KR20140031627A

KR20140031627A - 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20140031627A
Application number: KR1020120098163A
Authority: KR
Inventors: 박찬종; 이진영; 한명진
Original assignee: 주식회사 그린앤텍
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-03-13

Abstract

본 발명은 제막용액으로 폴리설폰과 비극성첨가제, 극성용매가 적정하게 조절된 혼합물을 사용하고 이를 막 형성 후 알코올류의 침지용액에서 고형화시키는 상전환법에 의해 분리막을 제조함으로써, 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들어 분리막의 표면기공층 두께를 감소시켜 우수한 투과성을 나타냄과 동시에 분리막의 고형화 과정에서 응고속도를 지연시켜 내부에 거대기공이 형성되는 것을 방지하여 내압 안정성을 향상시킬 수 있는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법{A manufacturing method of polysulfone membrane improved internal pressure stability}

본 발명은 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리설폰을 원료로 하여 상전환법에 의해 분리막을 제조함에 있어 비극성 첨가제와 혼합하고 침지용액으로 알코올류를 사용하여 투과도를 저하시키지 않으면서 막 내부에 거대기공의 형성을 방지하여 내압 안정성을 향상시킬 수 있는 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

현재까지 우리나라는 대규모 수자원 개발과 함께 수자원보호에 노력을 기울여 어느 정도 물의 양과 질에 대한 수요를 충족시켜 왔으나, 산업이 발전하고 인구가 증가함에 따라 오염물의 양과 종류가 급격히 증가함으로써 응집-침전-여과를 하는 기존의 정수방법은 점차 그 한계를 노출하고 있다.

이에 기존 수처리 공법보다 공정이 비교적 간단하고 우수한 수질을 안정적으로 얻을 수 있는 분리막 처리 공법이 각광받고 있으며, 수처리 분야 등에 사용되는 고분자 분리막(membrane)은 대체적으로 내열성, 내후성, 강도 등 기계적 물성이 우수한 폴리설폰계, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌계, 폴리카보네이트계, 불소계 등의 소수성 폴리머가 사용되고 있다.

상기와 같은 고분자 분리막을 제조하는 가장 보편적인 방법은 상전환 공정을 이용하여 다공성을 갖게 하는 상전환법(Phase Inversion Process)이라 할 수 있으며, 상기 상전환법은 크게 열을 이용하는 방법과 구성 물질의 확산을 통한 조성 변화에 의해 상전환을 이루는 방법으로 크게 구분될 수 있다.

이 중 확산을 통한 상전환 공정은 열역학적으로 안정된 균일한 용액을 제조하고 이를 비용매에 침지시킴으로써 이루어지며, 상기 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 고분자 용액의 조성이 변하게 되면서 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화 현상이 일어나게 됨에 따라 용매와 비용매가 차지하고 있던 일부분이 기공화된 막의 형상을 이루게 된다.

이러한 상전환법을 통한 분리막의 제조 공정에서 막의 구조에 영향을 미치는 인자 중 가장 중요한 요인은 용매와 비용매의 상호 확산 속도와 이에 따른 조성 변화에 의해 일어나는 용액의 상분리 현상이라 할 수 있다.

일반적으로 용매와 비용매의 상호 확산이 빠르고 비용매가 고분자와 열역학적으로 호환성이 낮아 상분리 현상이 빠르게 진행될 경우 막의 내부에 큰 기공구조(finger-like structure)가 생기는 반면, 상대적으로 고분자와 호환성이 있는 비용매를 사용할 경우 상분리 현상이 지연되며 치밀한 표면층과 함께 막의 내부에 균일한 미세 기공구조(sponge-like structure)가 생성된다.

한편, 폴리설폰은 우수한 물리 화학적 특성을 소지하여 정밀여과 또는 한외여과를 위한 공정에 직접 사용되거나 역삼투압 및 나노여과막의 지지층으로 이용되고 있으며, 이러한 물성과 함께 상전환공정에 적용되기에 적합한 용해도 특성을 지니고 있어 고분자를 이용한 상전환 분리막의 제조 공정에 폴리설폰이 널리 이용되어 왔다.

