KR101954913B1

KR101954913B1 - 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인

Info

Publication number: KR101954913B1
Application number: KR1020150107746A
Authority: KR
Inventors: 김인철; 장한나; 안은숙; 송두현; 이혜진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2019-03-11
Also published as: KR20170015656A

Abstract

본 발명은 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인에 관한 것으로, 황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수함에 있어, 방향족 다가 아민과 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인을 사용함으로써 황산에 대한 화학적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이와 동시에 수투과유량도 향상시킬 수 있고, 특히 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높아 희소금속들의 회수율을 높일 수 있다.

Description

금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인{Method for recovering multivalent metal ion from leaching solution containing sulfuric acid in which metal ions are leached, and composite membrane therefor}

본 발명은 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법 및 이를 위한 복합 멤브레인에 관한 것이다.

제련산업은 희소금속 및 유가금속이 포함된 원석을 다양한 공법으로 고순도의 소재로 정제하여 생산하는 산업이다. 동제련, 아연제련 등의 비철제련 업종에서는 대부분 황화광석을 원료로 하므로, 제련 과정 중에 황산농도 2 내지 15%의 불순물을 함유한 폐황산이 발생한다. 제련 과정 중 발생하는 폐황산에는 다양한 희소금속들이 포함되어 있으나, 공정수에서 희소금속 회수가 처리기술 부족으로 중화되어 폐기되고 있는 실정이다.

일반적으로 습식제련공정에서의 모액(침출액)은 황산(10~15%) 용액 상태이며, 모액 중의 유가금속 (Cu, Zn 등) 및 희소금속(In, Se, Re 등)은 보통 수 ppm에서 수 % 단위로 용해되어 있다. 모액 중 용해되어 있는 유가/희소금속을 회수하기 위하여 종래에는 주로 중화법이나, 치환법, 흡착법, 이온교환법 등을 사용하고 있다. 그러나, 이들 방법은 대부분 비용이 많이 발생하거나, 폐기물을 다량 발생하여 친환경적이지 못한 단점이 있다. 특히, 분리막을 회수공정에 적용하는데 있어서, 희소금속이 포함된 모액은 다량의 1가이온(Na, Cl, F)과 다가이온(Ca, Mg, Pb, As) 등을 함께 포함하고 있기 때문에 우선적으로 이온별 분리성능이 우수해야 하며, 지속적인 분리/농축을 위해서는 산에 대한 화학적 안정성이 무엇보다도 중요시된다.

한편, 전형적인 폴리아미드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다. 이미 언급한 역삼투 복합막의 한 예는 캐도트 (Cadotte)에서 출원한 미국특허 제4,277,344호(1981.07.07 등록)이다. 이 특허는 두개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻은 방향족의 폴리아미드 박막에 관한 특허이다. 구체적으로 살펴보면 아래의 공정을 따른다. 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 코팅한다. 잉여의 메타페닐 디아민 용액을 지지층 상에서 제거한 후, 이 코팅된 지지층상에 프레온(trichlorotrifluoro ethane, Freon TF, DuPont사)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시킨다. 접촉 시간은 10초 정도이며 실제 반응시간은 1초 이내에 다 일어난다. 이때 그 성능이 아주 우수하다고 발표하였다. 폴리아미드 층을 형성시키는 모노머나 첨가제의 농도나 성분 등을 조절하는 상기의 특허 이외에 멤브레인의 후처리를 통해 물성을 조절하기 위한 방법들도 연구되어 왔다. 미국특허 제5,755,964호는 폴리아미드 분리층을 가지는 역삼투막 또는 나노막을 암모니아나 알킬 아민류로 후처리하여 플럭스를 증가시키는 방법을 개시한 바 있다. 상기의 방법으로 제조된 역삼투막이나 나노막의 Flux와 Rejection을 조절할 수 있고, 역삼투막을 나노막으로 바꾸는 것도 가능하였다. 한편, 미국특허 제6,280,853호는 폴리아미드막에 폴리알킬렌 옥사이드를 그라프팅하여 rejection을 NF 수준으로 감소시키고 내오염성을 향상시킨 막을 개시한 바 있다.

