KR101899053B1 - 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101899053B1
KR101899053B1 KR1020150134882A KR20150134882A KR101899053B1 KR 101899053 B1 KR101899053 B1 KR 101899053B1 KR 1020150134882 A KR1020150134882 A KR 1020150134882A KR 20150134882 A KR20150134882 A KR 20150134882A KR 101899053 B1 KR101899053 B1 KR 101899053B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
porous support
aqueous solution
salt removal
removal rate
Prior art date
Application number
KR1020150134882A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170035680A (ko
Inventor
신홍섭
정용두
홍성표
구자영
Original Assignee
도레이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이케미칼 주식회사 filed Critical 도레이케미칼 주식회사
Priority to KR1020150134882A priority Critical patent/KR101899053B1/ko
Publication of KR20170035680A publication Critical patent/KR20170035680A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899053B1 publication Critical patent/KR101899053B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
    • C22B9/023—By filtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

본 발명은 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능한 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 낮은 구동압력, 고농도의 황산 폐수 조건에서도 장기간 동안 고유량 및 높은 수준의 2가 이온 제거율을 유지할 수 있어, 제련 공정 등 고농도의 산을 적용하는 공정에서 에너지 저감 및 장기 내구성을 확보할 수 있으므로 비용이 절감되고 공정상 경제성이 향상될 수 있다.

Description

내산성 나노분리막 및 이의 제조방법{Acid resistant nanomembrane and the preparing method}
본 발명은 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능한 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속을 함유한 폐수에는，광산 폐수，화학 공장 폐수，제련소 폐수，제철소 폐수，도금 공장 폐수，쓰레기 소각장 폐수 등이 있다． 이 중에서 제철소로부터 발생하는 전기도금공장 폐수는 pH가 2~4로 낮고, 도금의 종류에 따라 철 이온(2가) 외에 니켈, 아연, 주석, 크롬, 동 등의 금속 이온들을 복합적으로 함유하고 있는 경우가 많다. 이러한 금속 이온들은 유해 금속으로서 폐수 규제의 적용을 받기 때문에 방류 전에 법적 규제치 이하로 제거해 주어야 한다. 그러나 금속으로서 분리 회수할 수 있다면 자원으로서의 가치 창출이 가능하다. 또한, 도금공장 폐수 등에는 계면 활성제나 도금용 첨가제 등의 유기물이 함유되어 있는 경우가 있어 추가적인 COD(화학적 산소 요구량) 처리를 필요로 하는 경우도 있다.
이하에 ，종래의 도금 폐수의 처리 방법에 관하여 설명한다．
종래에 폭 넓게 사용되고 있는 도금 폐수의 대표적인 처리법은, 1) 중화 응집 침전법이다. 이 방법은 수산화칼슘과 같이 값이 싼 알칼리제를 투여하여 폐수의 pH를 9~10까지 상승시켜 폐수 중에 함유된 금속 이온을 수산화물화 하여 침전지 등으로 침전 분리 하는 것이다. 도 1은 각종 금속의 용해도를 나타낸 것으로 pH가 9~10인 조건에서 철 이온, 니켈 이온, 아연 이온 등은 용해도가 감소하여 수산화물화 된다. 그러나 이러한 pH 조정 침전법은 다양한 금속이온이 함유된 화학슬러지가 발생하게 되고, 이렇게 발생한 슬러지는 재이용이 불가능하며 특수폐기물로 구분되기 때문에 법에서 규정한 매립 등의 방법으로 처리하고 있다.
이 밖에 전기 도금 폐수의 처리 방법으로는 황화물 침전법, 이온교환수지법, 킬레이트수지법 막 분리법, 용매 추출법, 생물 농축법, 활성탄 흡착법 등이 있다.
그중에서 막법은 침투압을 이용하여 용매만을 막을 통해 이동시키기 때문에 맑고 깨끗한 처리수를 얻을 수 있어 해수의 담수화나 공장 폐수의 재이용 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 염류가 고농도로 농축된 액이 동시에 발생하게 된다. 또한 막의 번잡한 세척이나 사전 처리 및 고압력이 필요하다. 막법의 원리상 특정 금속이온의 선택적인 분리·농축은 불가능하다.
