JP7015578B2

JP7015578B2 - イミド系高分子溶液

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Publication number: JP7015578B2
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Inventors: 健太柴田; 直史藤岡; 寿史朗江口; 宗紀山田; 朗繁田; 雅弘細田; 良彰越後
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Description

本発明は、安全性に優れ、かつ高容量で充放電サイクル特性の良好な、リチウム二次電池用電極の製造に使用することができるイミド系高分子溶液に関する。

リチウム二次電池において、電極表面の傷や凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性を破壊することがある。その結果、電気的な内部短絡が発生することがある。

この内部短絡を防止するため、電極表面に絶縁性の多孔質膜からなる保護層を設けることが提案されている。保護層となる多孔質膜としては、水溶性高分子（セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等）、フッ素系樹脂、ゴム系樹脂等にて形成され、かつ、これらにアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアなどの微粒子を大量に配合することにより気孔が形成された多孔質膜が提案されている（特許文献１～４）。

保護層を形成させるための別の方法として、保護層形成用の塗膜を電極表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質保護層を得る方法も提案されている（特許文献５、６）。

一方、シリコン等の高容量の活物質を用いたリチウム二次電池においては、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填して、電池を構成することが一般的である。その場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりすることがある。このような問題を改善するために、電極（負極）の活物質層の外表面に、二酸化珪素、アルミナ等の微粒子を大量に配合することにより気孔が形成されたポリイミド等のイミド系高分子の多孔質層を設けることにより、電極の体積変化や変形を緩和する方法が提案されている（特許文献７）。

国際公開１９９７／００８７６３号特許第５０７１０５６号公報特許第５２６２３２３号公報特許第５３７０３５６号公報特許第３３７１８３９号公報特許第３５９３３４５号公報特開２０１１－２３３３４９号公報

前記したような表面に多孔質層が設けられた電極は、活物質層と多孔質層との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなく、電池の安全性確保の観点から改善すべき点がある。多孔質保護層のイオン透過性も充分なものではない。このような電極は、活物質の体積変化にともなう応力緩和も充分ではなく、したがって電極のサイクル特性の改善は必ずしも充分ではない。また、水やアルコール等の貧溶媒を含む凝固浴を用いて相分離を起こさせる方法で得られる電極は、活物質層全体が凝固浴と接するので、その貧溶媒が活物質層の本来の特性を損なうことがある。さらに、この方法については、凝固浴から貧溶媒を含む廃液が発生するので、環境適合性の観点から、製造法としても問題がある。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、多孔質層と活物質層との接着性を向上させることで、安全性に優れ、かつ高い放電容量と良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池用電極とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の気孔率としたイミド系高分子にて形成されたイオン透過性多孔質層が電極活物質層の外表面に設けられた積層体を電極として用いることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

１）乾式相分離法により電極活物質層表面へのイオン透過性多孔質層形成するためのイミド系高分子溶液であって、その溶媒がイミド系高分子に対し良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒であり、貧溶媒の配合量は、全溶媒質量に対し４０～９０質量％であり、貧溶媒は良溶媒よりも高沸点であることを特徴とするイミド系高分子溶液。

本発明のリチウム二次電池用電極は、イオン透過性多孔質膜の気孔を形成するために、アルミナ、二酸化珪素粒子などの微粒子を大量に配合する必要が無いので、イオン透過性多孔質層のクッション性を良好とすることができるとともに、この多孔質層と活物質層との良好な接着性を確保することができる。従い、安全性に優れ、かつ高い放電容量と良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池用電極として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法においては、本発明の電極を、簡単なプロセスで容易に製造することができる。

イミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極の断面図である。図１の電極の拡大断面図である。イミド多孔質層から正極活物質層を剥離させたものの外観を示す図である。図３における正極活物質層がほぼ剥離されている箇所の拡大図である。図３における正極活物質層が残っている箇所の拡大図である。

本発明のリチウム二次電池用電極は、電極活物質層の外表面に、イミド系高分子にて形成されかつ気孔率が３０～９０体積％であるイオン透過性多孔質層が積層一体化により形成されたものである。リチウム二次電池用電極とは、リチウムイオン二次電池を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極を言う。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。

集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５～５０μｍが好ましく、９～１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。

正極活物質層は、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、複合酸化物系（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ_２等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１～３０質量％程度配合されていてもよい。

負極活物質層は、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えばグラファイト、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でもグラファイト粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子（以下、「シリコン粒子」と略記することがある）が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質もしくは非晶質のシリコンを言う。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１～３０質量％程度配合されていてもよい。