산 공급액 처리용으로 이용가능한 통상의 기술은 유용한 추출된 성분의 손실 뿐만 아니라 환경적 폐기물 처리 및 오염된 산의 처분과 관련된 비용 때문에 비효율적이다. 추가로, 그 중에서도 산 공급액 스트림으로부터 유용한 성분의 회수 및/또는 재생용 산의 회수를 효율적이게 하는 분리 매질 및/또는 기술이 지속적으로 필요하다.

그러나, 아직까지 산에 대한 이례적인 안정성 및 투과성을 가지면서 액체 기재 공급액 스트림으로부터 용존 금속 양이온 및 유기 화합물을 제거할 수 있는 반투과성 막이 부족하다.

본 발명의 목적은 제련공정에 적용하여 발생되는 유가금속 및 희소금속을 효율적이고 경제적으로 회수하는 방법 및 상기 방법에 적용할 수 있는 내산성이 우수한 고투과성 복합 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법에 있어서,

다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 표면상에서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인에 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액을 공급하여 다가 금속 이온을 회수하는 제1단계를 포함하고,

여기에서, 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상인 것이 특징인 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 표면상에서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하고,

금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상인 것이 특징인, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하기 위한 복합 멤브레인을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.

이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는 공정수에는 다양한 희소금속들이 포함되어 있어 이로부터 희소금속들의 분리 회수 기술이 필요하다. 이를 위해서는 우선적으로 주로 희소금속들에 해당하는 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높고 수투과유량이 우수해야 한다. 또한, 상기 공정수가 2 내지 15%의 수준의 황산을 함유하고 있어 지속적인 분리/농축을 위해서는 황산에 대한 화학적 안정성이 요구된다.

본 발명은 황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수함에 있어, 다가 아민과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인을 사용하고, 이때 특히 다가 아민으로서 방향족 다가 아민을 사용함으로써 황산에 대한 화학적 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 이때 방향족 다가 아민과 함께 지방족 다가 아민을 조합하여 사용함으로써 황산에 대한 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에 수투과유량도 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 복합 멤브레인을 사용함으로써 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높아 희소금속들의 회수율을 높일 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법은,

여기에서, 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상일 수 있다.

금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액은 예를 들어 황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는 것일 수 있다. 제련시 발생하는 공정수 또는 폐수는 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액일 수 있으며, 이는 주로 1가 이온 (H⁺ 및 HSO₄ ^-)을 포함하고, 2가 이상의 다가 금속 이온을 함께 포함하고 있다. 본 발명에서, 상기 복합 멤브레인은 다가 금속 이온은 더욱 잘 체류시키는 반면 본질적으로 1가인 황산은 더욱 잘 투과시키는 능력을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 복합 멤브레인은 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높아 희소금속들의 회수율을 높음을 확인하였다(표 1).

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하기 위한 복합 멤브레인은, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 표면상에서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하고, 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 복합 멤브레인은 하기 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.

a) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계;

b) 상기 다공성 고분자 지지체를 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 함유하는 수용액에 침지하는 단계; 및

c) 상기 다공성 고분자 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물을 함유하는 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 폴리아미드 코팅층을 형성시키는 단계.

바람직하기로, 상기 단계 b) 및 단계 c) 사이에 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다.

b-1) 상기 단계 b)에서 침지시킨 다공성 고분자 지지체에 잔류하는 과잉의 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 함유하는 수용액을 제거하는 단계.

바람직하기로, 상기 단계 c) 이후에 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다.

c-1) 상기 단계 c)에서 침지시킨 다공성 고분자 지지체를 건조시키는 단계.

본 발명에서, 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기가 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.