이러한 폴리설폰을 이용하여 상전환법에 의한 분리막의 제조공정에 있어 침지용 용매로는 주로 물을 사용하여 이루어져 왔는데, 이러한 물은 고분자 분리막으로 사용되는 폴리설폰, 폴리이미드 등 소수성 고분자뿐만 아니라 셀룰로오즈 아세테이트와 같은 상대적으로 친수성 고분자에도 강한 침지력을 지니는 한편, 상전환 공정의 특성상 과량의 침지용 비용매 사용에 따른 경제적 효율성 때문에 기인한다고 할 수 있다.

그러나, 이와 같이 물을 침지용매로 사용할 경우 열역학적 특성으로 인해 고분자 막에 대한 물의 침지특성을 강화하여 전체적인 상분리 속도 증가를 유도하게 되며, 이로 인해 막의 응고속도 조절이 용이하지 않아 여과성능이 균일한 분리막의 제조가 어렵고, 전체적인 표면 기공의 상승과 함께 막 내부에 손가락 크기의 거대기공이 형성됨에 따라 고분자 밀도 변화를 초래하여 내압 안정성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 막의 기공 형성을 촉진하기 위해 첨가되는 보조제로 물과 호환성이 없는 비극성 물질을 사용할 수 없어, 제막용 첨가제가 극성 물질에 한정되는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명은 침지용액으로 물의 사용을 피하고 균일한 내부기공을 갖는 분리막을 제조하기 위한 것으로, 침지용액으로 알코올류를 사용하기 위한 신규 제막용액 조성물을 개발하여 막의 표면층의 두께를 감소시킴과 동시에 막 내부에 내부 거대기공의 형성을 방지하고 균일한 기공층을 형성하여 내압 안정성을 향상시킬 수 있는 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리설폰계 고분자 10 내지 20중량%와 비극성첨가제 1 내지 25중량%, 잔량의 극성용매를 혼합하고, 밀봉상태에서 12시간 이상 교반하여 제막용액을 제조하는 단계와, 상기 제막용액을 유리기판 상부에 도포하여 막을 형성하는 단계와, 상기 형성된 막을 알코올류의 침지용매에 상온에서 24시간동안 침지하여 고형화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제막용액에 친수성 고분자가 1 내지 5중량%가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 고형화된 폴리설폰 분리막을 과황산염계 수용액에 침지시켜 폴리설폰계 고분자에 친수성 고분자를 가교결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 제막용액으로 폴리설폰과 비극성첨가제, 극성용매가 적정하게 조절된 혼합물을 사용하고 이를 막 형성 후 알코올류의 침지용액에서 고형화시키는 상전환법에 의해 분리막을 제조함으로써, 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들어 분리막의 표면기공층 두께를 감소시켜 우수한 투과성을 나타냄과 동시에 분리막의 고형화 과정에서 응고속도를 지연시켜 내부에 거대기공이 형성되는 것을 방지하여 내압 안정성을 향상시킬 수 있다는 효과를 가져온다.

또한, 본 발명은 제막용액에 친수성 고분자를 첨가하고, 이러한 친수성 고분자를 폴리설폰계 고분자와 가교하는 단계를 추가함으로써, 막 내부에 형성된 친수성 고분자와 폴리설폰 사이에 화학적 및 물리적으로 높은 결합력을 제공하여 친수성 고분자가 막으로 부터 용출되는 것을 방지하고 높은 투수율을 장시간 유지할 수 있어 운전 안정성을 확보할 수 있다는 또 다른 효과를 가져온다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 2는 본 발명의 제조예 2에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 3은 본 발명의 제조예 3에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 4는 본 발명의 제조예 4에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 5는 본 발명의 제조예 5에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 6은 본 발명의 제조예 6에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 7은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 분리막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 분리막의 투과도를 측정하기 위한 장치를 나타낸 개략도
도 9는 도 6의 장치 중 멤브레인 모듈의 구성을 나타낸 사시도
도 10은 본 발명의 실시예 2의 운전시간에 따른 분리막의 투과율을 나타낸 그래프

이하, 본 발명의 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 대표적 소수성 고분자인 폴리설폰 또는 폴리에스테르설폰과 같은 폴리설폰계 고분자를 대상으로 상전환법에 의해 수처리용 분리막을 제조하는 방법으로, 폴리설폰계 고분자와 비극성첨가제, 극성용매가 혼합된 제막용액을 유리기판 상부에 도포하여 막을 형성하고, 이를 알코올류의 용매에 침지하여 고형화시킴으로써 제조된다.

