KR102056872B1 - 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화를 통한 음전하와 양이온성 고분자 전해질과의 강한 정전기적 상호작용을 통해 형성되어 용출성이 현저히 낮으며, 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타내고, 투수도 저하를 개선하기 위한 후처리를 통해 투수도가 현저히 향상되어 처리유량이 높아지게 되고, 따라서 필터교체 주기 단축을 통해 제약 및 의료 등에 사용되는 필터공정의 생산비용 및 운영비용을 절감하여 제약, 의약 및 바이오시밀러 필터공정에 유용하게 사용될 수 있는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막에 관한 것이다.

Description

양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법{Positive charged poly(vinylidene fluoride) porous membranes and manufacturing method thereof}
본 발명은 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 표면에 양전하가 부여되어 특정 단백질에 대한 흡착률이 매우 낮으면서도 동시에 우수한 투수도를 가지는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반 제약, 의학 특히 바이오시밀러 분야에서 단백질 배양액 등으로부터 특정 단백질의 분리, 정제 및 회수는 상업적 가치가 매우 큰 중요한 기술분야로 알려져 있다. 통상 특정 단백질을 분리, 정제 및 회수하기 위해서는 특정 수소이온농도 (pH) 조건하에서 배양액 등의 혼합용액 내에 존재하는 바이러스 및 엔도톡신(endotoxin) 등과 같은 세포 내 독성물질의 제거가 필수적인데 이를 해결하기 위한 대표적인 방법이 양전하가 부여된 다공성 필터 여재를 사용하는 것이다.
예를 들면 종래의 미국등록특허 제 4673504 호 및 제 4906374 호에서는 나일론계 고분자와 아크릴계 및 아민 단량체를 이용하여 양전하가 부여된 필터여재 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 단량체와의 결합으로 인해 양이온 농도가 낮고 이로 인해 단백질 흡착률이 높을 뿐 아니라 소수성 필터여재를 이용하지 않은 문제가 있다.
한편 종래 또 다른 연구개발로는 Polyethersulfone 고분자와 Polyvinylpyrrolidone 혹은 Polyethyleneglycol과 같은 친수성 첨가제를 혼합하여 제막한 뒤 폴리에틸렌이민계 고분자 (polyethyleneimine-epichlorohydrin)와 가교, 후처리하여 양전하성 다공성 분리막의 제조예를 개시하고 있다. 그러나 상술한 방법 또한 막 제조 후 장기에 걸쳐 친수성 첨가제인 PVP와 PEG의 용출성에 문제가 있고, 비록 용출성에 문제가 없더라도 고분자의 가교 코팅으로 인한 기공감소로 인해 투수도가 낮아지는 단점이 있다.
한편, PES고분자와 첨가제인 polyglycidylether 및 polyamine 을 혼합하여 막을 제조한 뒤 가교 열처리를 통해 양이온성 분리막을 제조한 예가 개시되어 있다. 그러나 이 방법 또한 열처리에 의한 polyamine의 분해 가능성이 있으며 양이온 농도 역시 낮은 단점이 있다.
한편, 폴리불화비닐덴계 고분자 분리막 표면에 감마선이나 전자빔을 조사한 뒤 표면 개질된 막 표면에 단량체를 흡착한 후 다시 자외선 조사를 통해 흡착된 단량체의 중합, 코팅을 통해 양전하가 부여된 분리막의 제조방법을 개시하고 있다. 상기의 방법은 그러나 제조공정이 복잡하고 제조비용이 상승하는 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 종래처럼 분리막 제조 후, 다공성 분리막 표면을 코팅, 가교 등의 방법을 통해 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 친수성 코팅으로 인한 공극률의 감소 및 친수성 고분자의 팽윤 현상으로 인한 기공크기 감소로 투수도가 낮아지거나 가교효율이 낮아 단백질 회수율이 감소하는 단점이 있고, 감마선이나 전자빔을 이용하여 막 제조 전, 고분자의 전처리를 통한 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 제조공정이 복잡하고 연속생산에 문제가 있으며, 이로 인한 제조비용 또한 상승하는 문제가 발생하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분리막에 양전하가 부여되어 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타내며, 동시에 투수도가 우수하여 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 유용하게 사용될 수 있으면서도 제조공정이 단순하고 제조비용이 저렴한 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 폴리불화비닐덴계 분리막을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 산화(Oxidation)시키는 단계; (3) 상기 산화된 분리막을 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액에 침지하여 산화 폴리불화비닐덴계 분리막 표면 상에 양이온성 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 코팅층이 형성된 분리막을 아실할라이드 용액에 침지하여 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면 상에 아미드(amide)기를 가지는 아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계 후, (5) 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계는 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 알칼리 용액 및 알코올의 혼합물 내에서 반응시켜 산화(Oxidation)시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르먼, 상기 (3)단계의 양이온성 고분자 전해질은 폴리아릴아민 또는 폴리에틸렌이민 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액은 양이온성 고분자 전해질을 2 내지 20중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계의 아실할라이드 용액은 에피클로로히드린(Epichlorohydrine), 아세틸 클로라이드(acetyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드 (terephthaloyl dichloride) 및 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자층; 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자층의 표면에 가교결합하여 형성된 양이온성 고분자 전해질 코팅층; 및상기 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 표면에 아미드(amide) 결합하여 형성된 아미드층;을 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 아미드층은 글리시딜(Glycidyl)기, 아세틸(acetyl)기 및 아릴(aryl)기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자층의 두께는 50 내지 200μm, 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아미드층의 두께는 0.005 내지 0.1μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서 제타포텐셜이 18 내지 40mV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH7에서 제타포텐셜이 10 내지 40mV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH 10에서 제타포텐셜이 0 내지 15mV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 투수도가 80(L/m2hr)이상이며, pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)일 수 있다.