상기 단계 a)에서, 다공성 고분자 지지체의 준비는 당업계에 공지된 상업화된 다공성 고분자 지지체를 구입하거나, 당업계에 공지된 다공성 고분자 지지체 제조방법을 제한없이 이용하여 제조함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게, 상기 제1단계는 증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS), 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용하여 수행될 수 있다.

증기유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 상기 성형된 고분자 용액을 수증기에 노출시켜 상전이 시킴으로써 막을 제조한다. 비용매유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 상기 성형된 고분자 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 고분자 용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다. 반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 고분자 용액을 제조한다. 이 고분자 용액을 성형하고, 성형된 고분자 용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 고분자 용액을 응고시켜 막을 제조한다.

상기 다공성 고분자 지지체의 소재는 다공성 고분자 지지체 형태로 성형가능하고 표면을 폴리아미드 계면중합할 수 있는 한, 당업계에 공지된 다공성 고분자 지지체 제조에 사용되는 고분자를 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 다공성 고분자 지지체로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드 또는 이의 조합으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 다공성 고분자 지지체는 필름 형태일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체의 두께는 20 내지 150 ㎛, 바람직하기로는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 부직포로 보강될 수 있다.

상기 단계 b)에서, 다가 아민과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 폴리아미드 코팅층을 형성함에 있어, 다가 아민으로서 방향족 다가 아민과 지방족 다가 아민의 혼합물을 사용함으로써 산에 대한 화학적 안정성을 높이면서 우수한 수투과유량을 확보할 수 있다.

본 발명에서, 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물 중 방향족 다가 아민:지방족 다가 아민의 중량비는 1:1 내지 1.9:0.1, 바람직하기로는 1.5:0.5 내지 1.8:0.2일 수 있다. 즉, 방향족 다가 아민 1 내지 1.9 중량부:지방족 다가 아민 0.1 내지 1 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 다가 아민으로서 방향족 다가 아민을 주성분으로 하고 여기에 투과유량 증진을 위해 지방족 다가 아민을 조합하여 사용한다. 만일 방향족 다가 아민:지방족 다가 아민의 중량비에서 방향족 다가 아민의 중량비가 1 중량부보다 적으면 산에 대한 화학적 안정성이 떨어질 수 있고 1.9 중량부보다 많으면 수투과유량이 떨어질 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 다가 아민 모노머로서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 사용한 경우 산에 대한 화학적 안정성이 우수하면서 수투과유량도 향상시킬 수 있음을 확인하였다(표 1 및 표 2). 그러나, 이에 반해 비교예 1에서 다가 아민 모노머로서 지방족 다가 아민을 사용한 경우에는 내산성이 떨어지고(표 2), 비교예 2에서 다가 아민 모노머로서 방향족 다가 아민을 사용한 경우 내산성은 향상되나(표 2) 수투과량이 급격히 떨어지는 것을 확인하였다(표 1 및 표 2).

본 발명에서, 상기 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물은 계면 중합시 전체 수용액 중 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 구체적으로 2 중량%의 농도로 함유하는 수용액 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어, "방향족 다가 아민"은 2개 이상의 아민기를 함유하는 방향족 화합물을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 방향족 다가 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 크실렌디아민 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 용어, "지방족 다가 아민"은 2개 이상의 아민기를 함유하는 지방족 화합물을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 지방족 다가 아민은 에틸렌디아민, 1,3-다이아미노프로판, 트리스(2-아미노에틸)아민 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 b)에서, 내오염성이 향상된 폴리아미드 코팅층을 제공하기 위하여 상기 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 포함하는 수용액은 친수성 화합물, 즉 친수성기를 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재할 수 있다.

상기 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기를 가지는 친수성 화합물이다. 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물이다.

더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

카르보닐기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, ａ-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 캄포술폰산, 3-아미노-1-프로펜술폰산, 4-아미노-1-부텐술폰산, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노프로필포술폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 6-아미노헥산산, 3-아미노부탄산, 4-아미노-2-하이드록시부탄산, 4-아미노부탄산, 글리신, 타우린, 글루탐산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 트리에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 단계 b-1)에서, 과잉의 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물을 함유하는 수용액의 제거는 롤러를 이용하거나 상온에서 방치하거나 이들 둘 모두를 수행하여 달성할 수 있다.