이를 위하여, 먼저 제막용액을 제조하기 위해 폴리설폰계 고분자 10 내지 20중량%와 비극성첨가제 1 내지 25중량%, 잔량의 극성용매를 혼합하고, 밀봉상태에서 12시간 이상을 교반하는 단계를 거치게 된다.

상기 폴리설폰계 고분자는 우수한 물리 화학적 특성으로 정밀여과 또는 한외여과를 위한 공정에 직접 사용되거나 역삼투압 및 나노여과막의 지지층으로 이용되고 있으며, 특히 상전환공정에 적용되기에 적합한 용해도 특성을 갖는다.

이러한 폴리설폰계 고분자는 제막용액 내에 10 내지 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 이는 10중량% 미만으로 첨가되면 제막용액 내 폴리설폰의 함량이 낮아 제조된 분리막의 밀집도가 현저히 감소하여 수처리 공정에 운용시 기계적 물성이 공정 압력을 견딜 수 없으며, 반대로 20중량%를 초과하여 혼합되는 경우 제조된 분리막의 고분자 밀집도가 너무 높아 분리막의 투과도가 급격히 저하되기 때문이다.

상기 용매로는 n-메틸 피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 중에 하나 이상을 선택하여 사용되며, 상기 용매의 경우 각각의 용해도 특성을 나타내는 지표인 용해도상수(solubility parameter)를 폴리설폰과 비교하여 살펴보면 분산력 기여도를 나타내는 δd는 폴리설폰 값에 근접한 반면, 극성성분의 기여도를 나타내는 δp는 이들 용매의 극성 특성으로 인해 폴리설폰 값과 큰 차이가 가지게 된다.

따라서, 극성성분 기여도 값(δp)이 낮은 비극성 첨가제를 혼합하여 용매의 극성 성분을 감소시켜 폴리설폰과의 호환성을 향상시킴으로써 용매 혼합물과 폴리설폰의 용해도가 증대되어 제막 용액의 점도를 낮추고 유동성을 증가시킬 수 있다. 특히 침지용액으로 알코올류를 사용할 경우 물을 사용하였을 때에 비해 막 형상의 안정성은 증대됨에도 불구하고 폴리설폰과의 열역학적 호환성도 함께 증대되어 분리막의 표면이 두꺼워지는 문제점이 발생되기 때문에, 상기와 같은 특성을 갖는 비극성 첨가제를 제막용액에 첨가함으로써 막의 표면층 두께 및 기공도를 변화시킬 수 있다.

이러한 비극성 첨가제로는 사염화탄소, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 싸이클로헥산이 무독성으로 자연친화적이라는 잇점과 막 표면층의 기공을 균일하게 함과 동시에 그 두께를 현저하게 줄일 수 있어 가장 바람직하게 사용된다.

상기 비극성 첨가제는 제막용액 내에 1 내지 25중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 이는 1중량% 미만으로 혼합되는 경우 제조된 분리막의 표면층의 두께 및 내부 다공성 층의 형상을 제어하지 못하여 투과도가 떨어지고, 반면 비용매 첨가제가 25 중량%를 초과하여 혼합되는 경우 용매의 포화용해도를 초과하기 때문에 미처 용해되지 못한 폴리설폰이 비극성 첨가제를 포함하는 용매 혼합물로부터 유리되어 침적되는 상분리 현상이 발생되기 때문이다.

아울러, 상기와 같은 제막용액에 친수성 고분자 1 내지 5중량%가 더 포함될 수 있으며, 이러한 친수성 고분자는 소수성인 폴리설폰에 친수성을 부여하여 막 투과도를 보다 증대시키기 위한 것이다.

