) 성분, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 절연성 시트의 두께는 특히 한정되지 않고 20~500㎛ 정도가 바람직하다. 가열·압착 조건은 특히 한정되지 않고, 바람직하게는 150~280℃ 정도(보다 바람직하게는 170℃~240℃ 정도), 및 바람직하게는 0.5~20MPa 정도(보다 바람직하게는 1~8MPa 정도)이다.
［프린트 배선판］
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 것이다. 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 패터닝(patterning)의 수단은 서브트랙티브(subtractive)법, 세미애디티브(semiadditive)법을 들 수 있다. 세미애디티브법으로서는 동피복 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 또, 당해 프린트 배선판을 코어로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판이나 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층함으로써 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층 시에는 상기 접착제 조성물과 상기 접착제 조성물 이외의 다른 공지의 접착제 조성물을 병용할 수 있다. 또, 다층 기판에 있어서의 적층 수는 특히 한정되지 않는다. 또, 적층 시마다 비어홀(via hole)을 삽설(揷設)하고 내부를 도금 처리해도 좋다. 상기 회로 패턴의 라인/스페이스 비는 특히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛~100㎛/100㎛ 정도가 바람직하다. 또, 상기 회로 패턴의 높이도 특히 한정되지 않지만, 1~50㎛ 정도가 바람직하다.
［폴리이미드 필름］
본 발명의 폴리이미드 필름은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 건조물이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 전술의 지지체 상에 도포한 후에 가열하에서 건조시켜 폴리이미드 수지층을 형성한 후, 당해 폴리이미드 수지층으로부터 지지체를 박리하는 것 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 전술의 도포 수단을 들 수 있다. 또, 열처리 조건도 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 온도 100~180℃ 정도, 0.5~3시간 정도로 가열시키는 방법 등을 들 수 있다.
열처리 후의 폴리이미드 수지층의 두께는 특히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께는 1~50㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 이용되는 폴리이미드 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 각종의 첨가제를 포함해도 좋다. 당해 첨가제는 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 무기 필러, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는 예를 들면, 실리카 필러, 인계 필러, 불소계 필러, 무기 이온교환체 필러 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 필러는 그 표면이 실란 커플링제 등의 처리제로 변성된 것을 사용해도 좋다. 또, 무기 필러의 시판품으로서는 덴카(주)제의 「FB－3SDC」, 「SFP－20M」, (주)아드마텍스제의 「SC－2500－SPJ」, 클라리언트케미컬즈(주)제의 「Exolit OP935」, (주)키타무라제의 「KTL－500F」, 토아합성(주)제의 IXE 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는 카드뮴레드, 카드뮴레몬옐로우, 카드뮴옐로우오렌지, 이산화티탄, 카본블랙, 흑색 산화철, 흑색 착체 무기 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는 아닐린블랙, 페릴렌블랙, 안트라퀴논블랙, 벤지딘계 황색 안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부(불휘발분 환산)에 대해 1~150질량부가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 특히 설명이 없는 한 「%」는 모두 질량 기준이다.
(유기용제의 공비점)
실시예 1~10 및 비교예 1, 3에서 사용한 유기용제를 혼합한 용액을 교반하면서 비등시켜, 발생한 증기의 온도를 온도계치로 확인하였다.
실시예 1
교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물(상품명 「BisDA－1000」, SABIC 이노베이티브플라스틱저팬합동회사제. 이하, BisDA라고 약한다)을 535.6g, 에틸렌글리콜디메틸에테르를 716.92g 및 톨루엔을 1672.81g 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제. 이하 PRIAMINE1075로 표기) 540.0g을 서서히 첨가한 후 140℃까지 가열하고, 10시간 걸려 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드 수지(A－1)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다. (A－1)의 연화점을 표 1에 나타낸다(이하 마찬가지).
실시예 2~10, 비교예 1
표 1에 나타내는 조성 및 사용량으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 불휘발분 30%의 폴리이미드 수지를 각각 얻었다.
비교예 2, 3
용제의 종류를 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했지만, 생성한 폴리암산이 용해하지 않아 폴리이미드 수지를 얻을 수 없었다.