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 분리막 표면의 산화를 통한 음전하와 양이온성 고분자 전해질과의 강한 정전기적 상호작용을 통해 형성되어 용출성이 현저히 낮으며, 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 기대할 수 있어 제약, 의약 및 바이오시밀러 필터공정에 특히 유용한 특징을 제공한다. 또한, 투수도 저하를 개선하기 위한 후처리를 통해 투수도가 현저히 향상되어 처리유량이 높아지게 되고, 따라서 필터교체 주기 단축을 통해 제약 및 의료 등에 사용되는 필터공정의 생산비용 및 운영비용을 절감할 수 있다.
나아가, 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 단백질 흡착으로 대표되는 바이오파울링 등의 막오염 문제가 현저히 개선될 수 있어 정수 및 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등 다양한 수처리 분야 활용에 적합하여 장기간의 수처리 운전이 가능하고, 생산비용 등이 절감될 수 있다.
도1a는 비산화 PVDF 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도1b는 산화된 PVDF 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도1c 내지 도1e는 산화 PVDF 분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여 코팅 후, 에피클로로히드린(ECH)을 결합하여 투수도를 개선한 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도2는 비산화 PVDF 분리막, 표면 산화 PVDF분리막 및 표면 산화 PVDF분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여 코팅한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이다.
도3은 표면 산화 PVDF 분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여 코팅한 후 에피클로로히드린(ECH)을 결합한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이다.
도4는 산화 PVDF 분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여 코팅한 후 트리메소닐 클로라이드(TMC)을 결합한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 양전하가 부여된 다공성 필터 여재는 친수성 코팅으로 인한 공극률의 감소 및 친수성 고분자의 팽윤 현상으로 인한 기공크기 감소로 투수도가 낮아지거나 가교효율이 낮아 단백질 회수율이 감소하는 단점이 있었으며, 또한, 감마선이나 전자빔을 이용하여 막 제조 전 고분자의 전처리를 통한 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 제조공정이 복잡하고 연속생산에 문제가 있으며, 이로 인한 제조비용 또한 상승하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리불화비닐덴계 분리막을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 산화(Oxidation)시키는 단계; (3) 상기 산화된 분리막을 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액에 침지하여 산화 폴리불화비닐덴계 분리막 표면 상에 양이온성 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 코팅층이 형성된 분리막을 아실할라이드 용액에 침지하여 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면 상에 아미드(amide)기를 가지는 아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법을 제공 함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타내면서도 투수도가 현저히 우수한 특징을 가지는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
구체적으로, (1)단계는 폴리불화비닐덴계 분리막을 제조한다.
폴리불화비닐덴계 분리막을 제조하기 위하여 먼저, 폴리불화비닐덴계 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조할 수 있다. 상기 분리막 제조에 사용되는 폴리불화비닐덴계 고분자는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 PVDF-CTFE 공중합체(Poly(vinylidenefluoride-co-chlorotrifluoro ethylene) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 공중합체의 경우 PVDF가 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
사용되는 폴리불화비닐덴계 중합체는 중량평균 분자량 20만 내지 100만 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐덴계 중합체의 분자량이 20만보다 낮으면 제막 후 기계적 강도가 낮아지며, 100만 이상이 되면 점도증가로 인해 제막이 어려울 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액을 구성하는 용매는 상기 고분자를 균일하게 용해하여 분리막을 제조할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 또는 디메틸포름아마이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 상기 고분자 용액의 조성은 바람직하게는 폴리불화비닐덴계 고분자 10 내지 30 중량% 및 용매 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 이때 상기 폴리불화비닐덴계 고분자가 10중량% 미만이면 막형성이 어렵고 제막 후에도 기계적 강도가 낮은 단점이 있으며, 30중량%를 초과하게 되면 투수도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
이렇게 제조된 폴리불화비닐덴계 고분자 용액을 사용하여 통상의 다공성 분리막 제조 공정을 통해 분리막을 제조할 수 있다. 다공성 분리막을 제조하는 공정은 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 통상의 비용매 유도 상분리 공정을 거쳐 분리막을 제조할 수 있다. 비용매 유도 상분리 공정은 분리막을 제조하기 위해 가장 많이 사용되는 방법으로써 기출원 특허 등을 통해 널리 공지되어 있다. 본 발명에서는 이를 이용한 분리막 제조예를 설명하나 이에 제한되는 것은 아니며 상기 고분자 용액으로 다공성 분리막을 제조하는 것이라면 본 발명의 범위에 해당한다.
