JP2018120832A

JP2018120832A - 塗液、積層体およびその使用

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Publication number: JP2018120832A
Application number: JP2017013480A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; Munenori Yamada; 宗紀山田; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: JP6962538B2

Abstract

【課題】イオン透過性の良好な耐熱性の多孔質ＰＩ被膜が形成できる、塗工性の良好な塗液、およびこの多孔質層が形成された積層体とその使用を提供する。【解決手段】＜１＞多孔質被膜形成用の塗液であって、ポリイミドとフィラと溶媒とからなり、ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて得られるものであり、溶媒中のアミド系溶媒含有量が、全溶媒質量に対し、３０質量％以下であることを特徴とする多孔質被膜形成用塗液。＜２＞前記塗液を、多孔質基材表面に塗布、乾燥して得られる多孔質ＰＩ被膜が多孔質基材表面に形成された積層体。＜３＞前記積層体の蓄電素子セパレータへの使用。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子セパレータ製造に有用な塗液、およびこの塗液を用いて得られる積層体、ならびにこの積層体の使用に関する。

リチウム二次電池等の蓄電素子は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。

このシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン（ＰＯ）からなる多孔質フィルムが用いられている。多孔質ＰＯフィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、１１０〜１６０℃でＰＯが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることができる。しかしながら、多孔質ＰＯフィルムは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。

このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１〜３には、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド等の耐熱性高分子溶液にフィラを配合した塗液を、多孔質ＰＯフィルムに塗布、乾燥することにより、多孔質ＰＯフィルム表面に多孔質の耐熱性高分子層を形成せしめる方法が提案されている。このような耐熱性高分子層を積層することにより、セパレータのシャットダウン特性を維持しつつ、その耐熱性を高めることができる。

従来のＰＩ等の耐熱性高分子は、溶媒に対する溶解性が低いために、溶液とするための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等、高沸点のアミド系溶媒が用いられてきた。これらアミド系溶媒は、溶質であるＰＩ等の耐熱性高分子と、強く溶媒和している。そのため、これらの溶液にフィラを配合して塗液とした後、これを多孔質ＰＯフィルム等に塗布、乾燥してＰＩ等の耐熱性多孔質被膜を形成させて積層体とする際、乾燥条件を強化しても、高沸点のアミド系溶媒が、多孔質ＰＩ被膜中や多孔質ＰＯフィルム中に残留してしまうという問題があった。このような問題を回避するため、特許文献４には、この積層体を水洗してアミド系溶媒を除去し、その後、乾燥して耐熱性多孔質被膜を形成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、水洗により、アミド系溶媒を含む多量の廃液が発生するため、環境適合性に問題があった。
また、これらＰＩ等の耐熱性高分子は、分子鎖が剛直で、靭性に欠けるため、例えば、蓄電素子セパレータとして用いる場合、基材として用いられる多孔質ＰＯフィルム等との接着性が充分ではなかった。そのため、セパレータしてのイオン伝導性が低下し、セパレータの電気抵抗が上昇するという問題があった。

特許第３１７５７３０号公報特開２０１０−１４６８３９号公報特開２０１０−２５４７３１号公報特開２０１７−４９３１号公報

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、アミド系溶媒が残留することなく、イオン伝導性が良好な多孔質ＰＩ被膜が形成できる塗液、およびこの被膜が多孔質基材表面に形成された積層体の提供を目的とする。本発明は、さらに、この積層体の蓄電素子セパレータへの使用を目的とする。

本発明者らは、特定の化学構造としたＰＩと特定の溶媒を含む新規な多孔質被膜形成用塗液を見出した。さらに、この塗液を多孔質ＰＯフィルム表面に、塗布、乾燥して多孔質ＰＩ被膜を形成させた積層体を、蓄電素子セパレータとして用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