본 발명에서, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 할라이드, 벤조페논테트라카르복실산 할라이드, 트리멜리트산 할라이드(trimellitic acid halide), 피로메리트산 할라이드(pyromellitic acid halide), 이소프탈산 할라이드, 테레프탈산 할라이드, 나프탈렌디카르복실산 할라이드, 다이카르복실산 할라이드, 1,3,5-사이클로헥산 트리카르복실산 할라이드, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 할라이드, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 할라이드 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 계면 중합시 전체 유기용액 중 0.01 내지 2 중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.5 중량%, 구체적으로 0.1 중량%의 농도로 함유하는 유기용액 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에서, 다관능성 산할로겐 화합물을 함유하는 유기용액은 유기용매로서 C₈ _-12 이소파라핀(isoparaffin)계 용매, 구체적으로 ISOL-c(SK 에너지, 대한민국, CAS번호 64741-66-8)를 사용할 수 있다.

상기 단계 c-1)에서, 다공성 고분자 지지체의 건조는 40 내지 80℃의 온도, 예를 들어 50 내지 70℃의 온도에서 1분 내지 30분, 예를 들어 5분 내지 15분 동안 수행할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높다. 바람직하기로, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 다가 금속 이온의 배제율이 50% 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상, 구체적으로 40 내지 120 gallon/ft²·day일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 멤브레인을 사용함에 따라 상기 제1단계에서 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높으면서도 우수한 수투과유량, 예를 들어 40 gallon/ft²·day 이상의 수투과유량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 제1단계에서 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높으면서도 우수한 수투과유량, 예를 들어 40 gallon/ft²·day 이상의 수투과유량을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 전술한 바와 같이 산에 대한 화학적 안정성이 우수하다. 바람직하기로, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 10일 이상, 예를 들어 3주 이상, 10일 내지 100일 동안 15 중량% 황산 수용액에 침지한 후에도 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 80% 이상의 다가 금속 이온의 배제율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 복합 멤브레인을 15 중량% 황산 수용액에 침지하고 28일 뒤, 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급하여 다가 금속 이온의 배제율을 조사한 결과, 80% 이상의 다가 금속 이온의 배제율을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 이를 통해 본 발명의 복합 멤브레인이 장시간 동안 산성 조건 하에 노출되어도 손상 없이 우수한 다가 금속 이온 회수율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 복합 멤브레인은 수처리용 장치, 구체적으로 산성 환경을 제공하는 장치, 예를 들어 제련 공정수 처리 장치 등에 사용될 수 있다.

본 발명은 황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수함에 있어, 방향족 다가 아민과 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인을 사용함으로써 황산에 대한 화학적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이와 동시에 수투과유량도 향상시킬 수 있고, 특히 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높아 희소금속들의 회수율을 높일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 1

먼저, 다가 아민 모노머로서 1.5 중량%의 메타페닐렌디아민(MPD, Sigma-Aldrich)과 0.5 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich)을 사용하고 아울러 친수성 화합물로서 1 중량%의 트리에틸아민(TEA, Sigma-Aldrich), 1.1 중량%의 캄파술폰산(Camphorsulfonic acid; CSA, Sigma-Aldrich) 및 0.2 중량%의 2-에틸-1,3-헥산디올(2-ethyl-1,3-hexanediol; EHD, Sigma-Aldrich)을 추가로 사용하여 이들을 함께 수 중에 용해시켜 다관능성 아민 수용액 500 ㎖를 준비하였다. 부직포 상에, 캐스팅된 30 nm 크기의 기공을 가지는 다공성 폴리술폰 지지체를 상기에서 준비한 다관능성 아민 수용액 500 ㎖에 2분간 침지하였다.