캐스팅을 통한 평막의 경우 상기 고분자 용액을 유리기판 또는 금속기판 등의 비다공성 기판 혹은 부직포 등의 다공성 기재 위에 캐스팅한 후 상기 고분자에 대해 비용매인 응고액 속에 침지하여 응고, 세척, 및 건조단계를 거쳐 다공성 평막을 형성시킬 수 있다. 이때 응고액은 상온 내지 60 ℃ 이하의 물로 구성되는 것이 바람직한데 만약 응고액 온도가 상온 이하이면 막 형성이 지연되어 생산성에 문제가 있으며, 응고액 온도가 60 ℃를 초과하게 되면 막 수축으로 인해 투수도가 감소하는 단점이 있다. 이후 잔존하는 용매 및 미반응 고분자 등을 제거하기 위해 물로 세척하는 단계 및 상온의 대기 하에서 건조하는 단계를 거쳐 다공성 평막을 제조할 수 있다. 이때 세척 및 건조시간은 특별히 한정될 필요는 없으나 세척의 경우 24 시간 이상, 건조의 경우 12 시간 이상이 바람직하다.
한편, 다공성 중공 지지체 위에 코팅된 중공사막으로 제조하는 경우, 상기 고분자 용액을 온도가 상온 내지 60℃로 유지되는 이중 노즐의 외부관으로 토출함과 동시에 이중 노즐의 내부관으로 다공성 중공 지지체를 0.1 내지 10m/min로 토출하여 제조할 수 있다. 상기 지지체 위에 코팅된 중공사막은 0 내지 10 cm 길이의 에어갭을 통과한 후 상온 내지 60 ℃이하의 물로 구성된 응고액으로 침지하고, 이후 상기 평막 제조공정과 동일한 세척 및 건조단계를 거쳐 중공 지지체 위에 코팅된 다공성 중공사막을 제조할 수 있다.
한편, 또 다른 제조예로써 지지체 없는 중공사막은 상온 내지 60℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 상기 고분자 용액을 토출함과 동시에 이중노즐의 내부관으로 지지체의 토출 없이 내부 응고제를 1.0 내지 15 ml/min로 주입한 후 토출된 중공사막을 상온 내지 60 ℃이하의 물로 구성된 외부 응고액에 침전시켜 중공사막을 형성시킨 뒤 상기 공정과 동일한 세척, 건조공정을 통해 다공성 중공사막을 제조할 수 있다.
다음으로, (2)단계는 상기 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 산화(Oxidation)시킨다.
상기 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막은 산화 반응을 통해 비산화 폴리불화비닐덴계 분리막에 비하여 더욱 음전하를 띠는 다공성 분리막을 형성할 수 있다.
폴리불화비닐덴계 분리막을 산화시키기 위해 반응 매체로써 알코올과 산화제로써 알칼리 용액의 혼합물 내에 분리막을 침지시킬 수 있다. 이때 산화 단계에 사용되는 반응매체인 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메탄올일 수 있다. 산화 단계에 사용되는 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 과망간산칼륨(KMnO4)등의 단독 또는 혼합형태를 포함하는 알칼리 수용액일 수 있으며, 가장 바람직하게는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있다.
한편, 상기 알칼리 용액 내의 산화제(KOH 등)의 농도는 반응시간 및 반응온도와 연계하여 적절히 고려될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30중량%일 수 있다. 산화제 농도가 1중량% 미만이면 산화물의 형성이 어렵고, 30중량%를 초과하면 제막 후 고분자의 변성으로 인해 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다.
이 때 상기 알코올과 알칼리 용액의 혼합 중량비는 3 : 1 내지 20 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐덴계 분리막 산화를 위한 반응시간은 크게 한정될 필요는 없으나, 보다 바람직하게는 30분 내지 10시간 동안 반응시킬 수 있다. 만약 반응시간이 30분 미만이면 분리막 표면의 음이온 농도가 낮고, 10시간을 초과하게 되면 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다. 이렇게 제조된 음전하를 띠는 표면산화 폴리비닐덴계 다공성 분리막은 알코올 등으로 세척하고, 60 내지 90℃ 분위기 하에서 1 내지 3시간 의 건조를 통해 완성될 수 있다.