＜폴리이미드 필름(1)의 제작＞
실시예 1~10 및 비교예 1의 폴리이미드 수지 조성물을 박리지((주)썬에이화연제)에 도포하고, 150℃×5분, 170℃×5분의 조건으로 각각 건조시켜, 폴리이미드 수지층을 형성한 적층 필름을 얻은 후, 당해 필름으로부터 박리지를 벗김으로써 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름(1)을 얻었다.
＜비유전율 및 유전정접의 측정＞
네트워크 애널라이저(Agilent Technologies사제 「ENA E5071C」)와 측정 주파수 10.124GHz의 스플릿포스트(split post) 유전체 공진기(QWED사제)를 이용하여, 아무것도 삽입하고 있지 않은 공진기 단체의 공진 주파수와 그 피크(peak)의 Q치를 측정하였다.
다음에, 폴리이미드 필름(1)을 4cm×5cm로 재단하여 시험편을 제작한 후, 총 두께가 100㎛ 이상으로 되도록 복수 매의 시험편을 겹쳐 공진기 내에 삽입한 후, 시험편이 삽입되었을 때의 공진 주파수와 Q치를 측정하였다.
비유전율(Dk)은 공진기 단체와 시험편을 삽입했을 때의 공진 주파수의 차로부터 산출하고, 유전정접(Df)은 공진기 단체와 시험편을 삽입했을 때의 Q치의 차와 공진 주파수의 차로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021042781368-pat00004
표 1의 약어는 이하와 같다.
＜방향족 테트라카복실산무수물＞
·BisDA： 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 상품명： 「BisDA－1000」, SABIC 이노베이티브플라스틱저팬합동회사제
·6FDA： 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 다이킨(주)제
·BTDA： 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 상품명： 「BTDA」, 다이셀화학공업(주)제
＜디아민＞
·DDA： 다이머디아민, 상품명： 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제
·ODA： 4, 4＇－디아미노페닐에테르, 와카야마정화공업(주)제
·1, 3－BAC： 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산, 미츠비시가스화학(주)제
＜유기용매＞
(B1) 성분
·DMG： 에틸렌글리콜디메틸에테르, 물 100g에 대한 용해도： 혼화
·CH： 시클로헥사논, 물 100g에 대한 용해도： 2.5g
·DMAc： N, N－디메틸아세트아미드, 물 100g에 대한 용해도： 혼화
·MEK： 메틸에틸케톤, 물 100g에 대한 용해도： 29g
(B2) 성분
·Tol： 톨루엔, 물 100g에 대한 용해도： 45mg
·Xyl： 자일렌, 물 100g에 대한 용해도： 17mg
·MCH： 메틸시클로헥산, 물 100g에 대한 용해도： 1.4mg
·Hex： 헥산, 물 100g에 대한 용해도： 1.3mg
＜폴리이미드 필름(2)의 제작＞
표 2에 나타내는 폴리이미드 수지 조성물을 박리지((주)썬에이화연제)에 도포하고, 120℃×5분의 조건으로 건조시켜 폴리이미드 수지층을 형성한 적층 필름을 얻은 후, 당해 필름으로부터 박리지를 벗김으로써 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름(2)을 각각 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름(2)의 비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)을 전 단락과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜폴리이미드 필름(3)의 제작＞
표 2에 나타내는 폴리이미드 수지 조성물을 유리판에 도포하고, 150℃×1시간의 조건으로 건조시킨 후, 유리판을 벗김으로써 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름(3)을 각각 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름(3)의 전광선투과율과 옐로우인덱스(yellow index)를 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.
＜전광선투과율의 측정＞
JIS K 7375：2008에 준거하여 컬러헤이즈미터(color haze meter)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜옐로우인덱스(YI)의 측정＞
JIS K 7373에 준거하여 색의 변화를 색차계(상품명： 「ZE 6000」, 일본전색공업(주)제)를 이용한 투과법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021042781368-pat00005
＜접착제 조성물의 제작＞
평가예 1
실시예 1의 폴리이미드 수지 조성물 30.0g(불휘발분 9.0g) 및 실시예 4의 폴리이미드 수지 조성물 70.0g(불휘발분 21.0g), 가교제로서 다관능 에폭시 수지(상품명： 「TETRAD－X」, 미츠비시가스화학(주)제) 1.0g(불휘발분 1.0g), 경화제로서 활성 에스터 수지(상품명： 「EPICLONHPC－8000－65T」, DIC(주)제) 9.2g(불휘발분 2.3g) 및 이미다졸계 에폭시 수지(상품명： 「큐아졸 2E4MZ－A」, 시고쿠화성공업(주)제) 0.011g(불휘발분 0.011g), 무기 필러로서 실리카(상품명： 「SC－2500－SPJ」, ㈜아드마텍스제) 33.3g(불휘발분 33.3g), 그리고 유기용제로서 메틸에틸케톤 65.4g을 혼합하여 잘 교반함으로써 불휘발분 33%의 접착제 조성물을 얻었다.