그 다음, 상기 다관능성 아민 수용액에 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체에 잔류하는 과잉의 다관능성 아민 수용액을 고무 롤러를 이용하여 제거한 후, 상온에 방치하여 완전히 제거하였다.

그 다음, 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC, Sigma-Aldrich)를 유기용매로서 ISOL-c(SK 에너지, 대한민국, CAS번호 64741-66-8)를 사용하여 용해시켜 다관능성 아실 할라이드 유기용액 500 ㎖를 준비하였다. 이후, 상기 과잉의 수용액을 제거한 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 다관능성 아실 할라이드 유기용액에 1 분간 침지하였다.

그 다음, 상기 다관능성 아실 할라이드 유기용액에 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체를 오븐에서 60℃의 온도로 10분간 건조시켜 폴리아미드 복합막을 얻었다.

실시예 2: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 1.3 중량%의 메타페닐렌디아민(MPD, Sigma-Aldrich), 0.5 중량%의 파라페닐렌디아민(PPD, Sigma-Aldrich) 및 0.2 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

실시예 3: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 1.1 중량%의 메타페닐렌디아민(MPD, Sigma-Aldrich), 0.7 중량%의 파라페닐렌디아민(PPD, Sigma-Aldrich) 및 0.2 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

실시예 4: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 4

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 1.7 중량%의 파라페닐렌디아민(PPD, Sigma-Aldrich), 0.2 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich) 및 0.1 중량%의 1,3-다이아미노프로판(DAP, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

실시예 5: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 5

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 1.6 중량%의 파라페닐렌디아민(PPD, Sigma-Aldrich), 0.2 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich) 및 0.2 중량%의 1,3-다이아미노프로판(DAP, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

실시예 6: 내산성 폴리아미드 복합막의 제조 6

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 1.5 중량%의 파라페닐렌디아민(PPD, Sigma-Aldrich), 0.2 중량%의 에틸렌디아민(ED, Sigma-Aldrich) 및 0.3 중량%의 1,3-다이아미노프로판(DAP, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 단계 1에서 다가 아민 모노머로서 2 중량%의 피페라진 (PIP, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 모노머로서 2 중량%의 메타페닐렌디아민 (MPD, Sigma-Aldrich)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 복합막을 제조하였다.

실험예 1: 폴리아미드 복합막의 투과특성 측정

본 발명에 따른 분리막의 투과특성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 폴리아미드 복합막을 25℃의 온도 및 15 kgf/cm²의 압력 조건 하에서 2,000 ppm 농도의 염화나트륨(NaCl) 수용액과 2,000 ppm 농도의 황산마그네슘(MgSO₄) 수용액을 이용하여 막의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

조건	NaCl		MgSO₄
조건	수투과량 (gallon/ft²·day)	배제율 (%)	수투과량 (gallon/ft²·day)	배제율 (%)
실시예1	50.45	77.04	50.80	93.66
실시예2	75.54	81.79	75.65	95.38
실시예3	96.08	89.53	90.98	94.99
실시예4	94.16	72.19	90.66	88.88
실시예5	118.28	50.72	109.67	73.36
실시예6	112.97	41.64	102.15	66.85
비교예1	79.5	44.98	73.39	85.95
비교예2	22.74	97.97	25.21	99.66

실험예 2: 폴리아미드 복합막의 내산성 유지 능력 측정

본 발명에 따른 폴리아미드 복합막의 내산성 유지기간을 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 폴리아미드 복합막을 15 중량% 황산(H₂SO₄, Sigma-Aldrich) 수용액에 침지하여 28일 뒤의 배제율을 측정하였다. 이때 25℃의 온도 및 15 kgf/cm²의 압력 조건 하에서 2,000 ppm 농도의 황산마그네슘(MgSO₄) 수용액을 이용하여 막의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