다음, (3)단계는 상기 산화된 분리막을 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액에 침지하여 양이온성 고분자 전해질을 코팅한다.
산화된 폴리불화비닐덴계 분리막 표면은 비산화 폴리불화비닐덴계 분리막에 비하여 더욱 음전하를 띠어 양이온성 고분자 전해질과 강한 정전기적 상호작용을 통해 결합하여 양이온성 물질의 용출성을 현저히 낮출 수 있다. 만약 비산화 폴리불화비닐덴계 분리막에 양이온성 고분자 전해질을 코팅하는 경우 결합력이 약해지고 수투과 시 고분자 전해질이 용출되어 양전하 세기가 감소하고 이로 인해 단백질 흡착이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 분리막 표면에 양이온성 고분자 전해질 코팅층을 형성하여 양전하가 부여된 분리막을 제조함으로써 단백질 흡착률을 현저히 낮출 수 있다. 만약 산화 폴리비닐덴계 분리막에 양이온성 고분자 전해질을 코팅하지 않는 경우 다공성 분리막은 음전하를 띠게 되고, 단백질 배양 시 발생되는 엔도톡신 등의 세포 내 독성물질 제거가 어려운 단점이 있어 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 부적합하다.
양이온성 고분자 전해질을 코팅하게 위하여 상기 산화된 분리막을 양이온성 고분자 전해질 용액에 침지시킬 수 있다. 상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리아릴아민 (Polyallylamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 고분자 전해질 용액의 용매는 양이온성 고분자 전해질을 용해시키는 것이라면 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 물일 수 있으며, 양이온성 고분자 전해질의 농도는 산화된 폴리불화비닐리덴 분리막의 표면 음이온 농도에 따라 달라질 수 있으나 본 발명에서는 2 내지 20 중량%가 바람직하다. 만약 양이온성 고분자 전해질의 농도가 2중량% 미만이면 양이온 농도가 낮아 단백질 흡착율이 높은 단점이 있으며, 20중량%를 초과하게 되면 미반응 양이온 고분자 전해질이 발생되어 효율적이지 못하다. 침지시간은 30분 내지 5시간이 바람직한데 만약 침지시간이 30분 미만이면 양이온 농도가 낮은 단점이 있고, 5시간을 초과하게 되면 생산성에 문제가 될 수 있다. 양이온성 고분자 전해질 용액에 침지한 이후 분리막은 알코올 등으로 수 회 세척 후 60 내지 90 ℃의 오븐 하에서 1 내지 3시간의 건조를 통해 완성될 수 있다.
다음, (4)단계는 상기 코팅층이 형성된 분리막을 아실할라이드 용액에 침지하여 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면 상에 아미드기를 가지는 아미드층을 형성시킨다.
상술한 바와 같이 양이온성 고분자 전해질이 코팅된 상기 분리막은 코팅으로 인한 기공 감소와 투수도 측정 시 물과의 팽윤 현상에 의해 낮은 투수도를 나타낸다. 이에 본 발명은 양이온성 고분자 전해질이 코팅된 분리막의 표면에 잔존하는 아민기와 아실할라이드기 간의 반응으로 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면상에 아미드(amide)결합을 가지는 아미드층을 형성함으로써 기공 확대 및 물과의 접촉 시 발생하는 팽윤 현상을 현저히 억제하였으며, 투수도를 현저히 개선하였다. 따라서 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 우수한 양전하를 가짐과 동시에 투수도가 현저히 개선됨으로써 제약, 의약 및 바이오시밀러 필터공정에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온성 고분자 전해질이 코팅된 분리막은 아실할라이드 용액에 침지하는데, 상기 아실할라이드 용액은 에피클로로히드린(Epichlorohydrine), 아세틸클로라이드(acetyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드 (terephthaloyl dichloride) 또는 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride) 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 에피클로로히드린(Epichlorohydrine)계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 할라이드 용액의 용매는 상기 단량체들을 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 헥산일 수 있다. 또한, 할라이드 용액에 있어서 상기 단량체들의 농도는 0.1 내지 5중량%가 바람직하다. 만약 단량체의 농도가 0.1% 미만이거나 5중량%을 초과하게 되면 이면 투수도 개선 효과가 미미하다. 침지 시간은 크게 제한되지는 않으나, 보다 바람직하게는 투수도 개선 및 생산성을 고려하여 5분 내지 1시간 동안 침지할 수 있다.
마지막으로, (5)단계는 상기 분리막을 열처리할 수 있다.
아실할라이드 용액에 침지한 후, 분리막을 세척할 수 있으며, 이후 분리막을 열처리함에 따라 아미드(amide)결합의 형성을 촉진하고, 이를 통해 양이온성 고분자 전해질의 용출을 억제하고 기공확대 및 투수도가 증가하는 효과가 있다.
