KR102390219B1 - 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 해수전처리용 나노분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 해수 내 이온제거율이 우수하고, 온도 변화에 따른 이온제거율의 변화가 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 높은 투수성을 유지하는 효과를 나타내는 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.
Description
본 발명은 해수전처리용 나노분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 해수 내 이온제거율이 우수하고, 온도 변화에 따른 이온제거율의 변화가 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 높은 투수성 및/또는 높은 이온제거율을 유지하는 효과를 나타내는 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.
종래의 분리막은 지표수나 해수에 해리된 다양한 용존 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막 및 역삼투막을 들 수 있다. 지표수, 해수로부터 염(SALT)을 제거하여 식수, 농업용수, 공업용수로 활용하는데에는 분자수준(MOLECULAR LEVEL)에서 물질을 분리할 수 있는 나노분리막 및 역삼투막을 이용하는 것이 가장 경제적인 방법이다. 막을 이용한 탈염법의 가장 중요한 척도는 염제거율(SALT REJECTION)과 유량(FLUX)이다. 막을 이용한 방법이 다른 방법(증발법, 이온 교환법등)에 비해 경제적이기 위해서는 해수의 경우 유량이 800psi에서는 10gfd(gallons/ft2/day)이상, 225psi에서는 15gfd 이상이 되어야 하고 염제거율은 90％이상이 되어야 한다.
따라서, 환경친화적이고 에너지 소모량이 적은 저비용, 저에너지의 새로운 수처리 기술이 요구되고 있다.
이에 따라, 해수 전처리단계에 나노분리막을 적용하는 새로운 전처리시스템을 이용한 고회수율 해수담수시스템이 제안되고 있다.
그러나, 종래에 알려진 해수 전처리 시스템용 나노분리막들은 염제거율이 낮아 황산칼슘 등의 스케일을 유발하며, 이러한 막 오염은 나노분리막의 효율을 낮춰 생산 유량을 감소시키는 원인이 된다. 따라서, 높은 염제거율과 투수성을 달성하는 해수 전처리 공정용 나노분리막이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 해수 내 이온제거율이 우수하고, 온도 변화에 따른 이온제거율의 변화가 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 높은 투수성 및/또는 높은 이온제거율을 유지하는 효과를 나타내는 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되고, 피페라진 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 형성되는 폴리아미드층;을 포함하고, 상기 폴리아미드층은 접촉각이 35 ~ 47°인 해수전처리용 나노분리막을 제공한다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, 알킬옥사이드기, 아민옥사이드기, 또는 아미노알킬기이고, 상기 R2는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 폴리아미드층은 pH 7에서 표면전하가 -55 ~ -25mV일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 평균두께가 30 ~ 300㎛인 부직포를 포함할 수 있고, 상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 평균두께 10 ~ 200 ㎛인 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드층은 피페라진을 포함하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 제2용액을 통해 형성된 코팅층에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드층은 상기 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 : 0.01 ~ 1의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 유량이 15gfd 이상일 수 있고, SO4 2- 제거율이 98.5% 이상일 수 있다.
또한, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 초기 유량이 10 gfd 이상일 수 있고, SO4 2- 제거율이 99.5% 이상일 수 있다.
또한, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 하기 수학식 1에 의해 측정한 SO4 2- 제거율의 변화율이 1% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
SO4 2- 제거율의 변화율(%) = (25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%)) - (40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%))
또한, 2000 ppm 황산마그네슘(MgSO4) 수용액에서 25℃ 및 75 psi의 조건으로 측정한 유량이 15 gfd 이상일 수 있고, 염제거율이 99% 이상일 수 있다.
한편 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 상술한 해수전처리용 나노분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 발명의 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈은 해수 내 이온제거율이 우수하고, 계절 변화에 의한 수온 변화에 따른 이온제거율의 변화가 매우 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 높은 투수성 및/또는 높은 이온제거율을 유지하는 효과가 있다.
이에 따라, 해수담수시스템의 회수율을 증가시켜 시스템의 에너지 및 생산효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, 1가 이온 및 2가 양이온을 일부 투과시키되 2가 음이온을 배제시키는 방식으로, 스케일 형성 가능성이 높은 2가 음이온을 나노분리막을 통해 선택적으로 분리할 수 있고, 높은 수온에서도 제거율의 하락이 적을 수 있으며, 그에 따라 스케일 형성이 억제되어 높은 염제거율을 그대로 유지할 수 있다. 또한, 스케일 또는 파울링이 발생하더라도, 이를 제거하기 위한 화학 세정 후에도 우수한 투수성 및 이온제거율을 발현할 수 있다. 이때, 일예로, 상기 스케일을 형성하는 2가 음이온은 황산이온일 수 있다.
