JP6860925B2

JP6860925B2 - 非架橋ポリマレイミドおよびその製造方法ならびに蓄電素子用バインダ溶液

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Publication number: JP6860925B2
Application number: JP2018060230A
Authority: JP
Inventors: 祐己山田; 達弥森北; 吉田　猛; 猛吉田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP2018168367A

Description

本発明は、非架橋のポリマレイミド（以下、「ＰＭＩ」と略記することがある）およびその製造方法に関するものであり、このＰＭＩは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子電極製造の際のバインダとして有用である。

リチウム二次電池等の蓄電素子電極は、集電体となる銅箔、アルミ箔等の金属箔表面に、電極形成用塗液を塗布、乾燥することにより製造される。電極形成用塗液は、活物質、バインダおよび溶媒からなるものである。ここで、活物質は、リチウム二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料が用いられ、キャパシタ、コンデンサの場合は、活性炭等が用いられる。バインダは、これらの活物質を集電体上に固着させて、電極とするために用いられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系のバインダが多用されている。これらのＰＶＤＦ系バインダは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒に溶解させ、バインダ溶液として用いられる。アミド系溶媒は、高沸点であり、乾燥により除去されにくく、電極を形成した際に、電極中に残留することがある。

電極中に残留したＮＭＰ等のアミド系溶媒は、電極のイオン伝導性が低下する原因となるため、その電極が組み込まれたリチウム二次電池の容量低下やサイクル特性低下の原因となる。従い、電極中のＮＭＰ濃度を一定濃度以下に維持する必要がある。例えば、特許文献１〜９には、乾燥条件等を強化することにより、電極中のＮＭＰ濃度を低下させる方法が開示されている。

一方、特許文献１０〜１２には、ポリイミド系高分子（ＰＩ）を、バインダとして用いる方法が提案されている。ＰＩは、ＰＶＤＦ系のバインダと比較して、耐熱性が高いので、広範な実用化が期待されるバインダである。特許文献１０〜１２の実施例等に記載されているように、このＰＩにおいても、これを溶解する溶媒としては、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられている。

特開平９−２３７６２３号公報特開２００２−２５２０３８号公報特開２００２−３７３７０１号公報特開２００５−１６６３３１号公報特開２００６−２６９３２１号公報特開２００８−０２８０２８号公報特開２０１３−０６５４０９号公報特開２０１５−０２６４５２号公報特開２０１６−０３８９６２号公報特開平１１−１５８２７７号公報特開２００９−２８３２８４号公報特開２０１６−０５８１９１号公報

ＰＩをアミド系溶媒に溶解したバインダ溶液に活物質粒子を配合した塗液を、集電体表面に塗布、乾燥して得られる電極においても、前記したアミド系溶媒の残留が問題となるが、ＰＩの場合は、ＰＶＤＦ系ポリマと比較して、ＰＩとアミド系溶媒とが強く溶媒和しているため、乾燥条件等を工夫しても、充分に残留アミド系溶媒量を低減させることは困難であった。また、活物質層と集電体との接着性も充分なものではなかった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、活物質層と集電体との接着性が良好であり、アミド系溶媒が残留することなく、サイクル特性が良好な活物質層が形成できるＰＩおよびこの製造方法ならびにこのＰＩからなる蓄電素子バインダ溶液の提供を目的とする。

本発明者らは、特定の化学構造としたＰＩ、すなわちＰＩとして、新規な、化学構造と特性と、を有するポリマレイミド（以下、「ＰＭＩ」と略記することがある）を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、下記を趣旨とするものである。

＜１＞以下の特徴を有する非架橋のＰＭＩ。
（１）モノマが両末端マレイミド化オリゴイミドである。
（２）炭化水素系溶媒および／またはエステル系溶媒からなる溶媒に可溶である。
（３）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００超、５０００００以下である。
＜２＞両末端マレイミド化オリゴイミド（以下「ＭＯＩ」と略記することがある）を、溶媒中、１００℃以上で熱重合することを特徴とする前記ＰＭＩの製造方法。
＜３＞前記ＰＭＩからなり、アミド系溶媒を実質的に含有しない蓄電素子用バインダ溶液。

