KR101556043B1 - 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양이온성 물질에 대한 내오염성이 우수한 동시에 산성 또는 염기성 용액에 대한 분리막의 세척과정에서도 내화학성이 우수하여 분리막의 물성 저하가 방지되어 내구성이 현저히 우수한 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양전하성 오염 물질에 대한 내오염성이 우수함에 따라 막의 유량 등 물성 저하가 방지되는 동시에 산성 또는 염기성 용액에 대한 분리막의 세척과정에서도 내화학성이 우수하여 분리막의 물성 저하가 방지됨에 따라 내구성이 현저히 우수한 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 나노분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
특히 한외여과막과 정밀여과막은 상하수처리, 식음료 공정, 제약 및 석유화학 공정 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 한외여과막과 정밀여과막을 구성하는 재질은 주로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 주로 사용되고 있다.
하지만 상기의 재질들을 사용한 분리막의 경우 그 재질에 따라 분리막 오염성에 있어 정도의 차이가 있을 뿐, 분리막의 오염문제는 여전히 해결하지 못한 과제중의 하나이다.
이러한 막의 오염은 원수에 존재하는 오염물질 또는 농축대상 물질에 의해 막분리 시스템에서는 운전 중에 필연적으로 일어나고 이러한 막오염은 투과 유량 및 제거율의 감소를 가져오며, 잦은 세척주기가 요구되어 운전비가 상승하게 되는 치명적인 단점이 있어 이를 해결하기 위한 다양한 방법들이 적용되고 있다.
종래에는 분리막의 표면을 개질한 기술이 제시되었는데, 분리막에 대기압 플라즈마 처리를하고, 이를 다시 산소가스, 불소와 비활성 기체의 혼합가스와 순차적으로 반응시켜 분리막 표면을 친수성으로 개질하였다. 또한, 분리막 소재가 되는 고분자를 친수성 단량체가 포함되도록 제조된 공중합체를 분리막에 포함되도록 하여 내오염성능을 향상시키도 하였다.
그러나 종래의 분리막 표면을 개질하거나 분리막에 포함되는 고분자를 다른 친수성 고분자 단량체와 공중합하여 친수성을 높여 내오염성능을 부여하는 방법은 공정의 특수성 등으로 인한 설비구조의 복잡화, 처리 비용의 증가, 개시제 및 촉매의 사용 등과 같은 여러 문제점을 지니고 있었다. 또한, 친수성을 높임으로써 막 오염을 해결하려고 하였으나, 분리 대상 물질의 전하를 고려하지 않아 전하를 띠는 오염 혹은 농축 물질에 의한 막 오염 방지의 효과가 미흡한 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 유기물의 오염물질에 대한 내오염 성능을 개선시키기 위해서는 전하를 띤 분리 대상 물질들에 대한 저항성을 갖는 분리막의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 개발의 일환으로 본 발명의 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제2012-0141008호는 양전하성 물질을 제거하기 위해 분리막 표면에 양전하를 띄게하기 위해 분리막 표면을 양전하를 띄는 물질로 개질시켜 막오염을 최소화하여 높은 유량을 수득하려 하였으나, 막오염을 해소하기에 부족하였고 특히, 상기 양전하를 띄는 물질은 열처리에 의해 분리막에 가교함에 따라 분리막의 운전 중에 이루어지는 산성 또는 염기성 물질에 의한 세척과정, 그 중에서도 산성 물질에 의한 세척과정에서 쉽게 탈리되는 문제점이 있었다.
이에 따라 양전하성 물질에 대한 내오염성이 우수하여 수득유량의 감소가 최소화됨과 동시에 산성 또는 염기성 물질에 현저하게 강한 내화학성을 가지고 세척과정을 거침에 따라 분리막의 성능저하가 최소가 되는 내구성이 우수한 분리막에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 양전하성 물질에 대한 내오염성이 우수하여 막의 물성저하가 방지되는 동시에 산성 또는 염기성 용액에 대한 분리막의 세척과정에서도 내화학성이 뛰어나 내구성이 우수하고 사용주기가 향상된 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막, 그 제조방법 및 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 분리막을 역삼투막의 지지체로 사용하여 폴리아미드층과의 결합력을 향상시킴으로써 선택층의 내구성이 현저하게 향상되는 역삼투막 및 이를 포함하는 역삼투막 모듈을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1)지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계; 및 (2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 제조하는 내산성이 우수한 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 물질은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 양전하성 아민화합물을 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함하고, 고분자 물질을 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 및 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막;을 포함하는 내산성이 우수한 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공성 분리막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 분리막은 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 상기 pH 범위 중 소정의 pH에 대한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5 % 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성분리막에 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다. 역삼투막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투막 모듈을 제공한다.