상기 열처리는 80 내지 150℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 만약 열처리 온도 80 ℃ 미만이면 아미드 반응이 느리거나 아미드 결합이 충분히 일어나지 않으며 150℃를 초과하는 경우 양이온성 고분자 전해질의 분해를 유도할 수 있다. 또한 열처리 시간이 30분 미만이면 아미드 결합이 충분치 않으며 2시간을 초과하는 경우 투수도 개선의 효과가 미미하거나 생산성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자층; 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자층의 표면에 가교결합하여 형성된 양이온성 고분자 전해질 코팅층; 및 상기 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 표면에 아미드(amide) 결합하여 형성된 아미드층;를 포함한다.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 비산화 폴리불화비닐덴계고분자층에 비하여 더욱 음전하를 띠는 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자층에 양이온성 고분자 전해질이 강한 정전기적 상호작용을 통해 가교결합하여 형성되므로 양이온성 물질의 용출성을 현저히 낮출 수 있다. 만약 비산화 폴리불화비닐덴계 고분자층에 양이온성 고분자 전해질을 코팅하는 경우 결합력이 약해지고 수투과 시 고분자 전해질이 용출되어 양전하 세기가 감소하고 이로 인해 단백질 흡착이 발생하는 문제가 발생할 수 있다
또한, 산화 폴리비닐덴계 고분자층만을 포함하고 양이온성 고분자 전해질을 코팅하지 않는 경우 다공성 분리막은 음전하를 띠게 되고, 단백질 배양 시 발생되는 엔도톡신 등의 세포 내 독성물질 제거가 어려운 단점이 있어 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 부적합하다.
한편, 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 우수한 양전하를 가짐으로써 단백질 흡착률을 현저히 낮추면서도 양이온성 고분자 전해질이 코팅된 분리막의 표면에 잔존하는 아민기와 아실할라이드기 간의 반응으로 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면상에 아미드(amide)결합을 가지는 아미드층을 형성함으로써 기공 확대 및 물과의 접촉 시 발생하는 팽윤 현상을 현저히 억제하였으며, 투수도가 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 평막 또는 중공사막일 수 있으며, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자층의 두께는 50 내지 200μm, 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 10μm일 수 있다. 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 두께가 0.1μm 미만일 경우 양전하성이 감소하여 단백질 흡착율이 높아지는 단점이 있으며, 10μm를 초과할 경우 투수도가 감소하는 단점이 있다.
또한, 본 발명 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 상기 아미드층은 글리시딜(Glycidyl)기, 아세틸(acetyl)기 또는 아릴(aryl)기 등의 단독 또는 혼합 형태를 포함할 수 있으며, 상기 아미드층의 두께는 0.005 내지 0.1μm 일 수 있다. 아미드층의 두께가 0.005μm 미만이거나 0.1μm 를 초과할 경우 투수도 개선의 효과가 미미한 단점이 있다.
이와 같은 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 다양한 수소이온농도 범위 하에서 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서는 제타포텐셜이 18 내지 40mV일 수 있고, pH7에서는 제타포텐셜이 10 내지 40mV일 수 있으며, pH 10에서는 제타포텐셜이 0 내지 15mV을 만족할 수 있다.
도3은 표면 산화된 PVDF 분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여(각각 5, 7, 10중량%) 코팅한 후 에피클로로히드린(ECH)을 결합한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 것이다. 5중량% 폴리에틸렌이민(PEI)를 코팅한 경우 pH10에서 약간의 음전하를 띠는 것을 제외하고는 pH4, 7, 10에서 각각 상술한 제타포텐셜을 모두 만족하며, pH 4 내지 10의 범위 내에서 모두 완전한 표면 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 상기 양전하 특성을 만족하여 pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)을 나타내면서도 동시에 투수도가 현저히 개선되어 80(L/m2hr)이상의 우수한 투수도를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
용매인 NMP (N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG) 400g을 담고 있는 플라스크에 PVDF단일 중합체(Solvay 1015, Mw; 570,000) 100g을 투입하였다. 이후 용액의 온도를 65℃로 유지함과 동시에 rpm 200으로 2시간 교반한 후 균일한 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 일부를 상온의 금속(sus)기판 위에 부은 뒤 casting knife를 이용하여 두께가 200μm가 되도록 제막한 후 상온의 흐르는 수도수에 24시간 세척하였다. 이후 80℃ 오븐에 24시간 건조하여 다공성 PVDF 분리막을 제조하였다.
상기 PVDF 분리막을 산화하기 위하여 메탄올 1000g과 5중량 %의 수산화칼륨(KOH) 수용액 100g을 혼합한 용액에 상기 PVDF분리막 시편을 4시간 동안 침지하였다. 이후 0℃로 유지된 메탄올을 이용하여 3회 세척하고, 80℃ 오븐에 2시간 건조하여표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 제조하였다.