＜１＞多孔質被膜形成用の塗液であって、ポリイミドとフィラと溶媒とからなり、ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて得られるものであり、溶媒中のアミド系溶媒含有量が、全溶媒質量に対し、３０質量％以下であることを特徴とする多孔質被膜形成用塗液。
＜２＞前記塗液を、多孔質基材表面に塗布、乾燥して得られる、多孔質ＰＩ被膜が多孔質基材表面に形成された積層体。
＜３＞前記積層体の蓄電素子セパレータへの使用。

本発明の塗液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて得られるＰＩを用いているので、多孔質ＰＯフィルムとの密着性が良好である。このＰＩは、汎用溶媒に対する溶解性が高いので、塗液におけるアミド系溶媒含有量を低減させることができる。さらに、これを用いて得られる、多孔質基材表面に多孔質ＰＩ被膜が形成された積層体は、イオン透過性に優れるので、安全性に優れた蓄電素子セパレータとして好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の塗液はＰＩを含有する。ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得ることができる。
本発明の塗液を構成するＰＩは、テトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いる。このようにすることにより、例えば、蓄電素子セパレータ用の塗液として用いた場合、形成される多孔質ＰＩ被膜と多孔質ＰＯフィルムとの良好な接着性を確保することができる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。なお、ＤＤＡは、商品名「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン（複素環式ジアミンを含む）と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡが好ましい。

本発明の塗液を構成する溶媒中のアミド系溶媒含有量は、全溶媒質量に対し、３０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。すなわち、アミド系以外の溶媒の含有量は、全溶媒質量に対し、７０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましい。このようにすることにより、多孔質ＰＩ被膜を形成した際、被膜中の溶媒残留量を低減させることができる。

アミド系以外の溶媒については、その種類に制限はないが、例えば、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、水等を用いることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライム、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等を挙げることができる。炭化水素系溶媒の具体例としては、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）等を挙げることができる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。アルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等を挙げることができる。エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの中では、ＴＨＦ、ＤＭＥ、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、水が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との組み合わせが好ましい。

ＰＩ溶液を得るには、公知の方法を用いることができる。すなわち、溶媒中で、０℃〜５０℃の温度で、略当モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸を得た後、これを５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、メシチレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましく、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒が特に好ましい。脱水閉環する際は、イミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去してもよい。また、脱水閉環する際は、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等公知の脱水剤を用いてもよい。

ポリアミック酸を脱水閉環する際に用いられる溶媒としては、前記したようなアミド系溶媒を含む溶媒を用いることが好ましいので、アミド系以外の溶媒を含むＰＩ溶液とするには、溶媒置換を行えばよい。そのためには、高沸点溶媒を含むＰＩ溶液を減圧で加熱して、高沸点溶媒を除去した後、アミド系以外の溶媒を加えて、再溶解すればよい。また、高沸点溶媒を含むＰＩ溶液を、攪拌下で、ＰＩに対する貧溶媒中に加えて、ＰＩを沈殿させた後、濾過、乾燥して固体としてＰＩを採取した後、アミド系以外の溶媒を加えて、再溶解してもよい。

ＰＩ溶液の濃度に制限はないが、１〜５０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。

ＰＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上、１０００００以下とすることが好ましく、２００００以上、８００００以下とすることがより好ましい。Ｍｗをこのような範囲とすることにより良好な成形性と接着性を確保することができる。ここで、Ｍｗは、例えば、下記のような条件で、ＧＰＣを測定することにより、確認することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ(R) ＧＰＣＫＦ‐８０３×１本，ＧＰＣＫＦ‐８０４×２本（３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器

ＰＩは、その末端の全部、または一部が、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、シラノール基等の架橋性成分で封止されていてもよい。

前記のようにして得られたアミド系以外の溶媒を含むＰＩ溶液に、フィラを均一に配合して、本発明の塗液とすることができる。用いられるフィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができ、無機フィラが好ましい。

有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。

無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、化学的安定性の観点から、アルミナ粉体が好ましい。

フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。略球状粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は１以上、１．５以下とすることが好ましい。

フィラのサイズは、得られる被膜の用途にもよるが、ＰＩ多孔質被膜を、蓄電素子用セパレータに用いる場合には、フィラを構成する粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。