또한, 막법은 도금 폐수의 재이용에 적용된 경우도 있고, 이 경우 중금속뿐만 아니라 무기물 이온 등도 원수로부터 제거할 수 있기 때문에 막 투과수를 공업용수로서 재이용할 수 있다. 그러나 동시에 소량의 농축액이 발생하는데, 각종 중금속 이온과 무기물 이온을 함유하고 있어 재이용이 곤란하고, 고온 고압 및 강산 조건 등 사용 조건이 열악하여 유지비가 높다.
따라서, 상기와 같은 폐수로부터 희소금속 및 유가 금속을 회수하기 위해 강산 및 고열 조건에서 사용할 수 있는 내산성 분리막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
이를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를들어, 선행문헌 1~ 선행문헌 3에 따르면 아민 수용액에 설포닐 할라이드를 도입하여 술폰 아미드층을 형성시켜 내산성을 갖는 나노분리막을 제조할 수 있었다. 이는 내산성이 필요한 제련 산업 등 산폐수가 발생하는 공정에 적용될 수 있으나, 기존의 폴리아미드 활성층을 갖는 나노분리막과 대비하여 투과 유량이 현저히 낮아 에너지 소모가 많고 운전 비용이 높아서 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.
미국특허공보 US 7138058 B2(공개일: 2006.11.21) 미국특허공보 US 6837996 B2(공개일: 2005.01.04) Polysulfonamide thin-film composite reverse osmosis membranes, Journal of membrane science, 143(1998), 181-188
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유량이 우수하면서도 염제거성능 및 내산성이 우수한 나노분리막을 제조하는 데 있다.
이에, 본 발명은 다공성 지지체를 하기 화학식 1로 표시되고, 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액에 침지하는 1단계; 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 2단계;를 포함하는 내산성 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015092927010-pat00001
이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C10의 알킬기이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
삭제
삭제
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6인 알킬기이고, n은 1 ~ 10의 정수일 수 있다.
삭제
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계의 산할로겐 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
삭제
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 유기용액은 산할로겐 화합물을 0.001 ~ 1 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계의 건조는 10 ~ 200 ℃에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅한 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 하기 화학식 1로 표시되고, 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액과, 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합하여 형성되는 폴리아미드 층;을 포함하는 내산성 나노분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015092927010-pat00003
이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C10인 알킬기이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
삭제
삭제
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 부직포의 평균 두께는 30 ~ 300 ㎛이고, 상기 부직포의 일면 또는 양면에 캐스팅되는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 평균 두께는 10 ~ 200 ㎛이고, 상기 폴리아미드층의 평균 두께는 0.05 ~ 1 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시 25 및 75 psi에서 유량이 10 gfd 이상이고, 염제거율이 90 % 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시, 침지 1일차의 염제거율에 대한 염제거율 변화율이 10 % 이하일 수 있다.
종래의 내산성 분리막은 아민 수용액에 설포닐 할라이드를 도입하여 술폰 아미드층을 형성시켜 높은 내산성을 갖는 나노분리막을 제조할 수 있었다. 이는 내산성이 필요한 제련 산업 등 산폐수가 발생하는 공정에 적용될 수 있으나, 종래의 나노분리막과 대비하여 투과 유량이 현저히 낮아 에너지 소모가 많고 운전 비용이 높아서 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 다공성 지지체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 특정 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 피페라진을 포함하는 아민수용액에 침지하는 1단계; 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 2단계;를 포함하는 내산성 나노분리막의 제조방법을 제공함으로써, 낮은 구동압력, 고농도의 황산 폐수 조건에서도 장기간 동안 고유량 및 높은 수준의 2가 이온 제거율을 유지할 수 있어, 제련 공정 등 고농도의 산을 적용하는 공정에서 에너지 저감 및 장기 내구성을 확보할 수 있으므로 비용이 절감되고 공정상 경제성을 향상시킬 수 있다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 1단계에서는 다공성 지지체를 아민수용액에 침지하는 단계로서, 상기 다공성 지지체를 아민수용액에 침지함으로써 이후의 단계에서 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액과 접촉하여 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
일반적으로 폴리아미드 나노분리막은 다관능성 아민과 다관능성 아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 막을 형성할 수 있으며, 상기 다관능성 아민은 단량체당 2 ∼ 3개 아민 관능기를 갖는 폴리아민으로서 1급 아민 또는 2급 아민류이다.