본 발명의 분리막은 피처리 용액에 포함된 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 현저히 우수하여 분리막 운전중에 발생하는 유량의 감소를 최소화할 수 있으며, 내화학성이 강해 분리막 운전중에 실시하는 산성 또는 염기성 용액을 이용한 분리막의 세척과정에서 발생할 수 있는 막 물성의 저하를 방지하여 분리막의 내구성이 종래보다 우수하고, 사용주기가 현저히 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 한외여과, 정밀여과 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 분리막을 활용하여 내오염성 및 내화학성이 보다 우수하고 선택층과의 결합력이 향상된 역삼투막을 제공할 수 있는 등 그 활용의 폭이 매우 넓다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면모식도이다.
도 2는 종래의 분리막 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 측정 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 변화량을 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 종래의 분리막 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 측정 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 변화량을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 방법에 의한 분리막의 표면을 친수성 개질시키는 방법 또는 분리막에 포함되는 고분자 소재와 친수성 고분자 단량체를 공중합한 물질을 분리막으로 소재로 사용하는 방법은 별도의 공정 및 비용, 시간이 소요되어 경제적이지 못하고, 막오염의 원인이 되는 물질의 특성을 고려하지 않아 막 오염성을 방지하는 효과가 미약한 문제가 있었다. 또한, 막 오염의 원인이 되는 물질을 고려하여 특정 물질로 막 표면을 개질시키는 방법은 목적한 만큼의 내오염성을 수득하기 어렵고 특히 분리막에 대해 산성 또는 염기성용액을 사용한 세척과정에서 막표면에 가교결합했던 물질이 쉽게 탈리되어 막 물성이 저하되는 문제점이 있었다. 막 물성의 저하는 막의 내구성 저하와 직결되고, 분리막의 사용주기를 감소시켜 경제적, 시간적인 비용을 소비케 하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1)지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계; 및 (2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 제조하는 내산성이 우수한 분리막 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 피처리 용액에 포함된 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 현저히 우수하여 분리막 운전중에 발생하는 유량의 감소를 최소화할 수 있으며, 내화학성이 강해 분리막 운전중에 실시하는 산성 또는 염기성 용액을 이용한 분리막의 세척과정에서 발생할 수 있는 막 물성의 저하를 방지하여 분리막의 내구성이 종래보다 우수하고, 사용주기가 현저히 증가될 수 있다.
본 발명은 (1) 단계로써, 지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 지지체에 대해 먼저 설명한다.
상기 지지체는 통상적으로 막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.
상기 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로 상기 지지체상에 부가되는 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액에 대해 설명한다.
구체적으로 상기 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이 라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 물질은 통상적인 분리막에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 물질은 분리막의 막오염성을 좀 더 감소시키고, 다른 고분자 물질에 비해 분리막의 친수성을 향상시키며, 하기에 설명할 양전하성 아민화합물과의 상용성 측면에서 폴리아크릴로니트릴 고분자물질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자물질은 상술한 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 고분자물질이 10중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 25중량부를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 분리막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
다음으로 고분자 용액에 포함되는 양전하성 아민화합물에 대해 설명한다.
종래의 분리막은 막 오염성을 감소시키기 위해 막의 친수성을 향상시키려는 방향으로 개발을 지속했을 뿐, 막을 오염시키는 원인물질의 특성을 고려하여 분리막을 개발하려는 연구는 미흡한 실정이었다. 이에 본 발명이 발명자는 양전하를 띄는 막 오염물질, 예를 들어 양전하를 띄는 전착도료 등에 의한 막 오염을 방지하고자 상기 양전하성 아민화합물을 분리막 표면에 가교결합시킴으로써 정전기적 반발력에 의해 양전하성 물질에 의한 막의 오염을 최소화하려고 하였다. 그러나 막의 표면에 양전하성 아민화합물을 열에 의해 가교시킬 경우 막 표면과 양전하성 아민화합물 간의 결합이 약해 분리막의 운전 중에 아민화합물을 포함하는 코팅층이 박리되거나, 산성 또는 염기성 용액을 이용하여 분리막을 세척하는 과정에서 상기 아민화합물이 특히 산에 약해 분리막 표면에서의 탈리가 가속화 되어 막의 물성이 현저히 저하되고, 막오염성이 증가하고, 이에 따라 수득되는 유량이 현저히 감소하며, 결국 분리막의 사용주기가 짧아져 분리막의 교체가 빈번한 문제점이 있었다.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 양전하성 아민화합물을 분리막에 표면에 코팅시키는 것이 아닌 분리막 자체에 포함시켜 각종 산 또는 염기성 용액에 의해서도 탈리가 방지됨에 따라 막의 내구성이 종전에 비해 향상되고, 막의 내오염성, 수투과도 등의 물성을 지속적으로 유지시킬 수 있었다.