活物質粒子や導電性粒子の粒子径は、正極、負極いずれも５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子径は、反対に小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。

電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５～５０体積％が好ましく、１０～４０体積％がより好ましい。

電極活物質層の厚みは、通常２０～２００μｍ程度である。

前述の、活物質粒子を結着させるための樹脂バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、イミド系高分子等を挙げることができる。この中でもポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、イミド系高分子が好ましい。

本発明の電極においては、電極活物質層の外表面にイオン透過性のイミド多孔質層が積層一体化されている。

イミド多孔質層を形成するイミド系高分子とは、主鎖にイミド結合を有する高分子もしくはその前駆体のことである。主鎖にイミド結合を有する高分子の代表例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。

イミド系高分子の中で、例えば、ポリイミドやポリアミドイミドを好ましく用いることができる。ポリイミドとしては、その前駆体としてポリアミック酸を用いたポリアミック酸型ポリイミド（ポリイミドとした時に、溶媒に不溶となるポリイミドに適用）や、可溶性ポリイミド（ポリイミドとして溶媒に可溶）を用いることができる。リチウム二次電池用電極の優れた安全性と良好なサイクル特性を確保する観点から、これらイミド系高分子の中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドが好ましい。芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。なかでも、そのガラス転移温度が２００℃以上の芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドを好ましく用いることができる。

本発明におけるイミド多孔質層の気孔率は、３０～９０体積％であることが必須である。４０～８０体積％であることが好ましく、４５～８０体積％であることがより好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性と、活物質の体積変化に伴う応力緩和のための良好なクッション性とが同時に確保される。このため、安全性にすぐれ、かつ良好なサイクル特性を有する電極を得ることができる。イミド多孔質層の気孔率は、イミド多孔質層の見掛け密度と、イミド多孔質層を構成するイミド系高分子の真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、イミド多孔質層の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、イミド系高分子の真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝１００－Ａ＊（１００／Ｂ）

本発明におけるイミド多孔質層は活物質層と強固に接着していることが好ましい。すなわち、電池の安全性向上の観点から、電極活物質層とイミド多孔質層の接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いことが好ましい。接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いかどうかは、電極活物質層をイミド多孔質層から剥離した時、その界面で、凝集破壊が起こるか、界面剥離が起こるかで判定することができる。凝集破壊が起こったときに、接着界面の強度が、電極活物質層の強度よりも高いと判定される。剥離後のイミド多孔質層の表面（電極活物質層との接着面）の一部に活物質層の断片が付着している場合に凝集破壊と判定される。従来このような凝集破壊する電極は知られておらず、本発明の電極では、このような高い接着力が電池の安全性の向上に大きく寄与する。

本発明におけるイミド多孔質層の平均気孔径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～５μｍがより好ましい。平均気孔径をこのように設定することにより、良好なイオン透過性が確保される。イオン透過性の良否は、電池を構成する電解液用の溶媒を電極表面に滴下した際の、その溶媒の浸透時間から判定することができる。その判定方法の詳細は後述する。本発明の電極においては、この浸透時間が３００秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましい。

本発明におけるイミド多孔質層の厚みは１～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。

本発明におけるイミド多孔質層は、絶縁性であっても導電性であってもどちらでもよい。イミド多孔質層が絶縁性である場合は、この層がリチウム二次電池の正極と負極の電気的な接触を防ぐセパレータとしての機能も有するので好都合である。イミド多孔質層を導電性とする場合は、例えば、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子を、５～５０質量％程度イミド多孔質層に配合すればよい。イミド多孔質層のクッション性と接着性を確保する観点から、これら導電性粒子の配合量は、２０質量％以下であることが好ましい。

次に本発明のリチウム二次電池用電極の製造法について説明する。

例えば、以下のようなプロセスにより本発明のリチウム二次電池用電極を製造することができる。

（１）集電体である金属箔の表面に、前述のバインダと活物質粒子と溶媒とを含む分散体（以下、「活物質分散体」と略記することがある）を塗布、乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成する。

（２）次に、この電極活物質層の表面に、相分離によりイミド多孔質層を形成せしめるイミド系高分子と溶媒とを含む塗液（以下、「イミド系塗液」と略記することがある）を塗布する。

（３）しかる後、塗液中の溶媒を除去することによりイミド多孔質層内で相分離を起こさせてイミド多孔質層内で気孔を形成せしめると共に、電極活物質層とイミド多孔質層とを積層一体化する。