本発明のＰＭＩは、高分子量であるにも拘わらず炭化水素系溶媒および／またはエステル系溶媒に可溶であるので、この溶液を蓄電素子電極形成用塗液とした際に、活物質粒子や集電体との接着性が良好である。また、この塗液を用いて得られる電極は、活物質層中のアミド系溶媒を含まないので、サイクル特性が良好であり、リチウム二次電池等蓄電素子の電極として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＭＩは、そのモノマ（前駆体）であるＭＯＩのマレイミド基が有するビニル基が重合した非架橋のＰＭＩである。ＭＯＩは公知の化合物であり、通常、熱重合開始剤または光重合開始剤を添加した上で、加熱または紫外線照射して、三次元架橋させることにより用いられる熱硬化性の樹脂である。これらのＭＯＩは、例えば、特開２０１２−１１７０７０号公報、特開２０１７−４８３９１号公報等に記載されている。本発明のＰＭＩは、これらのＭＯＩをモノマとして用いることができる。ＭＯＩは、溶媒中で、酸触媒下、テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミンを含むジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するオリゴイミド」（以下「ＡＴＰＩ」と略記することがある）に無水マレイン酸を反応させて、両末端をマレアミック酸とした後、これをマレイミド化することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。ここで、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、１．０５モル以上、１．５モル以下使用することが好ましい。なお、ＭＯＩとして、「ＢＭＩ−１５００、同３０００」（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．社製の商品名）等の市販品を用いることもできる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン（複素環式ジアミンを含む）と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら芳香族ジアミンの使用量は、用いるジアミンの全量に対し、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがさらに好ましい。

ＭＯＩ溶液を得るには、公知の方法を用いることができる。
すなわち、溶媒中、０℃〜５０℃の温度で、ＡＴＰＩと略等当量の無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸を得た後、これを酸触媒下、５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環（マレイミド化）することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）エチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。

用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。このようにして得られる、ＭＯＩのＭｗは、通常、４０００〜６０００程度である。

前記のようにして得られたＭＯＩ溶液を、メタノール等のＭＯＩに対する貧溶媒中に投入してＭＯＩを再沈殿して単離した後、これを溶媒に再溶解して溶液とした後、１００℃以上の温度で、ビニル重合を進めることにより、本発明のＰＭＩを得ることができる。ここで用いられる溶媒としては、前記の炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等を用いることができる。また、重合温度としては、１３０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。この反応で得られるＰＭＩのＭｗは、１００００超、５０００００以下であることが必要であり、２００００以上、２０００００以下であることが好ましい。Ｍｗをこのような高分子量とすることにより良好な成形性と接着性を確保することができる。
このＰＭＩ溶液から、ＰＭＩを再沈殿して単離した後、トルエン、ヘプタン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートのエステル系溶媒等に再溶解することによりアミド系溶媒を実質的に含有しないＰＭＩ溶液とすることができる。これらの溶媒は、単独または混合して用いることができる。また、得られたＰＭＩ溶液は、固形分濃度が３０質量％以上の均一なＰＭＩ溶液とすることができる。本発明のＰＭＩを、蓄電素子バインダとして用いる場合は、前記の炭化水素系溶媒および／またはエステル系溶媒に再溶解したＰＭＩ溶液を用いることが好ましい。本発明では、このように、炭化水素系溶媒および／またはエステル系溶媒に対し３０質量％以上溶解するＰＭＩを非架橋のＰＭＩと定義している。また、「アミド系溶媒を実質的に含有しない」とは、アミド系溶媒の濃度が、溶媒質量に対し、１質量％以下である溶液をいう。

Ｍｗは、例えば、下記のような条件で、ＧＰＣを測定することにより、確認することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ(R) ＧＰＣＫＦ‐８０３×１本，ＧＰＣＫＦ‐８０４×２本（３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器

前記のようにして得られたＰＭＩ溶液は、蓄電素子バインダとして好適に用いることができる。すなわち、このＰＭＩ溶液に、正極または負極用の活物質粒子を均一に配合して、本発明の電極形成用塗液とし、これらの塗液を、集電体表面に塗布、乾燥することにより、活物質層を形成させることができる。ここで、活物質層は、蓄電素子（例えばリチウム二次電池）電極の集電体表面に形成された層であり、正極活物質層と負極活物質層の総称である。用いられる活物質粒子の種類に制限は無く、公知の活物質を用いることができる。

正極用活物質粒子としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。

負極活物質粒子としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば黒鉛、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも黒鉛粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質または非晶質のシリコンをいう。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。

活物質粒子の形状に制限はなく、不定形状、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の活物質粒子を用いることができる。

活物質粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

活物質粒子は、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。

塗液中の活物質配合量としては、ＰＭＩ質量に対し、２００質量％以上、５０００質量％以下とすることが好ましく、３００質量％以上、２０００質量％以下とすることがより好ましい。

ＰＭＩ溶液に活物質を均一に分散させる方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができる。

このようにして得られた塗液には、必要に応じ、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の熱重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン等の光重合開始剤等、公知の重合開始剤を配合することができる。このような重合開始剤を配合することにより、ＰＭＩの架橋反応を進めることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤やシランカップラ等の添加剤や他の重合体等が配合されていてもよい。