이러한 양전하성 아민화합물은 상기 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함될 수 있으며, 만일 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 저하되어 오염이 쉽게 일어남에 따라 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 포함될 경우 투과유량이 급격하게 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 상기 양전하성 아민화합물에 대해 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
분리막에 포함된 양전하성 아민화합물은 분리막 표면에 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X가 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 바람직한 일례로는 중량평균분자량10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 만일 친수성 첨가제가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 하기에 설명할 (2) 단계에서 비용매와의 접촉에 의한 상전이 반응에 의해 분리막의 기공형성이 미약하여 목적하는 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 20 중량부를 초과하여 포함될 경우 고분자 용액에서 상분리가 일어나 분리막을 형성시킬 없는 문제점이 있을 수 있다.
상기 친수성 첨가제의 종류는 하기에 설명할 (2) 단계를 통해 목적하는 기공율 및 공경을 가지도록 하는 역할을 하며, 하기 (2) 단계의 비용매에 용해가 잘되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 글리콜계의 물질에 대한 비제한적인 예로써, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸글리콜 및 트리에틸 글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기계염에 대한 비제한적인 예로써, 염화리튬, 염화아연 등을 사용할 수 있다.
이상으로 상술한 물질들을 포함하는 고분자용액은 바람직하게는 20 ~ 50? 온도에서 10 ~ 20 시간 충분히 교반과정을 거칠 수 있으며, 이렇게 교반된 고분자 용액을 상술한 지지체상에 부가하는데, 상기 부가의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자 용액은 바람직하게는 지지체상에 두께가 20 ~ 200㎛가 되도록 부가될 수 있다. 만일 두께가 20㎛ 미만으로 부가되는 경우 최종 제조되는 분리막에 포함되는 다공성 분리막의 두께가 얇아 기계적 강도가 저하되고, 목적하는 분리능을 달성할 수 없으며, 만일 두께가 200㎛을 초과할 경우 하기에 설명할 (2)단계를 통한 지지체와 인접한 다공성 분리막 부분의 기공형성이 미약할 수 있고, 최종 분리막에 포함되는 다공성 분리막의 두께가 두꺼워 수득되는 유량이 감소하는 문제점이 있다.
다음으로 (2) 단계로써, 상술한 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계를 수행한다.
상기 비용매는 상술한 고분자 용액내 포함된 용매 및 친수성 첨가제는 용해시킬 수 있으면서, 고분자 물질은 용해시킬 수 없는 용매인 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 통상적으로 분리막의 제조에 사용하는 비용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 알코올계, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 비용매의 온도는 원활한 상전이를 유도하여 목적하는 기공형성을 위해 바람직하게는 15 ~ 60℃일 수 있다.
상기 (2) 단계의 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 구체적인 방법은 특별히 한정하지 않으며, 비용매를 상기 고분자용액이 부가된 지지체에 도포하거나 침지할 수 있다. 비용매를 접촉시키는 시간은 바람직하게는 30초 ~ 5분 일 수 있다. 비용매의 접촉에 따라 고분자용액에서의 상전이를 유도함에 따라 목적하는 기공율 및 공경을 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
이상으로 상술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 분리막은 지지체 및 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리막이 단면도로써, 분리막(10)은 지지체(1) 및 상기 지지체(1)의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성분리막(2)을 포함한다.
상기 지지체(1) 는 통상적으로 막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 지지체(1)의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.
상기 지지체(1)는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다
본 발명의 지지체(1)의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로 상술한 지지체(1)의 적어도 일면에 형성된 다공성분리막(2)에 대해 설명한다.