평가예 2~4, 비교 평가예 1
실시예 2, 5, 8 및 비교예 1의 폴리이미드 수지 조성물 100.0g(불휘발분 30.0g)을 각각 이용하여, 평가예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 불휘발분 33%의 접착제 조성물을 각각 얻었다.
＜접착 시트의 제작＞
얻어진 접착제 조성물을, 박리지((주)썬에이화연제)에, 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 갭코터(gap coater)로 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시켜 접착 시트(박리지/접착제층)를 얻었다.
＜비유전율 및 유전정접의 측정＞
상기의 접착 시트(박리지/접착제층)로부터 박리지를 벗겨, 접착제층을 프레스용 지지체 상에 놓고, 또 접착제층 측에 동일한 프레스용 지지체를 개재하여, 압력 5MPa, 180℃에서 90분간 가열 프레스에 의해 경화시킴으로써, 열경화한 후의 접착 시트(지지체/접착제층/지지체)를 제작하였다. 그 접착 시트로부터 프레스용의 지지체를 제거하고, 접착제층에 대해 전 단락과 마찬가지의 방법으로 비유전율(Dk)과 유전정접(Df)을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜동피복 적층판의 제작＞
상기의 접착 시트(박리지/접착제층)로부터 박리지를 벗겨, 시판의 전해 동박(제품명 「F2－WS」, 후루카와전기공업(주)제)(막두께 18㎛)의 경면 측에 겹치고, 또 한쪽의 면을 시판의 폴리이미드 필름(상품명 「캅톤100EN」, 토레·듀퐁(주)제； 막두께 25㎛； 열팽창계수 15ppm/℃)에 겹친, 폴리이미드 필름－접착제층－전해 동박의 적층체를 제작하였다. 다음에, 프레스용 지지체 상에 놓고, 상방향으로부터 동일 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 5MPa, 온도 180℃에서 90분간 가열 프레스로 경화시킴으로써 동피복 적층판을 제작하였다.
＜접착성 시험＞
상기의 동피복 적층판에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판의 시험 방법)에 준하여 박리강도(N/mm)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜땜납 내열성 시험＞
상기의 동피복 적층판을 온도 23℃, 습도 50%의 항온실에 24시간 방치한 후, 동박 측을 아래로 하여 288℃의 땜납욕에 띄워, 발포의 유무를 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○： 외관에 변화 없음
×： 발포, 부풂이 있다
Figure 112021042781368-pat00006

Claims (10)

  1. 방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 그리고 다른 2종 이상의 유기용제(B)를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
    (B) 성분은 모두 질소 원자를 포함하지 않고, 또한 공비점이 70~120℃이고,
    상기 (B) 성분은 물 100g에 대한 용해도 1g 이상의 유기용제(B1), 및 물 100g에 대한 용해도 100mg 이하의 유기용제(B2)이며,
    상기 (B1) 성분은 에테르이고, 또한 상기 (B2) 성분은 방향족 탄화수소인 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (a2) 성분이 지환족 디아민 및 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B1) 성분 및 (B2) 성분의 함유 비율이 질량비로 (B1)/(B2)=10/90~90/10인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제4항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
  6. 지지 필름의 적어도 일면에 제5항에 기재된 필름상 접착재를 가지는 접착 시트.
  7. 제5항에 기재된 필름상 접착재 및 동박을 포함하는 수지부(附) 동박.
  8. 제7항에 기재된 수지부 동박 및, 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
  9. 제8항에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물의 건조물인 폴리이미드 필름.
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