電極活物質層を形成するための乾燥に際しては、活物質層中の残留溶媒含有量を０．５～５０質量％としておくことが望ましい。このようにすることより、電極活物質層とイミド多孔質層との接着界面の強度を向上させることができる。

イミド系高分子を用いて、相分離によりイミド多孔質層を形成せしめるためには、例えば貧溶媒誘起相分離法を好ましく用いることができる。貧溶媒誘起相分離法とは、塗液中の溶質に対しては貧溶媒となる溶媒の作用を利用して、相分離を誘起せしめ多孔質構造を発現させる方法を言う。

貧溶媒誘起相分離法としては、製造プロセスの簡便性や環境適合性の観点から、乾式相分離法が好ましい。乾式相分離法とは、沸点の異なる良溶媒と貧溶媒の混合溶媒からなるイミド系塗液の塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して相分離を起こさせる方法をいう。

乾式相分離法に用いるイミド系塗液は、前記したポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド等を溶媒中で溶液重合して製造する際に、溶質であるイミド系高分子を溶解する良溶媒と、この良溶媒よりも高沸点でありかつ溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒を利用することにより、容易に得ることができる。良溶媒とは、２５℃において、イミド系高分子に対する溶解度が１質量％以上の溶媒を言い、貧溶媒とは、２５℃において、イミド系高分子に対する溶解度が１質量％未満の溶媒を言う。
良溶媒と貧溶媒の沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

良溶媒としては、アミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ沸点：１６６℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。貧溶媒の配合量は、全溶媒量に対して４０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。このような溶媒組成とすることにより、前記したようなイミド多孔質層と活物質層との強固な接着が得られる。

イミド系塗液の例としては、ユニチカ社から多孔質形成用として市販されている商品名「ＵイミドワニスＢＰ」（ポリアミック酸型ポリイミドワニス）、商品名「ＵイミドワニスＳＰ」（可溶性ポリイミドワニス）、商品名「ＵイミドワニスＩＰ」（ポリアミドイミドワニス）等を挙げることができる。

乾式相分離法に用いるポリアミック酸溶液や可溶性ポリイミド溶液等からなるイミド系塗液は、前記した市販品を用いてもよいが、原料であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを略等モルで配合し、それを前記した混合溶媒中で重合反応させて得られるポリアミック酸溶液や可溶性ポリイミド溶液も好ましく用いられる。また、良溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、イミド系塗液を得ることもできる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０－テトラカルボキシペリレン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の二無水物が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。

ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３－ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタンが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。

ポリイミド前駆体溶液中におけるポリアミック酸の固形分濃度は、１～５０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。ポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリアミック酸は、部分的にイミド化されていてもよい。ポリイミド前駆体溶液の３０℃における粘度は、１～１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

乾式相分離法に用いるポリアミドイミド溶液からなるイミド系塗液は、前記したような市販品を用いてもよいが、原料であるトリメリット酸無水物およびジイソシアネートを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も好ましく用いられる。また、良溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、ポリアミドイミド溶液からなるイミド系塗液を得ることもできる。

トリメリット酸無水物としては、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸無水物に置換されたものを用いてもよい。

ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルー４，４′－ジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ポリアミドイミド溶液中におけるポリアミドイミドの固形分濃度は、１～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。

ポリアミドイミド溶液の３０℃における粘度は、１～１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

必要に応じて、イミド系塗液に、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、イミド系塗液に、イミド系高分子以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

イミド系塗液を、電極活物質層の表面に塗布し、１００～１５０℃で乾燥後、必要に応じ、２５０～３５０℃で熱処理を行うことにより、気孔率が３０～９０体積％のイミド多孔質層を形成することと、電極活物質層とこのイミド多孔質層とを一体化することとを同時に行うことができる。このときイミド系塗液中の溶媒（良溶媒および貧溶媒）の種類や配合量を選ぶことによって、気孔率を３０～９０体積％に調整することができる。また、乾燥条件を選ぶことによっても気孔率を調整することができる。

必要に応じ、得られたイミド多孔質層の表面に、サンドブラスト処理やスクラッチブラスト処理等の物理的な研磨処理、もしくは化学的なエッチング処理を行うことが好ましい。これにより、イミド多孔質層の表面積が大きくなりかつ開孔率も上昇するので、イミド多孔質層の良好なイオン透過性を確保することができる。