塗液中のフィラ配合量としては、ＰＩ質量に対し、５０質量％以上、６００質量％以下とすることが好ましく、１００質量％以上、５００質量％以下とすることがより好ましい。

ＰＩ溶液にフィラを均一に分散させる方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができる。

このようにして得られた塗液には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、シランカップラ等の添加剤や他の重合体等が配合されていてもよい。

本発明の塗液は、基材の表面に塗布、乾燥することによって、基材表面に積層一体化された多孔質ＰＩ被膜を形成させることができる。適用される基材の種類に制限はないが、多孔質であることが好ましい。本発明の塗液を、蓄電素子用セパレータに用いる場合には、基材は、フィルム状の多孔質基材であることが特に好ましい。

多孔質フィルムの種類に制限はないが、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の多孔質フィルムを挙げることができる。これらの中で、良好なシャットダウン特性を有する多孔質ＰＯフィルムが好ましい。多孔質ＰＯフィルムは、市販品を用いることができる。

多孔質フィルムの厚みに制限はないが、通常、２〜５０μｍ程度である。また、多孔質フィルムの平均気孔径や気孔率も制限はないが、平均気孔径は０．１〜１０μｍ、気孔率は１０％〜９０％であることが好ましい。ここで、平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定することができる。気孔率は、多孔質フィルムの真密度（ｄ）、多孔質フィルムの体積（ｖ）および多孔質フィルムの質量（ｍ）から以下の式を用いて算出することができる。
気孔率（％）＝｛１−ｍ／（ｖｄ）｝×１００

本発明の塗液を多孔質フィルム表面（両面または片面）に塗布する方法としては、公知の塗布法を用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、キスコータ法、ディップコータ法、ナイフコータ法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、スクイズコータ法、キャストコータ法、ダイコータ法、スクリーン印刷法、スプレ塗布法等の方法を用いることができる。

本発明の塗液を蓄電素子セパレータとして用いる場合、ＰＩ多孔質層は、充分なイオン伝導性の確保と機械的強度を有することが必要である。この観点から、ＰＩ多孔質層の平均気孔径は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍがより好ましい。また、気孔率は、２０〜９０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましい。ここで、平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定できる。また、気孔率は、ＰＩの真密度（ｄ１）、フィラの真密度（ｄ２）、ＰＩ多孔質層の体積（ｖ）およびＰＩ多孔質層の質量（ｍ）から、以下の式を用いて算出することができる。
気孔率（％）＝｛１−ｍ／（ｖｄ１）−ｍ／（ｖｄ２）｝×１００
なお、ＰＩ多孔質層の気孔率や平均気孔径は、フィラの粒子径やフィラ／ＰＩの質量比を選ぶことにより制御することができる

セパレータとして本発明の積層体が用いられた蓄電素子は、正極、負極、前記セパレータおよび電解液を備えてなる。具体的には、正極と負極の間にセパレータを配置し、これに電解液を含浸させることによって蓄電素子とすることができる。ＰＩ多孔質層を多孔質基材の片面にのみに備えるセパレータを用いる場合、ＰＩ多孔質層が形成された面を、正極側、負極側いずれの位置に配置してもよい。