이러한 친수성 고분자는 수산기, 카르보닐기, 술폰산기, 아미드기 및 폴리알킬렌 옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수기를 갖는 고분자로서, 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 퍼플루오로 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스, 또는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이 중 가장 바람직하게는 분자량이 30,000~300,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)이 사용된다.

상기 친수성 고분자는 제막용액 내에 1중량% 미만으로 첨가하면 친수효과가 미비하여 막의 투과도가 크게 증가되지 못하며, 반대로 5중량%를 초과하여 첨가할 경우 증대되는 투과도 증진 효과에 비해 내압 안정성이 저하되는 특성이 나타나므로 원료 절감 및 성능 최적화 목적에서 위에 제시된 배합비를 준수하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 만들어진 제막용액은 유리기판 상부에 도포하여 막을 형성하게 되며, 상기 유리기판은 하나의 예시일 뿐 반드시 유리기판으로 한정되는 것은 아니며 제막용액을 도포하고 응고시킬 수 있는 기판의 일종은 모두 사용가능함을 밝혀둔다.

상기와 같이 기판에 형성된 막을 침지용매에 상온에서 24시간동안 침지하여 고형화시킨 후, 이를 기판으로부터 분리하여 수처리용 고분자 분리막을 완성하게 되는데, 상기 침지용매로는 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저분자성 알코올 중에 선택하여 사용된다. 이러한 알코올로 이루어진 침지용매는 비극성 첨가제가 첨가된 막의 기여도 값(δp) 차이에 따른 열역학적 변화에 있어, 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들게 되어 분리막의 표면층 두께를 감소시키게 된다.

즉, 상기와 같이 열역학적 호환성이 감소되는 경우 상전환법을 통해 제조된 막의 투과도가 향상되고, 막의 내부에 거대 기공의 형성이 줄어들게 되며 표면층의 밀집도가 감소되는 현상이 나타나게 되며, 상기 분리막 표면층의 두께는 본 발명에 제시된 범위내에서 제막용액의 조성에 따라 조절될 수 있고, 이에 따라 막 투과도도 조절이 가능하다.

아울러, 상기와 같이 친수성 고분자를 포함하는 제막용액을 고형화시켜 제조된 폴리설폰 분리막을 과황산염계 수용액에 침지시켜 폴리설폰계 고분자와 친수성 고분자를 가교결합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 막 내부에 위치된 친수성 고분자와 폴리설폰 사이에 가교결합을 통해 화학적 및 물리적으로 높은 결합력을 제공하여 친수성 고분자가 막으로 부터 용출되는 것을 방지하고 높은 투수율을 장시간 유지할 수 있어 운전 안정성을 확보할 수 있어 더욱 효과적이라 할 수 있다.

상기와 같은 가교결합은 과황산염계 수용액이 자유라디칼을 제공함에 따라 반응이 개시되는데, 친수성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈을 사용할 경우 공명구조를 갖는 고리 내의 질소 원자가 전기적으로 양성을 띄게 됨에 따라 자유라디칼이 접근하면 피롤리돈 고리 또는 같은 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자를 공격하여 분리시키고, 그 자리에 자유라디칼이 결합하여 고분자 라디칼을 형성하게 되면 또 다른 폴리비닐피롤리돈 및 폴리설폰계 고분자와 연속적으로 가교가 이루어진다.

상기와 같이 가교결합을 위해 사용되는 과황산염계 수용액으로는 3~5중량% 농도의 황산칼륨 또는 과산화황산암모늄 수용액이 가장 바람직하게 사용하고, 침지조건공정은 70℃의 온도 하에 5시간 이상을 시행하는 것이 친수성 고분자와 폴리설폰의 가교결합이 충분히 이루어질 수 있다.