이후, 30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액 (Mn 70,000, Wako) 17g 과 증류수 83g을 혼합하여 폴리에틸렌이민 농도가 5.1 중량%인 균일한 양이온성 고분자 전해질 수용액을 제조하였다. 이후 상기 수용액에 표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 2시간 동안 침지하고 메탄올로 수 회 세척한 후 80℃ 오븐에 2시간 동안 건조시켰다. 한편, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH)(Daejung) 5g과 헥산 995g을 혼합하여 0.5중량%의 epichlorohydrin(ECH) 용액을 제조하였다. 연속하여 상기 건조된 분리막 시편을 epichlorohydrin 용액에 30분간 침지시킨 후 꺼내어 120℃ oven에서 1시간 동안 열처리하고 이 후 메탄올로 수회 세척 후 다시 80℃ 오븐에서 2시간 건조하여 투수도가 개선된 양전하성 폴리불화비닐리덴계 다공성 분리막을 제조하였다.
<실시예2>
30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 23g과 증류수 77g을 혼합하여 농도가 6.9중량%인 폴리에틸렌이민(PEI)수용액에 표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 33g과 증류수 67g을 혼합하여 농도가 9.9중량%인 폴리에틸렌이민(PEI)수용액에 표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 대신하여 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride, TMC) (Aldrich) 5g을 헥산 995g과 혼합하여 0.5중량%의 Trimesoyl chloride (TMC) 용액을 제조한 후, PEI 코팅된 분리막을 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예5>
30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 23g과 증류수 77g을 혼합하여 농도가 6.9중량%인 폴리에틸렌이민(PEI)수용액에 표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 침지한 것을 제외하고는 실시예4와 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예6>
30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 33g과 증류수 67g을 혼합하여 농도가 9.9중량%인 폴리에틸렌이민(PEI)수용액에 표면 산화 PVDF 다공성 분리막을 침지한 것을 제외하고는 실시예4와 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
용매인 NMP (N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG) 400g을 담고 있는 플라스크에 PVDF단일 중합체(Solvay 1015, Mw; 570,000) 100g을 투입하였다. 이후 용액의 온도를 65℃로 유지함과 동시에 rpm 200으로 2시간 교반한 후 균일한 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 일부를 상온의 금속(sus)기판 위에 부은 뒤 casting knife를 이용하여 두께가 200μm가 되도록 제막한 후 상온의 흐르는 수도수에 24시간 세척하였다. 이후 80℃ 오븐에 24시간 건조하여 다공성 PVDF 분리막을 제조하였다.
<비교예2 내지 4>
폴리에틸렌이민(PEI) 수용액에 침지, 세척, 건조하여 양전하성 코팅층을 형성한 후, Epichlorohydrin 용액, TMC용액 침지 및 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 투수도의 측정
투수도 평가를 위해 분리막 시편을 30% 에탄올 수용액에 10분간 미리 침지한 후 연속하여 증류수에 30분간 침지하였다. 이후 상온의 순수를 1기압의 일정압력하에서 가압하여 dead-end 방식으로 60분간 여과된 물의 양을 저울로 측정한 후, 단위 막면적(m2), 단위시간(hr) 및 단위압력(bar)당 여과되는 물의 양 (L)으로 환산하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 투수도 측정 결과를 표1에 나타내었다.
2. 모폴로지의 관찰
막 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 전자주사 현미경 (SNE-3000M, SEC)을 이용하였다. 분리막 시편은 액체질소 내 절단을 통해 준비하였으며 Au 증착후 시료표면을 측정하였다.
도1a 내지 도1e에 비산화 PVDF 분리막, 표면 산화 PVDF분리막 및 표면 산화 PVDF분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여(각각 5, 7, 10중량%) 코팅 후, Epichlorohydrin 을 결합하여 투수도를 개선한 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진을 나타내었다. 도1a 내지 도1e에서 알 수 있듯이, 비산화 PVDF 분리막과 기타 개질된 PVDF 분리막의 막 표면간에는 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다.
3. 접촉각의 측정
contact angle (CAM DSA100S2, Germany) 측정을 위해 홀더에 분리막 시편을 부착하고, 분리막 표면 위에 물방울을 dropping하여 20초간 drop된 물방울의 변화를 관찰한 후 frame이 90일 때 drop된 물방울과 접촉면의 각도를 측정하였다. 접촉각은 표면의 위치를 달리하여 3회 측정한 후 평균하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 접촉각 측정 결과를 표1에 나타내었다.
4. 표면전하(zeta-potential)의 측정
Zeta potential (Anton Paar KG, Graz, Austria) 측정을 위해 1cm x 2cm 분리막 시편을 홀더에 삽입후 20℃의 KCl solution을 사용하여 전기전도도가 127.8mS/m가 되도록 하였다. 이후 0.1M HCl과 0.1M NaOH 수용액을 이용하여 pH 농도가 4.8이 되도록 한 후 분리막의 Zeta potential을 측정하였다.