상기 다공성 분리막(2)은 양전하성 아민화합물을 포함한다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 발명자에 의한 종래의 분리막의 단면도로써, 분리막은 지지체(210)상에 다공성분리막(220)을 포함하고, 상기 다공성분리막(220)의 상부에 양전하성 아민화합물을 포함하는 코팅층(230)을 포함하고 있는데, 상기 코팅층(230)이 분리막의 운전중 쉽게 다공성분리막(220)에서 박리되거나 산 또는 염기성 용액에 의한 분리막의 세척중에 양전하성 아민이 쉽게 코팅층에서 탈리되어 막의 양전하성을 저하시킴으로써 양전하물질에 대한 막오염을 가속화하는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 양전하성 아민화합물을 다공성분리막(220) 상에 코팅시키는 것이 아니라 다공성분리막에 포함시킴으로써 분리막의 운전 중에 발생할 수 있는 양전하성 아민화합물의 분리막 외부로의 이탈, 아민기의 탈리 등을 막아 막의 물성을 유지시킬 수 있었다.
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
분리막에 포함된 양전하성 아민화합물은 분리막 표면에 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X가 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 바람직한 일례로는 중량평균분자량10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
다음으로 상기 다공성분리막(2)에 포함되는 고분자물질에 대해 설명한다. 상기 다공성 분리막은 통상적인 분리막에 포함되는 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 물질은 분리막의 막오염성을 좀 더 감소시키고, 다른 고분자 물질에 비해 분리막의 친수성을 향상시키며, 하기에 설명할 양전하성 아민화합물과의 상용성 측면에서 보다 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 고분자물질을 포함할 수 있다.
이와 같이 다공성 분리막(2)은 상기 고분자물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는데, 다공성 분리막 100 중량부에 대해 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함될 수 있다. 만일 양전하성 아민화합물이 1 중량% 미만으로 포함될 경우 분리막이 양전하를 적게 띄어 양전하성 물질에 대한 정전기적 반발에 의한 막 오염성을 방지 효과가 미약할 수 있어 오염이 쉽게 일어나 유량이 감소할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 목적하는 기공이 형성되지 않아 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
이상으로 상술한 본 발명의 분리막은 내오염성에서 우수한 성능을 발휘함에 따라 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하일 수 있다.
또한, 상술한 본 발명이 분리막은 산 또는 염기성 용액, 특히 산성용액으로 분리막을 세척 시에 분리막에 포함된 양전하성 아민의 탈리가 최소화됨에 따라 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 상기 pH 범위 중 소정의 pH에 대한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5 % 미만일 수 있다.
[관계식 1]
상기 제타전위는 통상적으로 입자 표면의 전하의 양을 측정한 값이다. 입자 사이의 반발력이나 인력의 크기에 대한 단위로, 제타전위 측정은 정전기적 분산을 제어하는데 중요한 요소이다. 제타 전위 절대값이 큰 경우 입자들간의 정전기적 반발력이 크고, 이러한 입자가 콜로이드 상태라면 분산이 잘된 상태로 남아있고, 잘 응집되지 않는다. 이러한 제타 전위값은 표면 화학에 있어 중요한 파라미터로 각종 분야에 매우 중요하게 사용되는 파라미터이다.
본 발명은 다공성분리막 표면의 제타전위를 측정함으로써 다공성 분리막표면의 양전하성 정도 및 분리막에 산성용액의 처리에 따라 상기 양전하성의 변화정도를 알아보았고, 상기 제타전위가 높다는 것은 양전하를 띄는 아민기가 분리막에 분포하고 있는 정도를 알 수 있게 하며, 동일한 분리막에 의해 측정된 제타전위의 변화량은 양전하를 띄는 아민기가 탈리되었음을 보여주는 지표가 될 수 있다.
구체적으로 하기 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 측정 결과 그래프로써, 도 3에서 알 수 있듯이, 양전하성 아민화합물을 포함하지 않은 비교예 2의 경우 pH 4 ~ pH 10의 범위에서 제타전위가 0 mV미만의 값을 나타냄에 따라 분리막의 표면에 양전하를 띄지 않음을 알 수 있고, 이에 반해 양전하성 아민화합물을 투입한 실시예의 경우 제타전위가 0mV이상를 나타냄에 따라 분리막 표면에 양전하를 띄고 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 분리막 표면의 양전하는 양전하성 아민에 의한 것임을 알 수 있다.