以上、本発明の塗液を蓄電素子セパレータ用の多孔質ＰＩ被膜形成用として用いる例について詳しく述べたが、本発明の塗液は、蓄電素子の電極活物質層形成用としても、好適に用いることができる。すなわち、塗液中のフィラを電極活物質粒子とし、これから得られる塗液を集電体上に、塗布、乾燥して、電極活物質層を形成することにより、残留アミド系溶媒の含有量が低減された電極を得ることができる。
なお、特開２００２−２５２０３８号公報、特開２０１３−６５４０９号公報等の特許文献に詳しく記載されているように、蓄電素子の電極においても、蓄電素子の特性向上のために残留アミド系溶媒の低減化が必要である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
ディーンスタークトラップとコンデンサとを取り付けた反応容器に、０．６０モル（１７７ｇ）のＢＰＤＡ、０．５９モルのＤＤＡ（プリアミン１０７５：３２５ｇ）、４００ｇのＮＭＰ、８００ｇのｐ−キシレンを投入し、４０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液を昇温し、還流下で２０時間加熱、攪拌して、イミド化による発生する水を共沸除去することにより反応を進め、イミド化を完結した。冷却後、この溶液を、攪拌下で、大量のメタノール中に投入して、ＰＩを再沈殿し、これを、濾過、洗浄、乾燥することにより、固体状のＰＩを得た。これを、ＴＨＦとシクロヘキサンとからなる混合溶媒（ＴＨＦ／シクロヘキサン質量比：６０／４０）に再溶解して、濃度が１５質量％のＰＩ溶液（Ｐ−１）を得た。このＰＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８６００であった。次に、Ｐ−１に、平均粒子径が０．３μｍの略球状アルミナ粉体と、前記混合溶媒を加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１のＰＩ濃度は、塗液質量に対し５質量％、アルミナ濃度は塗液質量に対し２０質量％、ＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。なお、ＮＭＰ濃度は、ガスクロマトグラフ法で確認した。

＜実施例２＞
ＢＰＤＡをＰＭＤＡとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液（Ｐ−２）を得た。このＰＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２１００であった。Ｐ−２に、実施例１と同様にしてアルミナ粉体を配合して、塗液（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例３＞
ＢＰＤＡをＢＴＤＡとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液（Ｐ−３）を得た。このＰＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２１００であった。Ｐ−３に、実施例１と同様にしてアルミナ粉体を配合して、塗液（Ｃ−３）を得た。Ｃ−３中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例４＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ジグライム／石油エーテル（質量比：７０／３０）からなる混合溶媒としたこと以外は、実施例２と同様にして、塗液（Ｃ−４）を得た。Ｃ−４中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例５＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ＴＨＦ／トルエン（質量比：７０／３０）からなる混合溶媒としたこと以外は、実施例２と同様にして、塗液（Ｃ−５）を得た。Ｃ−５中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例６＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、トルエン／ｐ−キシレン（質量比：７０／３０）からなる混合溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−６）を得た。Ｃ−６中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例７＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、トルエンのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−７）を得た。Ｃ−７中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例８＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ＴＨＦのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−８）を得た。Ｃ−８中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％であった。

＜実施例９＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（トルエン／ＮＭＰ質量比：９５／５）としたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−９）を得た。Ｃ−９中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し５．２質量％であった。

＜実施例１０＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、トルエンとＤＭＡｃとからなる混合溶媒（トルエン／ＤＭＡｃ質量比：８０／２０）としたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−１０）を得た。Ｃ−１０中のＮＭＰ濃度は、全溶媒質量に対し０．２質量％、ＤＭＡｃ濃度は、全溶媒質量に対し２０質量％であった。従い、アミド系溶媒の濃度は、全溶媒質量に対し２０．２質量％であった。

＜比較例１＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ＮＭＰとしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−１１）を得た。

＜比較例２＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ＤＭＡｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−１２）を得た。

＜比較例３＞
固体状のＰＩを再溶解するための溶媒を、ＮＭＰ／トルエン（質量比：５０／５０）からなる混合溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして、塗液（Ｃ−１３）を得た。

＜比較例４＞
ＤＤＡを、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。

＜比較例５＞
ＤＤＡを、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとしたこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＩ溶液を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。