도2에 비산화 PVDF 분리막, 표면 산화 PVDF분리막 및 표면 산화 PVDF분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)의 농도를 각각 다르게 하여(각각 5, 7, 10중량%) 코팅한 분리막의 제타포텐셜을 나타내었다. 도2에서 알 수 있듯이, 비산화 PVDF 분리막의 경우 pH 4 내지 10의 범위 내에서 매우 좁은 범위의 음전하에 가까운 표면전하를 가지며, 반면에 수산화칼륨(KOH)으로 산화된 PVDF 분리막의 경우 pH 4 내지 10의 범위 내에서 비산화 PVDF 분리막에 비해 매우 강한 음이온 성격을 가짐을 알 수 있다. 한편, 산화 PVDF 분리막에 폴리에틸렌이민(PEI)으로 코팅한 분리막의 경우 폴리에틸렌이민(PEI) 농도의 증가에 따라 강한 양전하를 가지며, pH 4 내지 10의 범위 내에서 모두 완전한 표면 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도3은 에피클로로히드린(ECH)을 결합하여 투수도를 개선한 PVDF 분리막의 제타포텐셜의 결과를 나타낸 그래프로, 5중량% 폴리에틸렌이민(PEI)를 코팅한 경우 pH10에서 약간의 음전하를 띠는 것을 제외하고는 pH 4 내지 10의 범위 내에서 모두 완전한 표면 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 ECH처리 및 열처리가 막 표면 전하에 거의 영향을 끼치지 않는다는 것을 보여준다.
또한, 도 4는 트리메소닐 클로라이드(TMC)를 결합하여 투수도를 개선한 PVDF 분리막의 제타포텐셜의 결과를 나타낸 그래프로, 에피클로로히드린(ECH)을 결합한 경우와 마찬가지로 5중량% 폴리에틸렌이민(PEI)를 코팅한 경우 pH10에서 약간의 음전하를 띠는 것을 제외하고는 pH 4 내지 10의 범위 내에서 모두 완전한 표면 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 TMC처리 및 열처리가 막 표면 전하에 거의 영향을 끼치지 않는다는 것을 보여준다.
5. pH 4.8에서의 BSA (Bovine Serum Albumin) 흡착량의 측정
BSA (Bovine Serum Albumin, Aldrich, MW 66,000) 의 등전점 (Isoelectric Point)인 수소이온농도가 4.8인 조건하에서, BSA를 상온의 순수에 0.1중량%로 용해하였다. 이후 막면적이 4 cm2인 동일 조성의 분리막 시편 6개를 준비하고 이중 3개의 분리막의 무게를 측정하여 평균하였다. 한편 나머지 3개의 분리막 표면 위에 일정량의 BSA용액을 각각 dropping한 후 80 ℃에서 2시간 건조하였다. 계속하여 건조된 분리막을 pH 4.8의 수용액으로 3회 세척 후 80 ℃에서 다시 2시간 건조한 후 무게를 측정하였으며 아래와 같은 식을 사용하여 평균 BSA흡착량을 계산하였다.
평균흡착량 (μg/cm2) = (흡착후 분리막 무게-흡착전 분리막 무게)/막면적
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 BSA 흡착량 측정 결과를 표2에 나타내었다.
구분 PVDF
중량% 		NMP
중량% 		PEI 농도
(중량%) 		아실할리이드
종류 		투수도
(L/m 2 h bar ) 		접촉각 (°)
비교예1 20 80 - - 129 83
비교예2 20 80 5.1 - 36 74
비교예3 20 80 6.9 - 18 55
비교예4 20 80 9.9 - 16 43
실시예1 20 80 5.1 ECH 88 66
실시예2 20 80 6.9 ECH 109 58
실시예3 20 80 9.9 ECH 127 47
실시예4 20 80 5.1 TMC 88 65
실시예5 20 80 6.9 TMC 79 53
실시예6 20 80 9.9 TMC 60 52
상기 표1에서 알 수 있듯이, 폴리에틸렌이민(PEI)으로 코팅한 비교예 2~4는 PEI의 농도가 증가할수록 투수도가 급격히 감소하는 거동을 나타내었는데 이는 친수성 전해질인 폴리에틸렌이민이 막의 평균기공을 감소시키며, 수투과 시 물에 의해 팽균되고 이로 인해 막 기공이 점차 감소하는 거동과 연계되어 설명할 수 있다. 한편, 투수도를 개선하기 위해 에피클로로히드린(Epichlorohydrine)으로 반응 열처리한 실시예 1~3은 에피클로로히드린(Epichlorohydrine) 처리 전에 비하여 투수도가 현저히 향상되게 나타났으며 특히, PEI의 농도가 증가함에 따라 투수도도 증가하는 거동을 보였다. 이러한 결과는 막 표면에 잔존하는 1차 아민기와의 에피클로로히드린(Epichlorohydrine)의 클로라이드기 간의 반응을 통한 아미드기 형성을 통해 기공 확대 및 물과의 접촉 시 발생하는 팽윤 현상이 현저히 억제되는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
한편 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride)로 반응 열처리한 실시예 4~6도 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride) 처리 전에 비하여 투수도가 현저히 향상되게 나타났으며, 이러한 결과는 막 표면에 잔존하는 1차 아민기와의 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride)의 클로라이드기 간의 반응을 통한 아미드기 형성을 통해 기공 확대 및 물과의 접촉 시 발생하는 팽윤 현상이 현저히 억제되는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
구분 PVDF
중량% 		NMP
중량% 		PEI 농도
(중량%) 		아실할리이드
종류 		BSA
흡착량( mg / cm 2 )
at pH 4.8
비교예1 20 80 - - 2.5
비교예2 20 80 5.1 - 0.13
비교예3 20 80 6.9 - 0.0
비교예4 20 80 9.9 - 0.0
실시예1 20 80 5.1 ECH 0.0
실시예2 20 80 6.9 ECH 0.0
실시예3 20 80 9.9 ECH 0.0
실시예4 20 80 5.1 TMC 0.0