본 발명은 분리막을 21일간 0.2%의 염산수용액에 침지한 후의 상기와 같은 의미를 가지는 제타전위의 감소율(%)이 pH 4 ~ 7의 범위 중 소정의 pH에서 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 3% 미만임에 따라 산성용액에 의해서 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되지 않아 내구성이 현저히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 변화량을 측정한 그래프로써, 단순히 양전하성 아민화합물을 다공성분리막 표면에 코팅한 비교예 1의 경우 0.2%의 염산수용액에 21일간 침지 후 제타전위가 pH 4 ~ 7에서 28 ~ 58%로 현저하게 감소함을 통해 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되었음을 확인할 수 있으나 실시예 1의 경우 제타전위 감소율이 상기 pH 범위에서 3 %이하로 탈리가 거의 발생하지 않아 내구성에서 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함한다. 상기 분리막 모듈은 한외여과 또는 정밀여과를 위한 분리막 모듈일 수 있으며, 양전하성 물질에 대한 내오염성이 탁월하고 모듈 운전 중에 산성, 염기성 용액을 사용한 세척과정을 수행해도 분리막에 포함된 양전하성 아민의 탈리가 최소화되어 분리막의 내구성이 현저히 증가함에 따라 사용주기가 길어져 모듈을 장시간 안정적으로 운전할 수 있는 이점이 있다. 상기 분리막 모듈은 본 발명의 분리막 이외에 통상적으로 분리막 모듈에 포함되는 부재를 포함할 수 있으며, 구체적인 부재의 종류는 분리막 모듈의 용도, 규모 등에 따라 변경될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투 분리막을 포함한다.
역삼투 분리막은 한외여과막이나 정밀여과막에 비해 공경의 크기가 작은 분리층을 구비해야되는 바, 통상적으로 친수성 선택층, 바람직하게는 폴리아미드층을 포함하는데, 상술한 본 발명의 분리막은 이러한 친수성 선택층의 지지역할을 수행하는 지지체로써 포함될 수 있다. 이 경우 본 발명의 분리막은 친수성 선택층으로 사용되는 폴리아미드층과의 상용성이 우수하여 분리막과 폴리아미드층 간의 결합력이 종래의 역삼투막에 비해 더 강한 바 역삼투막의 운전 중에 발생하는 폴리아미드층의 박리를 최소화할 수 있는 이점이 있고, 내화학성이 보다 우수한 지지체로써 기능을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 분리막을 역삼투막에 포함시킴으로써, 본 발명의 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다.
상기 역삼투 모듈은 본 발명의 분리막을 포함하는 역삼투막 이외에 통상적으로 역삼투모듈에 사용되는 다공성투과수 유출관, 엔드캡, 외부 케이스 등을 더 포함할 수 있으며, 기타 통상적으로 역삼투 모듈에 포함되는 부재를 포함할 수 있고, 구체적인 부재의 종류는 역삼투 모듈의 용도, 규모 등에 따라 변경될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
용매인 디메틸포름아마이드 100 중량부에 대해 폴리아크릴로니트릴을 20.27중량부 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량600) 14.86중량부를 첨가하여 6시간 교반했다. 교반 후 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (중량평균분자량750,000) 1.35중량부를 첨가하여 40℃에서 4시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 두께가 90㎛인 폴리에스테르 부직포 상에 두께가 약 145±10㎛가 되도록 도포하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상전이 시킨 후, 물을 이용하여 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하여 분리막을 제조하고, 상온하의 순수에 보관하였다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (중량평균분자량750,000) 1.35중량부를 첨가하는 대신에 각각 0.68중량부, 0.14중량부, 2.7중량부를 첨가하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 폴리아크릴로니트릴 대신에 폴리술폰을 첨가하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)을 중량평균분자량 750,000인 것 대신에 중량평균분자량 5,000인 것을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않고 분리막을 제조하였다.
< 비교예 2>
용매인 디메틸포름아마이드 100 중량부에 대해 폴리아크릴로니트릴을 20.27중량부 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량600) 14.86 중량부를 첨가하여 40℃로 15시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 공경이 두께가 90㎛인 폴리에스테르 부직포 상에 두께가 약 125±10㎛가 되도록 도포하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하여 다공성분리막을 제조하였다. 이후, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (중량평균분자량750,000) 0.1중량% 수용액에 침지 후, 80℃의 공기로 건조시켜 폴리에틸렌이민으로 분리막 표면이 코팅된 분리막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 막의 표면 전하 측정
상기 실시예1 내지 4에서 제조된 막과 비교예에서 제조된 막을Electrokinetic Analyzer(Anton Paar社)를 이용하여 막 표면 제타전위를 측정하여 도 3에 나타내었다.