이상과 같이 제조된 본 발명의 수처리용 폴리설폰 분리막은 폴리설폰과 비극성첨가제, 극성용매로 구성된 제막용액을 기판에서 막 형성 후 알코올류의 침지용액에서 고형화시키는 상전환법에 의해 분리막의 표면기공층 두께를 감소시켜 우수한 투과성을 나타냄과 동시에 분리막의 고형화 과정에서 응고속도를 지연시켜 내부에 거대기공이 형성되는 것을 방지하여 내압 안정성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

삼각 플라스크에 폴리설폰계 15중량%와 싸이클로헥산 10중량%, n-메틸피롤리돈 75중량%를 투입하고 그 상부를 밀봉한 상태에서 12시간 동안 교반하여 제막용액을 제조한 다음, 상기 제막용액을 유리기판 상부에 300㎛의 두께로 도포하여 필름 막을 형성하고 이를 즉시 에탄올이 담긴 침지조에 24시간동안 침지하여 고형화시킨 후 기판으로부터 분리하여 제조된 폴리설폰 분리막을 증류수로 30초 동안 세척한 뒤 증류수 욕조에 넣어 보관하였다.

<제조예 2>

상기 제조예 1에 의해 제조된 폴리설폰 분리막을 3중량%의 농도를 갖는 70℃의 과산화황산암모늄(가교제) 수용액에 5시간 동안 침지시켜 가교결합시킨 후, 다시 증류수 내에 응고된 상태로 보관하였다.

<제조예 3>

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제막용액에 친수성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 3중량%를 더 참가하여 제조된 폴리설폰 분리막을 증류수로 30초 동안 세척한 뒤 증류수 욕조에 넣어 보관하였다.

<제조예 4>

상기 제조예 3에 의해 제조된 폴리설폰 분리막을 3중량%의 농도를 갖는 70℃의 과산화황산암모늄(가교제) 수용액에 5시간 동안 침지시켜 가교결합시킨 후, 다시 증류수 내에 응고된 상태로 보관하였다.

<제조예 5>

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제막용액에 친수성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 5중량%를 더 참가하여 제조된 폴리설폰 분리막을 증류수로 30초 동안 세척한 뒤 증류수 욕조에 넣어 보관하였다.

<제조예 6>

상기 제조예 5에 의해 제조된 폴리설폰 분리막을 3중량%의 농도를 갖는 70℃의 과산화황산암모늄(가교제) 수용액에 5시간 동안 침지시켜 가교결합시킨 후, 다시 증류수 내에 응고된 상태로 보관하였다.

<비교예 1>

삼각 플라스크에 폴리설폰계 15중량%와 n-메틸피롤리돈 85중량%를 투입하고 그 상부를 밀봉한 상태에서 12시간 동안 교반하여 제막용액을 제조한 다음, 상기 제막용액을 유리기판 상부에 도포하여 300㎛의 두께를 갖는 막을 형성하고 이를 즉시 증류수가 담긴 침지조에 24시간동안 침지하여 고형화시킨 후 기판으로부터 분리하여 제조된 폴리설폰 분리막을 증류수로 30초 동안 세척한 뒤 증류수 욕조에 넣어 보관하였다.

<실시예 1>

상기 제조예 1 내지 6과 비교예 1에 의해 제조된 폴리설폰 분리막 내부의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(JSM-6300, JEOL LTD, Resolution : 3.5nm(30kV) - Magnification : X10~X300,000 - Image modes : SEI, Comp, Topo, Ecp - Accelerating Voltage : 0.2~30kV - Probe current : 10 ~10 Α)으로 분석하였고, 그 결과를 각각 첨부된 도면의 도 1 내지 도 7에 나타내었다.

상기 도 1 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 종래기술에 해당하는 비교예 1에 의해 제조된 고분자 분리막은 비극성 첨가제 없이 물에서 침지됨에 따라 도 7과 같이 막 내부에 거대기공이 형성된 것을 확인할 수 있는 반면, 본 발명에 해당하는 제조예 1 내지 6의 경우에 의해 제조된 고분자 분리막은 비용매 첨가제인 싸이클로헥산을 사용하고 에탄올에서 침지됨에 따라 도 1 내지 도 6과 같이 막 내부에 거대기공이 현저하게 줄어들고 기공구조가 치밀하게 형성되어 내압 안정성이 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 제조예 1과 제조예 2에 비해 고분성 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 추가로 더 첨가된 제조예 3 내지 제조예 6에서 막 표면층이 뚜렷하게 구분되어 나타난 것을 알 수 있으며, 다만 그 중 제조예 5와 제조예 6은 폴리비닐피롤리돈의 첨가량이 증가함에 따라 표면층의 기공은 커지나 이와 함께 내부기공도 거대화되는 현상이 발생되기 때문에 5중량%를 초과할 경우 분리막의 내압 안정성이 오히려 저하되는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