본 발명에 따른 내산성 나노분리막은 다공성 지지체 상에서 아민수용액과 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드층을 형성하는 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 특정 아민계 화합물 중 1 종 이상 및 피페라진을 포함하는 아민수용액과 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합시켜 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015092927010-pat00005
이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C10인 알킬기이고, n은 1 ~ 100의 정수일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6인 알킬기이고, n은 1 ~ 10의 정수일 수 있다.
삭제
삭제
본 발명에 따르면 종래의 폴리아미드 막을 제조하기 위한 아민 수용액으로써 종래의 정형화된 다관능성 아민인 메타페닐렌디아민 대신, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액을 사용함으로써 폴리아미드 층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 아민수용액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의C1 ~ C3의 알킬기이고, n은 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디에틸렌트리아민, 비스3-아미노프로필아민, N,N' 비스 3-아미노프로필-1,3-프로판디아민, 테트라에틸렌펜타민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 트리에틸렌테트라아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리스 2-아미노에틸 아민, 스펄민, 스펄미딘로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민수용액이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C3의 알킬기이고, n은 1인 경우 폴리아미드 층이 형성된 나노분리막에서 내산성이 향상되고, 유량과 염제거율이 모두 우수하며, 염제거율 변화율이 적은 나노분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 아민수용액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.3 ~ 1.8 중량%로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 아민 수용액을 사용하는 경우, 상기 폴리아미드 층이 형성된 나노분리막에서 내산성이 향상되고, 유량과 염제거율이 모두 우수하며, 염제거율 변화율이 적은 나노분리막을 제조할 수 있다.
삭제
또한, 상기 다공성 지지체는 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로, 바람직하게는 20 ~ 100㎛ 두께로 캐스팅한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 나노분리막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 단계로서, 상기 다공성 지지체는 1단계에서 아민 수용액에 침지한 것으로서, 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 아민수용액과 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 반응시켜 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 2단계의 산할로겐 화합물은 폴리아미드층을 형성할 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 사용할 때 우수한 염제거율을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 유기용액은 산할로겐 화합물을 0.001 ~ 1 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량%로 포함하는 것이 좋다. 상기 산할로겐 화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 폴리아미드층이 형성되기 어려운 문제점이 있고, 1 중량%를 초과하면, 산할로겐 화합물이 석출되어 계면중합을 방해하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 2단계의 건조는 10 ~ 200 ℃에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 20 ~ 100 ℃에서 1분 ~ 3분 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 나노분리막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계를 수행한 이후, 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 완충용액에 침지하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 다공성 지지체를 완충용액에 15 ~ 95 ℃의 수온에서 1 ~ 30분 동안 침지시킨 후 증류수로 수세하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅한 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 하기 화학식 1로 표시되고, 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액과, 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합하여 형성되는 폴리아미드 층;을 포함하는 내산성 나노분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015092927010-pat00007
이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C10인 알킬기이고, n은 1 ~ 100의 정수일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6인 알킬기이고, n은 1 ~ 10의 정수일 수 있다.
삭제
삭제
이때, 상기 부직포의 평균 두께는 30 ~ 300 ㎛이고, 상기 부직포의 일면 또는 양면에 캐스팅되는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 평균 두께는 10 ~ 200 ㎛이고, 상기 폴리아미드층의 평균 두께는 0.05 ~ 1㎛ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 부직포의 평균 두께는 50 ~ 200㎛이고, 상기 부직포의 일면 또는 양면에 캐스팅되는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 평균 두께는 20 ~ 100 ㎛이고, 상기 폴리아미드층의 평균 두께는 0.1 ~ 1㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 10 gfd이상이고, 염제거율이 90 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 유량이 15 gfd 이상이고, 염제거율이 92% 이상일 수 있다.