실시예5 20 80 6.9 TMC 0.0
실시예6 20 80 9.9 TMC 0.0
상기 표2에서 알 수 있듯이, PVDF 분리막(비교예1)의 BSA 흡착량은 2.5 (μg/cm2) 이고, 양이온 농도가 비교적 낮은 분리막(비교예2)의 경우 BSA 흡착량이 0.13 (μg/cm2) 인 반면, 양이온의 농도가 높은 비교예 3~4는 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)이었다. 한편, 투수도를 개선하기 위해 Epichlorohydrine으로 반응 열처리한 실시예 1~3과 Trimesoyl chloride로 반응 열처리한 실시예 4~6은 BSA 흡착량이 모두 0(μg/cm2)을 나타내어 투수도가 현저히 개선될 뿐만 아니라 단백질 회수율까지도 높이는 결과를 나타내었다.

Claims (18)

  1. (1) 폴리불화비닐덴계 분리막을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 산화(Oxidation)시키는 단계;
    (3) 상기 산화된 분리막을 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액에 침지한 뒤 건조시켜 산화 폴리불화비닐덴계 분리막 내부 및 외부 표면 상에 두께가 0.1 내지 10μm인 양이온성 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 코팅층이 형성된 분리막을 아실할라이드 용액에 침지하여 양이온성 고분자 전해질 코팅층 표면 상에 아미드(amide)기를 가지는 아미드층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조하며, 제조된 다공성 분리막의 투수도가 80(L/m2hr)이상이며, pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)인 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (4)단계 후,
    (5) 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐덴계 분리막은 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계는 제조된 폴리불화비닐덴계 분리막을 알칼리 용액 및 알코올의 혼합물 내에서 반응시켜 산화(Oxidation)시키는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 양이온성 고분자 전해질은 폴리아릴아민 또는 폴리에틸렌이민 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 용액은 양이온성 고분자 전해질을 2 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (4)단계의 아실할라이드 용액은 에피클로로히드린(Epichlorohydrine), 아세틸클로라이드(acetyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드 (terephthaloyl dichloride) 및 트리메소닐 클로라이드(Trimesoyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 0.1 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 150℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 산화된 폴리불화비닐덴계 분리막;
    상기 산화된 폴리불화비닐덴계 분리막의 내부 표면 및 외부 표면에 가교결합하여 형성되며, 두께가 0.1 내지 10μm인 양이온성 고분자 전해질 코팅층; 및
    상기 양이온성 고분자 전해질 코팅층의 표면에 아미드(amide) 결합하여 형성된 아미드층;을 포함하며,
    투수도가 80(L/m2hr)이상이며, pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)인 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐덴계 분리막는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아미드층은 글리시딜(Glycidyl)기, 아세틸(acetyl)기 및 아릴(aryl)기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐덴계 분리막의 두께는 50 내지 200μm인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 아미드층의 두께는 0.005 내지 0.1μm 인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서 제타포텐셜이 18 내지 40mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH7에서 제타포텐셜이 10 내지 40mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH 10에서 제타포텐셜이 0 내지 15mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.



  18. 삭제
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KR102035270B1 (ko) * 2018-02-28 2019-10-22 한국화학연구원 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법
KR102035271B1 (ko) * 2018-02-28 2019-10-22 한국화학연구원 나노 기공을 함유하는 고내화학성 멤브레인의 제조방법
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100322235B1 (ko) * 2000-02-18 2002-02-07 김충섭 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법
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