活物質分散体やイミド系塗液を塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。

以上述べた如く、本発明の電極を、簡単なプロセスで容易に製造することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例で使用した、集電体上に形成された電極活物質層(正極用および負極用)を以下のようにして得た。

（正極活物質層）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４粒子（平均粒径０．５μｍ）８６質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）８質量部と、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン６質量部とを、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン中に均一に分散して、正極用活物質分散体を得た。この分散体を正極集電体である厚み１５μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１０分乾燥後、熱プレスして、厚みが５０μｍの正極活物質層を得た。

（負極活物質層）
負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径０．７μｍ）と、導電助剤の黒鉛粒子（平均粒径０．７μｍ）と、バインダ樹脂であるポリアミック酸溶液（ユニチカ社製、商品名「ＵイミドワニスＣＲ」、固形分濃度１８質量％）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。シリコン粒子、黒鉛粒子、ポリアミック酸溶液の質量比率は、７０：１０：２０であった。この分散体を負極集電体である厚み１８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥して、厚みが４０μｍの負極活物質層を得た。この活物質層中にはＮＭＰが２２質量％残存していた。

下記の実施例及び比較例において得られた電極の特性等は、以下の方法で評価した。

（１）イオン透過性
電極表面にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）であって３０℃に設定されたもの５μＬを滴下し、これが完全に浸透することを目視で観測してその浸透時間を測定し、この浸透時間によってイオン透過性を評価した。

（２）接着性
電極活物質層とイミド多孔質層との積層一体化品から、電極活物質層を１８０度反対方向に手で強制的に剥がした。その際に、剥離後のイミド多孔質層の表面（電極活物質との接着面）の一部に電極活物質層の断片が付着しているかどうかで、接着性の良否を判定した。即ち、断片が付着している場合は、電極活物質層とイミド多孔質層との界面で剥離は起こりにくく、凝集破壊されているので、電極活物質層とイミド多孔質層の接着性は「良好」と判定した。また、断片が付着していない場合は、界面での剥離が起こっているので、接着性は「不良」と判定した。

＜実施例１＞
略等モルのトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＤＭＩ）とを、良溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０質量部と貧溶媒としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテル７０質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミドイミド溶液（Ｐ－１）を得た。この溶液を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、表面を研磨処理することにより、厚みが２３μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－１」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

正極「Ｃ－１」の断面のＳＥＭ像を図１～２に示す。図１には上下に３層が示されている。その最下層は正極集電体、中間層は正極活物質層、最上層はイミド多孔質層である。図２には、正極活物質層とイミド多孔質層との界面およびその近傍が示されている。これらの図から、イミド多孔質層の平均孔径が３μｍ程度であることが判る。

正極「Ｃ－１」の活物質層を１８０度反対方向に手で強制的に剥がした際の、活物質層に接していた側のイミド多孔質層表面のＳＥＭ像を図３～５に示す。図３から、剥離後に、活物質層がほぼ剥離している部分と、活物質層の断片が残っている部分とが共存していることがわかる。図４には、図３における数字「１」の部分（活物質層がほぼ剥離されている箇所）の拡大ＳＥＭ像を示す。このＳＥＭ像から、界面のイミド多孔質層表面には気孔が多数存在していることが判る。図５には、図３における数字「２」の部分（活物質層の断片が残っている箇所）の拡大ＳＥＭ像を示す。このＳＥＭ像から、界面の活物質層には気孔が多数存在していることが判る。図４および図５で示した界面に存在している気孔が、この正極「Ｃ－１」の良好なイオン透過性に寄与しているものと考えられる。

＜実施例２＞
略等モルのトリメリット酸無水物と４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートとを、ＮＭＰ２５質量部とテトラエチレングリコールジメチルエーテル７５質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１０質量％である均一なポリアミドイミド溶液（Ｐ－２）を得た。この溶液を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、表面を研磨処理することにより、厚みが２０μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－２」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
略等モルのトリメリット酸無水物と４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートとを、ＮＭＰ３５質量部とテトラエチレングリコールジメチルエーテル６５質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１７質量％である均一なポリアミドイミド溶液（Ｐ－３）を得た。この溶液を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、表面を研磨処理することにより、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－３」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
略等モルのトリメリット酸無水物と４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートとを、ＮＭＰ６５質量部とテトラエチレングリコールジメチルエーテル３５質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１７質量％である均一なポリアミドイミド溶液（Ｐ－４）を得た。この溶液を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、表面を研磨処理することにより、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－４」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
略等モルのトリメリット酸無水物と４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートとを、ＮＭＰ中で反応させて、固形分濃度が１９質量％である均一なポリアミドイミド溶液（Ｐ－５）を得た。この溶液を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、表面を研磨処理することにより、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－５」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
比較例２で得たポリアミドイミド溶液（Ｐ－５）中に平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を均一に混合分散し、固形分濃度２５質量％のアルミナフィラー分散体（Ｐ－６）を得た。ポリアミドイミドとアルミナ粒子との質量比率は５：９５（ポリアミドイミド：アルミナ粒子）とした。この分散体を、前述の正極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が正極活物質層の外表面に積層一体化された電極（正極）「Ｃ－６」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを、良溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０質量部と貧溶媒としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテル８０質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－７）を得た。この溶液を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが２３μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－１」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