구체적으로 도 3에서 알 수 있듯이, 양전하성 아민화합물을 포함하지 않은 비교예 2의 경우 pH 4 ~ pH 10의 범위에서 제타전위가 0 mV미만의 값을 나타냄에 따라 분리막의 표면에 양전하를 띄지 않음을 알 수 있고, 이에 반해 양전하성 아민화합물을 투입한 실시예의 경우 제타전위가 0mV이상를 나타냄에 따라 분리막 표면에 양전하를 띄고 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 분리막 표면의 양전하는 양전하성 아민에 의한 것임을 알 수 있다.
2. 막의 물성 측정
상기 실시예 1내지 5 및 비교예에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가기(웅진케미칼㈜ 제작)에서 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다. 그리고 제거율은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(Ethyleneoxide))(중량평균분자량300,000) 1,000ppm 수용액을 1시간 운전하여 원수와 생산수를 굴절률 측정기를 이용하여 peak의 면적을 계산하였으며, 배제율(%)을 측정하였다. 내오염성능 평가는14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율을 측정하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막에 대해 산성용액에 대한 막표면 양전하성 내구성을 평가하기 위해 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 막 표면의 제타전위를 측정하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
| A | 유량(gfd) | PEO제거율(%) | 유량감소율(%) | |
| 실시예 1 | 750,000 | 120 | 92.5 | 10 |
| 실시예 2 | 750,000 | 135 | 90.1 | 12 |
| 실시예 3 | 750,000 | 180 | 89.2 | 15 |
| 실시예 4 | 750,000 | 53 | 95.3 | 6 |
| 실시예 5 | 750,000 | 82 | 87.8 | 16 |
| 실시예 6 | 5.000 | 200 | 86.5 | 18 |
| 비교예 1 | - | 135 | 77.6 | 25 |
| 비교예 2 | 750,000 | 212 | 83.2 | 35 |
| * A 는 가지형폴리에틸렌이민의 중량평균분자량 * 상기 유량감소율은 비교예 1에 대비한 감소율임. |
||||
구체적으로 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 비해 양전하성 아민화합물을 적게 포함시킨 실시예 2와 3의 경우 유량은 증가하나 PEO 제거율이 현저히 감소함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 보다 더 ㅇ많이 포함시켜 제조한 실시예 4의 경우 제거율은 좋아지나 유량이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5의 경우 고분자지지체의 고분자 물질로 폴리술폰을 사용한 경우인데, 실시예 1에 비해 유량 및 PEO 제거율이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 6의 경우 가지형 양전하성 아민화합물의 중량평균분자량이 작은 것을 사용한 경우로 실시예 1에 비해 유량은 향상되나 제거율이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우 가지형 폴리에틸렌 이민의 막에서 탈리로 인해 실시예 1과 비교해 PEO 제거율이 감소했음을 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 표 2에서 단순히 양전하성 아민화합물을 다공성분리막 표면에 코팅한 비교예 2의 경우 0.2%의 염산수용액에 21일간 침지 후 제타전위가 pH 4 ~ 7에서 28 ~ 58%로 현저하게 감소함을 통해 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되었음을 확인할 수 있으나 실시예 1의 경우 제타전위 감소율이 상기 pH 범위에서 3 %이하로 탈리가 거의 발생하지 않아 내구성에서 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
삭제
Claims (21)
- (1)지지체상에 용매, 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자물질 및 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체를 포함하는 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계; 및
(2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 분리막을 제조하며,
상기 분리막은 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위 중 소정의 pH에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.
[관계식 1]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 양전하성 아민화합물을 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함하고, 고분자 물질을 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법. - 삭제
- 지지체; 및
상기 지지체의 적어도 일면에 형성되고, 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 물질 및 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체를 포함하는 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막;을 포함하며,
0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위 중 소정의 pH에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.
[관계식 1]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 분리막은 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막. - 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 다공성분리막에 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막. - 제10항, 제16항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈.
- 제10항, 제16항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 역삼투막.
- 제10항, 제16항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 역삼투 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130169269A KR101556043B1 (ko) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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2013
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