＜実施例１１＞
実施例１〜１０で得られた塗液（Ｃ１〜Ｃ１０）を、グラビアコータ法で多孔質ポリエチレンフィルム（厚み：２０μｍ、気孔率：４０％）上に塗布し、風乾後、熱風乾燥器を用い、１２０℃で１０分乾燥して、片面あたり厚み５μｍの多孔質ＰＩ被膜が多孔質ポリエチレンフィルム両面に形成された積層体（Ｌ１〜Ｌ１０）を得た。いずれのサンプルにおいても、塗工性は、極めて良好であった。ＰＩ多孔質層の平均気孔径は、Ｌ１〜Ｌ１０全てのサンプルにおいて、０．６〜０．７μｍの範囲であった。また、ＰＩ多孔質層の気孔率は、Ｌ１〜Ｌ１０全てのサンプルにおいて、６３〜６６％の範囲であった。
Ｌ１〜Ｌ１０の多孔質ＰＩ被膜を、過剰のＤＭＦを用いて再分散し、フィラとして用いたアルミナを濾過することにより、ＰＩを再溶解するために用いた溶媒の残留量をガスクロマトグラフ法で確認したところ、Ｌ１〜Ｌ１０のいずれのサンプルにおいても、その残留量は、多孔質ＰＩ被膜に対し、１質量％未満であった。

＜比較例６＞
比較例１〜３で得られた塗液（Ｃ１１〜Ｃ１３）を、実施例５と同様にして片面あたり厚み５μｍの多孔質ＰＩ被膜がポリエチレン製多孔膜両面に形成された積層体（Ｌ１１〜Ｌ１３）を得た。ＰＩ多孔質層の平均気孔径は、Ｌ１１〜Ｌ１３全てのサンプルにおいて、０．５〜０．６μｍの範囲であった。また、ＰＩ多孔質層の平均気孔径は、Ｌ１１〜Ｌ１３全てのサンプルにおいて、気孔率は６０〜６３％の範囲であった。
Ｌ１１〜Ｌ１３の多孔質ＰＩ被膜の溶媒残留量を、実施例１１と同様にしてガスクロマトグラフ法で確認したところ、Ｌ１１〜Ｌ１３のいずれのサンプルにおいても、多孔質ＰＩ被膜質量に対し、３〜４質量％のアミド系溶媒（ＮＭＰまたはＤＭＡｃ）が残留していた。

＜実施例１２＞
実施例９で得られた積層体（Ｌ１〜Ｌ１０）のイオン抵抗率をＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１６４（２００７）３５１-３６４頁、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４（２００４）４４３０頁記載の方法に基づき測定した。すなわち、この積層体に、電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ_６）を含浸してセパレータとした後、これを電極として用いたステンレス箔に挟んだブロッキングセルを構成し、このセルを用い、１０００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率（Ｒｓ）を算出した。その結果、Ｒｓは、Ｌ１〜Ｌ１０全てのサンプルにおいて、３．７〜３．９Ωｃｍ^２の範囲であった。

＜比較例７＞
比較例６で得られた積層体（Ｌ１１〜Ｌ１３）のＲｓを、実施例１０と同様にして測定した。その結果、Ｒｓは、Ｌ１１〜Ｌ１３全てのサンプルにおいて、４．１〜４．５Ωｃｍ^２の範囲であった。

実施例、比較例で示したように、本発明の塗液から形成される多孔質ＰＩ被膜中には、アミド系溶媒が残留しにくい。このため、多孔質ＰＯフィルム表面に形成された多孔質ＰＩ被膜は、イオン伝導性が良好となり、電気抵抗の低い被膜が得られる。

本発明の塗液は、塗布、乾燥の際、アミド系溶媒が残留しにくい。さらにこれを用いて、多孔質ＰＯフィルム表面に形成された多孔質ＰＩ被膜は、イオン伝導性が良好なので電気抵抗が低いことが判る。従い、蓄電素子用のセパレータとして好適に用いることができる。
また、本発明の塗液は、蓄電素子用の電極形成用としても用いることができる。

Claims

多孔質被膜形成用の塗液であって、ポリイミドとフィラと溶媒とからなり、ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて得られるものであり、溶媒中のアミド系溶媒含有量が、全溶媒質量に対し、３０質量％以下であることを特徴とする多孔質被膜形成用塗液。
請求項１記載の塗液を、多孔質基材表面に塗布、乾燥して得られる、多孔質ポリイミド被膜が多孔質基材表面に形成された積層体。
請求項２記載の積層体の蓄電素子セパレータへの使用。