또한, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시, 침지 1일차의 염제거율에 대한 염제거율 변화율이 1 ~ 10 %일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 7%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3%일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 내산성 나노분리막의 제조
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를 0.5 중량% 피페라진, 1 중량% 디에틸렌트리아민 및 0.06 중량% 폴리비닐피롤리돈을 혼합한 아민 수용액에 40 초간 침지한 후 지지체로부터 아민 수용액이 도포된 지지체를 트리메조일클로라이드가 함유된 유기 용액에 분간 침지하여 계면 중합하였다. 계면 중합 반응 직 후 상온에서 1분 30초간 자연건조시켜 폴리아미드층을 형성한 후 소듐카보네이트 중량 수용액에 2 시간 동안 침지하여 산 또는 미반응 잔여물들을 제거하여 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
실시예 2. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 디에틸렌트리아민을 제외하고 1중량% 비스아미노프로필아민을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 3. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 디에틸트리아민을 제외하고 0.6 중량% 사이클로헥산 비스메틸아민을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 4. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 피페라진을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 5. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 2에서 피페라진을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 6. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 3에서 피페라진을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 7. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 0.5 중량%의 디에틸렌트리아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실시예 8. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 1.5 중량%의 디에틸렌트리아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
비교예 1. 내산성 나노분리막의 제조
상기 실시예 1에서 디에틸렌트리아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
비교예 2. 내산성 나노분리막의 제조
상기 비교예 1에서 1.4 중량%의 피페라진을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 나노분리막을 제조하였다.
실험예 1.
본 발명에 따른 내산성 나노분리막의 성능을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 나노분리막을 2000 ppm 황산 마그네슘 수용액에서 25℃, 75 psi 조건하에서 투과유량 및 염제거율 등의 초기 성능을 측정하였고, 이후 황산 15 중량% 용액에 30일 간 침지한 후 투과 유량 및 염제거율을 평가하였다. 또한, 상기 염제거율의 변화율을 하기 식 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
염 제거율 변화율 = 30 일차의 염제거율 - 초기 염제거율
초기 15 중량% 황산 침지 30일 후 변화율
유량(gfd) 염제거율(%) 유량(gfd) 염제거율(%) 염제거율(%)
실시예 1 20.2 98.9 22.1 97.4 -1.5
실시예 2 18.3 98.1 21.4 92.5 -6.5
실시예 3 15.9 99.3 9.1 90.0 -9.3
실시예 4 18.7 98.1 21.3 96.4 -1.7
실시예 5 13.5 96.6 17.7 90.8 -5.8
실시예 6 10.6 94.3 143.8 87.9 -6.5
실시예 7 25.3 97.5 30.1 94.9 -2.6
실시예 8 17.5 99.2 18.9 98.0 -1.2
비교예 1 27.8 99.5 199 0 -99.5
비교예 2 22.6 99.6 184 0 -99.6
상기 표 1에 따르면 본 발명에 따른 나노분리막은 우수한 내산성을 가져 15 중량%의 황산에 30이상의 장기간 침지되어도 분리막으로서의 기능을 상실하지 않고, 염제거율의 변화율이 10 % 내에서 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 유량도 약 10 gfd이상으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 아민 수용액에 디에틸렌트리아민을 포함하는 실시예 1 및 실시예 4의 경우에 가장 우수한 유량과 염제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 피페라진 및 디에틸렌트리아민을 동시에 포함하는 실시예 1의 경우에 가장 우수한 유량과 염제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅한 다공성 지지체를 하기 화학식 1로 표시되고 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액에 침지하는 1단계; 및
    상기 다공성 지지체를 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 산할로겐 화합물을 0.01 ~ 0.5중량%로 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 2단계;를 포함하고,
    제조된 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 15 gfd 이상이고, 염제거율이 92 % 이상이며, 침지 1일차의 염제거율에 대한 염제거율 변화율이 1 ~ 7%인 내산성 나노분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018072047621-pat00009

    이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6인 알킬기이고, n은 1 ~ 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계의 건조는 10 ~ 200 ℃에서 1분 ~ 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 내산성 나노분리막의 제조방법.