次に、この負極「Ａ－１」の電池特性を評価した。詳細には、この負極を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、そのイミド多孔質面側に、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１：１の割合で混合させた混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ_６）を注入し、外装容器にポリプロピレン製パッキンを介して厚み０．２ｍｍのステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚み約３．２ｍｍの、放電容量およびサイクル特性の評価用のセルを得た。得られたセルを用いて、３０℃で０．０５Ｃの定電流で２Ｖまで充電し、０．０５Ｃの定電流で０．０２Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。その結果、負極「Ａ－１」の初期放電容量は２２００［ｍＡｈ／ｇ－活物質層］、１０サイクル後の放電容量は２０５０［ｍＡｈ／ｇ－活物質層］となり、高い初期放電容量と良好なサイクル特性が確認された。

＜実施例５＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４′－オキシジアニリンとを、ＤＭＡｃ３０質量部とトリエチレングリコールジメチルエーテル７０質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－８）を得た。この溶液を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが２３μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－２」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜実施例６＞
ピロメリット酸二無水物と４，４′－オキシジアニリンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有した、市販の多孔質膜形成用ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ社製「ＵイミドワニスＢＰ」：Ｐ－９）を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－３」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４′－オキシジアニリンとを、ＤＭＡｃ７０質量部とテトラエチレングリコールジメチルエーテル３０質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－１０）を得た。この溶液を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが２０μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－４」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例５＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４′－オキシジアニリンとを、ＤＭＡｃ中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－１１）を得た。この溶液を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが１８μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－５」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例６＞
比較例４で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ－１０）中に平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を均一に混合分散して、固形分濃度２５質量％のアルミナフィラー分散体（Ｐ－１２）を得た。ポリアミドイミドとアルミナ粒子の質量比率は５：９５（ポリアミドイミド：アルミナ粒子）とした。この分散体を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換して、厚みが２５μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－６」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例７＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４′－オキシジアニリンとを、ＮＭＰ３０質量部とγ―ブチロラクトン７０質量部との混合溶媒中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－１３）を得た。この溶液を、前述の負極活物質層の外表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥後、３００℃で１２０分熱処理してポリアミック酸をポリイミドに転換後、表面を研磨処理することにより、厚みが２０μｍのイミド多孔質層が負極活物質層の外表面に積層一体化された電極（負極）「Ａ－７」を得た。得られた電極の評価結果を表１に示す。

＜比較例８＞
略等モルの３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４′－オキシジアニリンとを、ジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させて、固形分濃度が１５質量％である均一なポリアミック酸溶液（Ｐ－１４）を得ようとした。しかし、均一な溶液を得ることは出来なかった。

以上、実施例、比較例で示した様に、本発明のリチウム二次電池用電極は、イミド系高分子に対する良溶媒としてアミド系溶媒、貧溶媒としてアミド系溶媒よりも沸点の高いエーテル系溶媒を使用した乾式相分離法を用いるので、良好なイオン透過性を確保することができる。また、本発明のリチウム二次電池用電極は、イオン透過性多孔質膜の気孔を形成するために、アルミナ、二酸化珪素粒子などの微粒子を大量に配合する必要が無いので、イオン透過性多孔質層と活物質層との良好な接着性を確保することができる。従い、安全性に優れ、かつ高い放電容量と良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池用電極として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、環境適合性の高い、簡単なプロセスで容易に電極を製造することができる。

Claims

乾式相分離法により電極活物質層表面へのイオン透過性多孔質層形成するためのイミド系高分子溶液であって、その溶媒がイミド系高分子に対し良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒であり、貧溶媒の配合量は、全溶媒質量に対し４０～９０質量％であり、貧溶媒は良溶媒よりも高沸点であることを特徴とするイミド系高分子溶液。