조건	MgSO₄ 배제율 (%)
실시예 1	98
실시예 2	98
실시예 3	96
실시예 4	94
실시예 5	82
실시예 6	80
비교예 1	30
비교예 2	99

비교예 1에서 다가 아민 모노머로서 피페라진을 사용한 경우 수투과량은 높고 NaCl의 배제율은 낮으며, MgSO₄의 배제율은 높은 투과 특성을 나타내었다. 비교예 2에서 아민 모노머로서 메타페닐렌디아민을 사용한 경우 수투과량은 낮고 NaCl의 배제율은 높으며, MgSO₄의 배제율도 높은 투과 특성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1의 경우 내산성 실험 결과 산에 약하여 쉽게 망가지는 것을 확인하였고(표 2), 비교예 2의 경우 내산성은 매우 뛰어났지만(표 2) 기본적으로 수투과량이 매우 낮고, 1가 이온의 염 배제율이 매우 높아 황산 모액에 적용하기는 어려운 점이 있었다.

또한, 비교예 2와 실시예 1을 비교할 때, 에틸렌디아민을 첨가한 경우 수투과량이 증가하면서 배제율은 감소한 것을 알 수 있었다. 실시예 1 내지 3은 에틸렌디아민은 0.2 중량%로 고정하고, 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 비율을 조절한 경우이다. 그 결과 배제율은 유지시키면서 수투과량을 증가시킨 결과를 나타내었다. 실시예 4 내지 6은 에틸렌디아민은 0.2 중량%로 고정하고, 파라페닐렌디아민과 1.3-다이아미노프로판의 비율을 조절한 경우이다. 1.3-다이아미노프로판의 첨가량이 증가하면서 수투과량이 증가하면서 배제율은 매우 감소한 수치를 나타내었다.

상기 결과를 통해, 기본적인 막 투과 성능이 정해지면 방향족아로마틱 폴리아미드 모노머를 사용한 경우 내산성에는 매우 뛰어난 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 최소 성능 유지기간은 3주 이상이었으며, 피페라진 모노머(비교예 1)로 제조된 막과 비교하여 높은 수투과도와 내산성을 동시에 가짐을 확인하였다.

Claims

금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하는 방법에 있어서,
다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 표면상에서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인에 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액을 공급하여 다가 금속 이온을 회수하는 제1단계를 포함하고,
여기에서, 금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상이며,
상기 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물 중 방향족 다가 아민:지방족 다가 아민의 중량비는 1.5:0.5 내지 1.8:0.2이고,
상기 방향족 다가 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 지방족 다가 아민은 에틸렌디아민, 1,3-다이아미노프로판, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액은 황화광석을 원료로 하는 습식 비철 제련시 발생하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드 또는 이의 조합으로 이루어진 것이 특징인 방법.
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제1항에 있어서, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높은 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 다가 금속 이온의 배제율이 50% 이상인 것이 특징인 방법.
복합 멤브레인에 있어서, 상기 복합 멤브레인은,
다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 표면상에서 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하고,
상기 방향족 다가 아민 및 지방족 다가 아민의 혼합물 중 방향족 다가 아민:지방족 다가 아민의 중량비는 1.5:0.5 내지 1.8:0.2이고,
상기 방향족 다가 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 지방족 다가 아민은 에틸렌디아민, 1,3-다이아미노프로판, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
금속 이온이 침출된 2,000 ppm 황산을 함유하는 침출액을 15 kgf/㎠의 압력 및 25℃의 온도로 공급할 때, 상기 복합 멤브레인의 수투과유량이 40 gallon/ft²·day 이상인 것이 특징인, 금속 이온이 침출된 황산 함유 침출액으로부터 다가 금속 이온을 회수하기 위한 복합 멤브레인.
제11항에 있어서, 다가 금속 이온의 배제율이 일가 금속 이온의 배제율보다 높은 것이 특징인 복합 멤브레인.
제11항의 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
제13항에 있어서, 제련 공정수 처리 장치인 것이 특징인 수처리용 장치.