  9. 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅한 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 표면에 하기 화학식 1로 표시되고 아민수용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%로 포함되는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 피페라진을 포함하는 아민수용액과, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 산할로겐 화합물을 0.01 ~ 0.5중량%로 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합하여 형성되는 폴리아미드 층;을 포함하고,
    15 중량%의 황산 수용액에 30 일간 침지시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 15 gfd 이상이고, 염제거율이 92 % 이상이며, 침지 1일차의 염제거율에 대한 염제거율 변화율이 1 ~ 7%인 내산성 나노분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112018072047621-pat00011

    이때, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6의 알킬기이고, n은 1 ~ 10의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부직포의 평균 두께는 30 ~ 300 ㎛이고,
    상기 부직포의 일면 또는 양면에 캐스팅되는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 평균 두께는 10 ~ 200 ㎛이고,
    상기 폴리아미드층의 평균 두께는 0.05 ~ 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 내산성 나노분리막.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020150134882A 2015-09-23 2015-09-23 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 KR101899053B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150134882A KR101899053B1 (ko) 2015-09-23 2015-09-23 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150134882A KR101899053B1 (ko) 2015-09-23 2015-09-23 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170035680A KR20170035680A (ko) 2017-03-31
KR101899053B1 true KR101899053B1 (ko) 2018-09-14

Family

ID=58500912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150134882A KR101899053B1 (ko) 2015-09-23 2015-09-23 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101899053B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102129672B1 (ko) * 2018-09-04 2020-07-02 도레이첨단소재 주식회사 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110174723A1 (en) * 2008-09-26 2011-07-21 NITTO DENKO CORPORATION a corporation Composite semi-permeable membrane and method for producing same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5152901A (en) * 1990-09-14 1992-10-06 Ionics, Incorporated Polyamine-polyamide composite nanofiltration membrane for water softening
AU2001284640B2 (en) 2000-05-23 2007-01-04 Ge Osmonics, Inc. Acid stable membranes for nanofiltration
US6837996B2 (en) 2000-05-23 2005-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
WO2014204220A1 (ko) * 2013-06-18 2014-12-24 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막
KR101556043B1 (ko) * 2013-12-31 2015-09-25 도레이케미칼 주식회사 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110174723A1 (en) * 2008-09-26 2011-07-21 NITTO DENKO CORPORATION a corporation Composite semi-permeable membrane and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170035680A (ko) 2017-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
López et al. Integration of membrane technologies to enhance the sustainability in the treatment of metal-containing acidic liquid wastes. An overview
Zhong et al. Treatment of acid mine drainage (AMD) by ultra-low-pressure reverse osmosis and nanofiltration
KR101105199B1 (ko) 정수처리용 고유량 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법
KR101522681B1 (ko) 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막
EP3354333B1 (en) Water treatment membrane and method for manufacturing same
KR102103432B1 (ko) 내산성 및 내열성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법
KR101103384B1 (ko) 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법
CN109364758A (zh) 一种耐氯的高性能反渗透复合膜及其制备方法
JP2008161818A (ja) 純水の製造方法及び装置
KR101899053B1 (ko) 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법
KR101747028B1 (ko) 유량이 향상된 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법
KR20130080619A (ko) 양쪽성 이온 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 역삼투막 및 그 제조방법
KR100626321B1 (ko) 오염도가 낮은 분리막 및 그것의 제조방법
KR100823628B1 (ko) 이온수기용 폴리아미드계 나노복합막의 제조방법
KR102510505B1 (ko) 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법
CN111036094B (zh) 一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用
CN110573241B (zh) 流量得以提高的耐酸性纳米分离膜及其制备方法
KR101954913B1 (ko) 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인
KR20140073166A (ko) 1,2가 이온 선택적 분리형 나노분리막 및 그 제조방법
KR101105200B1 (ko) 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법
CN107649009B (zh) 一种高通量抗菌复合纳滤膜及其制备方法
KR20170055021A (ko) 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인
KR20030076013A (ko) 나노필트레이션 복합막 및 이의 제조방법
KR20050074166A (ko) 고유량 나노필트레이션 복합막의 제조방법
KR102390219B1 (ko) 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant