JP7029637B2 - 水溶性高分子の多孔質体の製造方法 - Google Patents

水溶性高分子の多孔質体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水溶性高分子の多孔質体の製造方法に関する。
水溶性高分子の多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、水溶性高分子の多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。
製造コスト等の観点から、水溶性高分子の多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。そこで、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、加熱しながらポリビニルアルコール水溶液に水と混和性の第１の溶媒を加えてポリビニルアルコール溶液を得、前記ポリビニルアルコール溶液を冷却して析出した成形体を得、前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得る工程を含み、前記水と第１の溶媒の体積割合（第１の溶媒／水）が、０．５～１．１である製造方法が開示されている。
特開２０１２－２５１０５７号公報
本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の製造方法には、簡便に多孔質体を製造することにおいて、改善の余地があることを見出した。
そこで本発明の目的は、簡便性に優れる、水溶性高分子の多孔質体の製造方法を提供することにある。
ここに開示される水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、水と、水よりも沸点が高い溶媒とが混和した混合溶媒に水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、を包含する。前記水溶性高分子の前記水よりも沸点が高い溶媒に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。前記混合溶媒を気化させて除去する工程において、前記水よりも沸点が高い溶媒によって空孔を形成する。
このような構成によれば、水溶性高分子の溶液の調製と、水およびポロゲン溶媒の気化という容易な操作により、水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。すなわち、このような構成によれば、簡便性に優れる、水溶性高分子の多孔質体の製造方法が提供される。
実施例１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
本発明の水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、水と、水よりも沸点が高い溶媒とが混和した混合溶媒に水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程（以下、「水溶液調製工程」ともいう）と、当該溶液から、当該混合溶媒を気化させて除去する工程（以下、「混合溶媒除去工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該水溶性高分子の当該水よりも沸点が高い溶媒に対する溶解度が、水に対する溶解度よりも低い。当該混合溶媒を気化させて除去する工程において、当該水よりも沸点が高い溶媒によって空孔を形成する。
まず、水溶液調製工程について説明する。本発明に用いられる水は、特に制限はないが、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、または超純水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。水は、通常、水溶性高分子を完全に溶解可能な量を用いる。
水よりも沸点が高い溶媒は、最終的に細孔形成剤（ポロゲン）としての役割を有する（以下、当該水よりも沸点が高い溶媒を「ポロゲン溶媒」ともいう）。ポロゲン溶媒は、水と混和して混合溶媒を形成する。よって、ポロゲン溶媒としては、少なくとも特定濃度まで水と相溶可能なものを使用する。ポロゲン溶媒の沸点は、水の沸点（１００℃）よりも高く、好ましくは、水の沸点よりも１００℃以上高い（即ち、ポロゲン溶媒の沸点は、好ましくは２００℃以上である）。水溶性高分子のポロゲン溶媒に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。２５℃における水溶性高分子のポロゲン溶媒に対する溶解度は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
ポロゲン溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値には特に制限がない。多孔化がより均一に進行する傾向にあることから、水のＳＰ値（即ち、２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）よりも５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上小さいことが好ましい。すなわち、ポロゲン溶媒のＳＰ値は１８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい。
ポロゲン溶媒の種類は、細孔形成剤として機能し、水よりも沸点が高く、水よりも水溶性高分子を溶解せず、少なくとも特定濃度まで水と相溶可能なものである限り特に制限はない。ポロゲン溶媒の好適な例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（特に、２－オキソ－４－メチル－１,３－ジオキソラン）、炭酸ブチレン（特に、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）等のカーボネート化合物（特に、環状カーボネート化合物）；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン化合物（特に、γ－ラクトン化合物）；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン等のスルホン化合物；マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物；２，４－ペンタンジオン等のジケトン化合物などが挙げられる。ポロゲン溶媒は、鎖状化合物であってよいが、後述の混合溶媒除去工程において空孔を容易に形成できることから、環状化合物が好ましく、環状カーボネート化合物、ラクトン化合物、およびスルホランが好ましい。また、均一な空孔が得られやすいことから、ポロゲン溶媒としては、γ－ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンが特に好ましい。
ポロゲン溶媒の使用量に関しては、特に制限はないが、水１００質量部に対して、ポロゲン溶媒１０質量部以上４００質量部以下を使用することが好ましい。水に対するポロゲン溶媒の量を変化させることにより、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。
混合溶媒は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、水およびポロゲン溶媒以外の溶媒をさらに含有していてもよい。
本明細書において、「水溶性高分子」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上である高分子のことをいう。本発明に用いられる水溶性高分子は、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上のものが好ましく、１０質量％以上のものがより好ましい。本発明に用いられる水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体などの水酸基を有する水溶性高分子；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ポリオキサゾリン（例、ポリ（２－メチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－プロピル－２－オキサゾリン））、水溶性ポリアミド、水溶性ポリアミドイミドなどのアミド基を有する水溶性高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテルなどのエーテル結合を有する水溶性高分子；ポチエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性高分子；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する水溶性高分子等が挙げられる。また、水酸基を有する水溶性高分子として、プルラン、アミロース、デンプン、デンプン誘導体、セルロースエーテル（例、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、キサンタンガム、キトサン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類を用いることもできる。なお、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、およびヒアルロン酸は、カルボキシル基を有する水溶性高分子でもある。キトサンは、アミノ基を有する水溶性高分子でもある。水溶性高分子として、好ましくは水酸基を有する水溶性高分子であり、より好ましくは、ポリビニルアルコール系重合体、およびセルロースエーテルであり、さらに好ましくはポリビニルアルコール系重合体である。
本明細書において「ポリビニルアルコール系重合体」とは、ビニルアルコール単位を全モノマー単位中５０モル％以上含有する重合体のことをいう。したがって、本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位以外のモノマー単位（以下、「他のモノマー単位」ともいう）を含有していてもよい。他のモノマー単位の例としては、製造時のビニルエステル等に由来する、酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位が挙げられる。したがって、ポリビニルアルコール系重合体は、けん化度が１００モル％のポリビニルアルコール以外にも、部分けん化ポリビニルアルコールであってよい。ポリビニルアルコール系重合体のけん化度としては、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９４４に準拠して測定することができる。他のモノマー単位の別の例としては、エチレン単位、プロピレン単位等のα－オレフィン単位；（メタ）アクリル酸単位；（メタ）アクリル酸エステル単位；マレイン酸単位、イタコン酸単位、フマル酸単位等の不飽和ジカルボン酸単位；メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位等のビニルエーテル単位；アクリロニトリル単位、メタクリロニトリル単位等のニトリル単位；塩化ビニル単位、フッ化ビニル単位等のハロゲン化ビニル単位などが挙げられる。
水溶性高分子の平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは８０以上３００００以下であり、より好ましくは１００以上２００００以下である。なお、水溶性高分子の平均重合度は、例えば、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
水溶性高分子の使用量に関しては、特に制限はないが、水１００質量部に対して、水溶性高分子１質量部以上４０質量部以下を使用することが好ましい。水に対する水溶性高分子の量（すなわち、水溶性高分子の水中の濃度）を変化させることにより、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。
水溶性高分子の溶液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、水溶性高分子および混合溶媒以外の成分をさらに含有していてもよい。
水溶性高分子の溶液の調製方法には特に制限はない。水溶性高分子の水溶液をまず調製し、そこにポロゲン溶媒を添加して均一に混合してもよい。水溶性高分子を、水とポロゲン溶媒の混合溶媒に添加し、水溶性高分子を溶解させてもよい。水溶性高分子の溶液の調製の際には、加熱を行ってもよい。加熱温度としては、例えば、４０℃以上１００℃以下である。加熱により水溶性高分子の溶液を調製した後、水とポロゲン溶媒が分離しない範囲で冷却してよい。また、この冷却は、水溶性高分子が析出しない範囲で行うことが好ましい。析出した水溶性高分子が不純物となり得るためである。
次に、混合溶媒除去工程について説明する。当該混合溶媒除去工程においては、水およびポロゲン溶媒を気化（特に、揮発）させて除去する。この際、ポロゲン溶媒によって空孔を形成する。典型的には、例えば、水溶性高分子と、ポロゲン溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させることによって、空孔を形成する。具体的には、ポロゲン溶媒は、水よりも沸点が高いため、当該工程では、ポロゲン溶媒よりも水が優先的に気化する。水が減少していくと、混合溶媒中のポロゲン溶媒の濃度が増加する。水溶性高分子のポロゲン溶媒に対する溶解度が、水に対する溶解度よりも小さいため、水溶性高分子と、ポロゲン溶媒が高濃度化した混合溶媒とが相分離して、水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。この相分離は、スピノーダル分解であってよい。最終的には、水が除去されて水溶性高分子が析出し、高沸点のポロゲン溶媒が気化により除去されて空隙が生成する。このようにして、水溶性高分子の多孔質体が生成し得る。なお、水溶性高分子と、ポロゲン溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させるには、ポロゲン溶媒の種類と使用量を適切に選択するとよい。
水およびポロゲン溶媒を気化させる方法は、特に制限はなく、例えば、加熱による方法、減圧下に置く方法、減圧下で加熱する方法、風乾による方法などが挙げられる。これらの方法は公知の乾燥方法と同様にして実施することができる。操作の実施の容易さの観点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は、特に制限はないが、混合溶媒が沸騰せず、かつ水溶性高分子およびポロゲン溶媒が分解しない温度であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。水およびポロゲン溶媒を気化させる間は、水溶性高分子の溶液を静置することが好ましい。
所望の形状の多孔質体を得る場合、当該所望の形状に対応した形状の容器に水溶性高分子の溶液を入れ、これを加熱する方法を好適に用いることができる。膜状の多孔質体を得る場合、平板上に水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗布し、これを加熱する方法を好適に用いることができる。
以上のようにして、水溶性高分子の多孔質体を得ることができる。得られる水溶性高分子の多孔質体は、水溶性高分子の種類に応じて、様々な用途に用いることができる。用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。
本発明によれば、水溶性高分子の溶液の調製と、水およびポロゲン溶媒の気化という容易な操作により、水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。本発明では、従来技術のように、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がない。したがって、本発明の水溶性高分子多孔質体の製造方法は、簡便性に優れる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
サンプル瓶に、ポリビニルアルコール２質量部、水１０質量部、およびポロゲン溶媒として炭酸プロピレン（２－オキソ－４－メチル－１,３－ジオキソラン）５質量部を添加した。サンプル瓶を８０℃～９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールが水とポロゲン溶媒との混合溶媒に完全に溶解するまで撹拌してポリビニルアルコール溶液を得た。次いで、ポリビニルアルコール溶液を２５℃まで冷却した。ポリビニルアルコール溶液を、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを７０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、水および炭酸プロピレンを気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。
実施例２
ポリビニルアルコール２質量部をヒドロキシメチルセルロース１質量部に変更し、炭酸プロピレンの量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例３
ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をγ－ブチロラクトン１０質量部に変更し、乾燥機の設定温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例３で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例４
ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部を炭酸エチレン６質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例５
水の量を６質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をγ－バレロラクトン６質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例６
水の量を６質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をスルホラン６質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
比較例１
ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をプロピレングリコール２０質量部に変更し、乾燥機の設定温度を５５℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、多孔化が起こっていなかった。
比較例２
ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部を１，４－ブタンジオール１０質量部に変更し、乾燥機の設定温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、多孔化が起こっていなかった。
比較例３
ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をジメチルホルムアミド１０質量部に変更し、乾燥機の設定温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、多孔化が起こっていなかった。
実施例７
水の量を８質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をスクシノニトリル２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例８
水の量を８質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部をジメチルスルホン２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例９
水の量を８質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレン５質量部を炭酸ブチレン（４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）４質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１０
ポリビニルアルコール２質量部をカルボキシメチルセルロース０．３質量部に変更し、ポロゲン溶媒の炭酸プロピレンをγ－ブチロラクトンに変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
以上の結果を表１に示す（なお、表中の「多孔質化」の欄の「○」は、多孔化したことを表し、「×」は、多孔化しなかったことを表す）。表１の結果より、本発明の方法により、水溶性高分子の多孔質体を製造できることが確認できた。
Figure 0007029637000001

Claims (6)

  1. 水と、水よりも沸点が高い溶媒とが混和した混合溶媒に水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、
    前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、
    を包含し、
    前記水溶性高分子の前記水よりも沸点が高い溶媒に対する溶解度が、水に対する溶解度よりも低く、
    前記混合溶媒を気化させて除去する工程において、前記水溶性高分子の多孔質骨格を形成し、前記水よりも沸点が高い溶媒によって空孔を形成する、
    水溶性高分子の多孔質体の製造方法。
  2. 前記水よりも沸点が高い溶媒と水の沸点との差が１００℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記水よりも沸点が高い溶媒が、カーボネート化合物、ラクトン化合物、スルホン化合物、またはジニトリル化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記水よりも沸点が高い溶媒が、γ－ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンである、請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 前記水溶性高分子が、水酸基を有する水溶性高分子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
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