塗液は、集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて熱プレスすることによって、集電体表面に積層一体化された活物質層を形成させ、蓄電素子電極とすることができる。なお、この工程において、非架橋のＰＭＩが架橋されたＰＭＩに変化してもよい。

集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。

活物質層の厚みに制限はないが、通常、２〜２００μｍ程度である。また、電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。

前記塗液を集電体表面（両面または片面）に塗布する方法としては、公知の塗布法を用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、キスコータ法、ディップコータ法、ナイフコータ法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、スクイズコータ法、キャストコータ法、ダイコータ法、スクリーン印刷法、スプレ塗布法等の方法を用いることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
特開２０１２−１１７０７０号公報、実施例１の記載に基づき、以下のようにして、ＭＯＩ溶液を調製した。すなわち、反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３５モルのトリエチルアミン、０．３６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのプリアミン１０７５（クローダジャパン社製のＤＤＡで分子量は５５０）および０．０５モルのＰＭＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することによりＡＴＰＩを得た。反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、続いて０．０５モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１２時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。室温に冷却後、さらにトルエン１００ｍｌを加え、沈殿物を生成させた。濾過により沈殿物を除去することにより、ＭＯＩのトルエン溶液を得た。この溶液を大量のメタノールに加え、ＭＯＩを再沈殿して、これを、濾過、洗浄、乾燥することにより、ＭＯＩを固形物として単離した。このＭＯＩのＭｗは、５６００であった。しかる後、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（混合比率は、質量比で、トルエン／ＮＭＰ＝２０／８０）に再溶解することにより、固形分濃度が５５質量％のＭＯＩ溶液（Ｓ−１）を得た。次に、この溶液を、攪拌下、１６０℃で４時間加熱することにより、ビニル重合反応を進め、Ｍｗが、２８０００のＰＭＩ溶液（Ｐ−１）を得た。この溶液を、大量のメタノールに加え、ＰＭＩを再沈殿して、沈殿物を、濾過、洗浄、乾燥することにより、ＰＭＩを固形物として単離した。これをトルエンに再溶解し、固形分濃度が３０質量％のＰＭＩ溶液（Ｒ−１）を得た。この溶液は、実質的にＮＭＰを含有しないものであった。

＜実施例２＞
ＭＯＩとして、市販のＢＭＩ−３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．社製の商品名）を用いた。このＭＯＩのＭｗは、５２００であった。ＭＯＩをソルベントナフサ（沸点：１５０〜１８５℃）に溶解して、攪拌下、１５５℃で４時間加熱することにより、ビニル重合反応を進めた後、トルエンで希釈することにより、Ｍｗが２１０００のＰＭＩを含有するＰＭＩ溶液（Ｒ−２：固形分濃度は３０質量％）を得た。この溶液は、実質的にＮＭＰを含有しないものであった。

＜実施例３＞
ＰＭＩを再溶解するための溶媒を、トルエンおよびＧＢＬからなる混合溶媒（混合比はトルエン／ＧＢＬ＝１／１）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が３０質量％のＰＭＩ溶液（Ｒ−３）を得た。この溶液は、実質的にＮＭＰを含有しないものであった。

＜実施例４＞
実施例１で得られたＰＭＩ溶液（Ｒ−１）に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２６質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。
Ｃ−１を厚み１８μｍの電解銅箔の表面に、均一に塗布した後、１５０℃で２０分、１８０℃で１０分間乾燥し、集電体（電解銅箔）上に、厚みが４０μｍの活物質層が形成された負極（Ａ−１）を得た。銅箔と活物質層は、容易に剥がれることはなく、強固に接着していた。Ａ−１を用いて、試験セルを下記のようにして作成した。すなわち、Ａ−１を、１０ｍｍ×４０ｍｍの矩形状に裁断し、１０ｍｍ×１０ｍｍの活物質面積を残して融着フィルムで被覆した。対極として、厚み１ｍｍのリチウム板を、３０ｍｍ×４０ｍｍの矩形状に裁断し、厚み０．５ｍｍのニッケルリード（５ｍｍ×５０ｍｍ）に二つ折りにして圧着した。負極のみを、袋状のセパレータ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）に入れた後、対極と向き合わせ、電極群を得た。セパレータには、矩形状のポリプロピレン樹脂製多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を用いた。この電極群を二枚一組の矩形状のアルミラミネートフィルム（５０ｍｍ×４０ｍｍ）で覆い、その三辺をシールした後、袋状アルミラミネートフィルム内に電解液１ｍＬを注入した。電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、残りの一辺をシールして、袋状アルミラミネートフィルム内を密封した。また、袋状アルミラミネートフィルム内の密封の際には、負極およびニッケルリードの一端を外側に延出し、端子とした。このようにして、試験セルを得た。これらの操作のすべてを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。得られた試験セルを用い、測定温度：３０℃、電圧範囲：０．０１〜２Ｖ、充電電流および放電電流：５００ｍＡ／ｇ−負極活物質層の充放電条件で繰り返しの充放電を行い、５０回目放電容量の２回目放電容量に対する比率（放電容量維持率）を求めた所、９５％以上であり、良好なサイクル特性が確認された。