상기 제조예 3 내지 제조예 6에 의해 제조된 폴리설폰 분리막에 대하여 첨부된 도 6 및 도 7의 구조를 갖는 유량 측정 장치와 막 면적 33.7㎠인 디스크 타입의 모듈을 제작하여 Up-flow 방식으로 순수와 부식산(humic acid)에 대한 투과플럭스를 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 같이 나타내었다. 측정시 20ℓ의 순수와 부식산 용액을 펌프를 통하여 막 모듈에 공급하였고, 조작 압력은 3kgf/㎠로 유지하며 순환욕조 (Circulator bath)를 이용해 수온을 25 ℃로 고정하였다.

	분리막의 조성				투과도
	폴리설폰	클로로헥산	PVP	가교여부	투과도
제조예 3	15	10	3	×	54.99
제조예 4	15	10	3	○	61.31
제조예 5	15	10	5	×	86.37
제조예 6	15	10	5	○	113.69

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조예 3과 제조예４에 비하여 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈의 첨가량이 보다 많은 제조예 5와 제조예 6의 경우 투과도가 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 그 중에서도 가교결합 공정이 추가된 제조예 6의 경우 투과도가 월등하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 3>

상기 제조예 3 내지 제조예 5에 의해 제조된 폴리설폰 분리막에 대하여 제조예 2와 동일한 방법으로 운전시간에 따른 분리막의 투과도를 측정하여 첨부된 도면의 도 10에 나타내었다.

상기 도 10에 나타난 바와 같이, 제조예 3 내지 제조예 5의 경우 모두 20분이 경과된 시점부터 운전시간에 따라 안정적인 투과도를 보여주고 있으며, 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈의 첨가량이 증가됨에 따라 또한 친수성 고분자와 폴리설폰 간의 가교결합이 추가된 경우 보다 높은 투과도를 유지하고 있는 것을 나타났다.

Claims

폴리설폰계 고분자 10~20중량%와 비극성첨가제 1 내지 25중량%, 잔량의 극성용매를 혼합하고, 밀봉상태에서 12시간 이상 교반하여 제막용액을 제조하는 단계와;
상기 제막용액을 유리기판 상부에 도포하여 막을 형성하는 단계와;
상기 형성된 막을 알코올류의 침지용매에 상온에서 24시간 동안 침지하여 고형화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 극성용매는 n-메틸 피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 중에 하나 이상을 선택하여 사용된 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 비극성 첨가제는 사염화탄소, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 중에 선택된 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 비극성 첨가제는 더욱 바람직하게 싸이클로헥산인 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 제막용액에 친수성 고분자 1 내지 5중량%가 더 포함된 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 친수성 고분자는 분자량이 30,000~300,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)인 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 고형화된 폴리설폰 분리막을 70℃의 과황산염계 수용액에 5시간 이상을 침지시켜 폴리설폰계 고분자와 친수성 고분자를 가교결합시키는 단계가 추가됨을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 과황산염계 수용액은 3~5중량% 농도의 황산칼륨 또는 과산화황산암모늄 수용액인 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막의 제조방법.
폴리설폰 분리막은 폴리설폰과 비극성첨가제, 극성용매, 친수성 고분자로 구성된 제막용액을 기판에서 막 형성 후 알코올류의 침지용액에서 고형화시킨 다음, 상기 고형화된 분리막을 70℃의 과황산염계 수용액에 5시간 이상을 침지시켜 가교반응하여 제조된 것을 특징으로 하는 내압 안정성이 향상된 수처리용 폴리설폰 분리막.