JP7032793B2 - 多孔質ポリアミドイミド被膜の形成方法 - Google Patents
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Description
(1) 溶媒Bは、テトラグライムおよび/またはトリグライム(溶媒C)と、「炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒(テトラグライムとトリグライムを除く)」(溶媒D)とを含有し、溶媒Cと溶媒Dとの混合比率が、98:2~40:60(質量比)である。
(2) 溶媒Aと、溶媒Bとの混合比率が、5:95~50:50(質量比)である。
<2> 多孔質基材が、蓄電素子の活物質層である前記多孔質PAI被膜の形成方法。
PAIは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重合反応を行うことにより得ることができる。
(1)溶媒Cと溶媒Dとの混合比率が、98:2~40:60(質量比)である。
(2)溶媒Aと溶媒Bとの混合比率が、5:95~50:50(質量比)である。
ここで、溶媒Aの具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒Dの具体例としては、以下の溶媒を挙げることができる。すなわち、炭化水素系溶媒の具体例としては、n―ヘキサン、シクロヘキサン、n―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン(o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン)等を挙げることができる。テトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジオキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒組成をこのように規定することにより、多孔質PAI被膜とした際に、イオン透過性をより高めることができる。
このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開2007-269575号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なPAI溶液は好ましくない。
気孔率(体積%) = 100-A*(100/B)
気孔率をこのように設定することにより、良好なイオン透過性が確保される。イオン透過性の良否は、電池を構成する電解液用の溶媒を電極表面に滴下した際の、その溶媒の浸透時間から判定することができる。その判定方法の詳細は後述する。前記電極においては、この浸透時間が80秒以下であることが好ましく、60秒以下であることがより好ましい。浸透時間が80秒以下の場合、良好なイオン透過性を有すると判定することができる。なお、活物質層上に形成される多孔質PAI被膜の厚さは、通常1~100μmであり、1~20μmとすることが好ましい。
等モルのTMAとMDIとを、NMP中、160℃で5時間、重合反応を行った後、100℃まで降温した際に、テトラグライムを添加して冷却することにより、溶媒がNMP37質量部とテトラグライム46質量部とからなり、固形分濃度が17質量%であるPAI溶液(S-1)を得た。この溶液に、トルエン5質量部を添加し、固形分濃度が16.2質量%である均一なPAI溶液を得た。ここで、固形分濃度とは、PAI溶液質量に対する濃度を表す。 このPAIのGPCによる重量平均分子量(Mw)は、58500であった。このPAI溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、150℃で10分乾燥することにより、厚みが12μm、気孔率が61体積%のPAI多孔質被膜(A-1)を形成させた。A-1の浸透時間を測定したところ、35秒であった。
S-1に添加する溶媒を、「トルエン5質量部」に替えて「グライム5質量部」としたこと以外は、実施例1と同様にして、このPAI溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、150℃で10分乾燥することにより、前記正極活物質層の外表面に、厚みが8μm、気孔率が58体積%のPAI多孔質被膜(A-2)を形成させた。A-2の浸透時間を測定したところ、46秒であった。
S-1に添加する溶媒を、「トルエン5質量部」に替えて「ジグライム10質量部」としたこと以外は、実施例1と同様にして、前記正極活物質層の外表面に、厚みが6μm、気孔率が57体積%のPAI多孔質被膜(A-3)を形成させた。A-3の浸透時間を測定したところ、55秒であった。
TACと、DADEおよびMDAと、を共重合(共重合モル比:DADE/MDA=7/3)して得られるPAI粉体(ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン4000T-MV、ガラス転移温度280℃)を、NMP15質量部とテトラグライム85質量部とグライム5質量部とからなる混合溶媒に、80℃で溶解して、PAIの固形分濃度が対PAI溶液比で11.5質量%の均一なPAI溶液(S-2)を得た。このPAI溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、150℃で10分乾燥することにより、厚みが10μm、気孔率が65体積%のPAI多孔質被膜(A-4)を形成させた。A-4の浸透時間を測定したところ、45秒であった。
PAI粉体(トーロン4000T-MV)を溶解させる溶媒として、NMP15質量部とテトラグライム85質量部とトルエン5質量部とからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にしてPAI溶液を得て、これを用いて前記正極活物質層の外表面に、厚みが5μm、気孔率が57体積%のPAI多孔質被膜(A-5)を形成させた。A-5の浸透時間を測定したところ、53秒であった。
PAI溶液としてS-1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質PAI被膜(B-1 厚み:10μm 気孔率:59体積%)を形成させた。B-1の浸透時間を測定したところ、105秒であった。
PAI粉体を溶解させる混合溶媒をNMP15質量部とテトラグライム85質量部とからなる混合溶媒としたこと以外は、実施例4と同様にして、固形分濃度が12質量%の均一なPAI溶液を得た。このPAI溶液を実施例1と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質PAI被膜(B-2 厚み:12μm 気孔率:62体積%)を形成させた。B-2の浸透時間を測定したところ、88秒であった。
重合溶媒をNMPとし、降温した際の添加溶媒もNMPとしたこと以外は、実施例1と同様にして固形分濃度が16.7質量%の均一なPAI溶液を得た。このPAI溶液を実施例1と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質PAI被膜(B-3 厚み:10μm 気孔率:1体積%未満)を形成させた。B-3には前記混合溶媒が全く浸透しなかった。
重合溶媒をテトラグライムとし、降温した際の添加溶媒もテトラグライムとしたこと以外は、実施例1と同様にしてPAI溶液を得ようとしたが、均一なPAI溶液を得ることはできなかった。
Claims (2)
- アミド系溶媒(溶媒A)と、アミド系以外の溶媒(溶媒B)とを含む均一なポリアミドイミド(PAI)溶液を、多孔質基材上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめPAIを多孔質化するに際し、溶媒組成を以下の組成とすることを特徴とする多孔質PAI被膜の形成方法。
(1) 溶媒Bは、テトラグライムおよび/またはトリグライム(溶媒C)と、「炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒(テトラグライムとトリグライムを除く)」(溶媒D)とを含有し、溶媒Cと溶媒Dとの混合比率が、98:2~40:60(質量比)である。
(2) 溶媒Aと、溶媒Bとの混合比率が、5:95~50:50(質量比)である。 - 多孔質基材が、蓄電素子の活物質層である請求項1記載の多孔質PAI被膜の形成方法。
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