＜実施例５＞
実施例２で得られたＰＭＩ溶液（Ｒ−２）に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２８質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。
Ｃ−２を用い、実施例４と同様にして、負極を得た後、試験セルを作成し、放電容量維持率を求めた所、９５％以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、銅箔と活物質層は、容易に剥がれることはなく、強固に接着していた。

＜実施例６＞
実施例３で得られたＰＭＩ溶液（Ｒ−３）に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−３）を得た。Ｃ−３のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２８質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。
Ｃ−３を用い、実施例４と同様にして、負極を得た後、試験セルを作成し、放電容量維持率を求めた所、９５％以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、銅箔と活物質層は、容易に剥がれることはなく、強固に接着していた。

＜比較例１＞
実施例１で得られたＳ−１をさらにトルエンで希釈して、固形分濃度が３０質量％のＭＯＩ溶液（Ｓ−２）を得た。Ｓ−２に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−４）を得た。Ｃ−４のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２８質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。
Ｃ−４を用い、実施例４と同様にして、負極を得た所、活物質層は銅箔から手で容易に剥離するものであり、活物質層と銅箔との接着性は充分なものではなかった。

＜比較例２＞
実施例１で得られたＳ−１を、攪拌下、１６０℃で１時間加熱したこと以外は、実施例1と同様に、ビニル重合反応を進め、Ｍｗが、８２００のＰＭＩ溶液（Ｐ−１）を得た。この溶液を、大量のメタノールに加え、ＰＭＩを再沈殿して、沈殿物を、濾過、洗浄、乾燥することにより、ＰＭＩを固形物として単離した。これをトルエンに再溶解し、固形分濃度が３０質量％のＰＭＩ溶液（Ｒ−４）を得た。この溶液は、実質的にＮＭＰを含有しないものであった。Ｒ−４に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−５）を得た。Ｃ−５のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２８質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。
Ｃ−５を用い、実施例４と同様にして、負極を得た所、活物質層は銅箔から手で容易に剥離するものであり、活物質層と銅箔との接着性は充分なものではなかった。

＜参考例１＞
実施例１で得られたＰＭＩ溶液（Ｐ−１）に、負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（混合比率は、質量比で、トルエン／ＮＭＰ＝２０／８０）とを加え、ボールミルを用いて混合し、塗液（Ｃ−３）を得た。Ｃ−３のＰＭＩ濃度は、塗液質量に対し２質量％、黒鉛粒子濃度は塗液質量に対し２７質量％、カーボンブラック濃度は、塗液質量に対し２質量％であった。この溶液には、ＮＭＰが、溶媒質量に対し、８０質量％含まれていた。Ｃ−３を用い、実施例３と同様にして、負極を得た後、試験セルを作成し、放電容量維持率を求めた所、８９％であり、良好なサイクル特性を得ることはできなかった。

実施例、比較例で示したように、本発明のＰＭＩを用いることにより、活物質層と銅箔との良好な接着特性を確保することができる。また、実施例、参考例で示したように、本発明のＰＭＩを用いることにより、ＮＭＰ等のアミド系溶媒を実質的に含有しない電極活物質層を得ることができる。このため、サイクル特性が良好な蓄電素子電極とすることができることが判る。

本発明のＰＭＩは、高分子量であり、この溶液に、蓄電素子電極の活物質を配合して得られる蓄電素子電極形成用塗液は、アミド系溶媒が実質的に残留しない。そのため、これを用いて得られる電極は、活物質層と集電体との接着性が良好であり、かつサイクル特性が良好である。従い、本発明のＰＭＩは蓄電素子電極形成用のバインダとして好適に用いることができる。

Claims

以下の特徴を有する非架橋のポリマレイミド。
（１）モノマが両末端マレイミド化オリゴイミドである。
（２）炭化水素系溶媒および／またはエステル系溶媒からなる溶媒に可溶である。
（３）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が、１００００超、５０００００以下である。
請求項１記載の非架橋ポリマレイミドと、溶媒とからなるポリマレイミド溶液。
両末端マレイミド化オリゴイミドを、溶媒中、１００℃以上で熱重合することを特徴とする請求項１記載の非架橋ポリマレイミドの製造方法。
請求項１記載の非架橋ポリマレイミドからなり、アミド系溶媒を実質的に含有しない蓄電素子用バインダ溶液。