상술한 효과를 발현하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노분리막은, 다공성 지지체 및, 상기 다공성 지지체 상에 형성되고, 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 형성되는 폴리아미드층을 포함하여 구현된다.
먼저, 상기 다공성 지지체에 대하여 설명한다.
상기 다공성 지지체는 부직포 및 상기 부직포의 표면에 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
상기 부직포는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 제원의 부직포라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 30 ~ 300㎛, 더욱 바람직하게는 평균두께가 50 ~ 200㎛일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자층은 수처리 필터에 적용될 수 있는 공지된 물질에 의해 형성된 다공성 고분자층일 수 있으며, 바람직하게는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성될 수 있고, 평균두께가 10 ~ 200㎛, 바람직하게는 평균두께가 30 ~ 190㎛일 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체는 기공의 크기가 다공성 지지체 상의 후술하는 폴리아미드층 형성에 방해가 되지 않을 정도로 작으면서도, 투과수의 투수성이 우수할 수 있는 크기를 가져야 한다. 일예로, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 1 ~ 500㎚일 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 450㎚일 수 있다. 만일 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기가 1㎚ 미만이면 목적하는 수준의 투수성을 발현하지 못할 수 있고, 평균 기공 크기가 500㎚를 초과하면 후술하는 폴리아미드층이 기공으로 함몰되어, 목적하는 평탄한 구조의 폴리아미드층을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 상기 폴리아미드층에 대하여 설명한다.
상기 폴리아미드층은 상기 다공성 지지체 상에 형성되고, 피페라진 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 형성된다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, 알킬옥사이드기, 아민옥사이드기, 또는 아미노알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 알킬옥사이드기, 아민옥사이드기, 또는 아미노알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는, C1 ~ C3의 알킬기일 수 있고, 상기 R2는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기일 수 있고, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 피페라진 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 형성되고, 바람직하게는 피페라진을 포함하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 제2용액을 통해 형성된 코팅층에, 술폰산기 또는 아미노기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하여 형성될 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리아미드층이 제1용액과 제2용액을 통해 형성된 코팅층에 제3용액을 처리하여 형성됨에 따라, 상기 폴리아미드층은 접촉각이 35 ~ 47°이고, 바람직하게는 접촉각이 36 ~ 45°일 수 있으며, pH 7에서 표면전하가 -55 ~ -25mV일 수 있고, 바람직하게는 pH 7에서 표면전하가 -50 ~ -30mV일 수 있다.
만일 상기 폴리아미드층의 접촉각이 35° 미만이면 제거율이 저하될 수 있으며 온도 변화에 따른 이온제거율 변화가 커질 수 있고, 접촉각이 47°를 초과하면 투수성이 저하될 수 있다. 또한 만일 pH 7에서 상기 폴리아미드층의 표면전하가 -55mV 미만이면 양전하성 오염물질에 의한 파울링이 발생하여 투수성이 저하될 수 있으며, 표면전하가 -25mV를 초과하면 정전기적 반발력이 저하되어 음이온 또는 sulfate 제거 성능이 저하될 수 있고, 온도 변화에 따른 이온제거율 변화가 커질 수 있다.
상기 폴리아미드층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛ 일 수 있다. 만일 상기 폴리아미드층의 평균두께가 0.05㎛ 미만이면 이온제거율이 저하되고 온도 변화에 따른 이온제거율의 변화가 클 수 있으며, 평균두께가 1 ㎛를 초과하면 목적하는 수준으로 투수성을 발현하지 못할 수 있다.
한편, 상기 제1용액은 상술한 바와 같이 피페라진을 포함할 수 있고, 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 피페라진은 고리 안에 질소원자 2개를 포함하는 헤테로고리화합물로, 헥사하이드로피라진이라고도 한다.
이때, 상기 피페라진은 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 피페라진이 0.1 중량% 미만이면 목적하는 수준으로 안정적인 코팅층의 형성이 불가할 수 있고, 10 중량%를 초과하면 목적하는 수준으로 투수성을 발현하지 못할 수 있다.
또한, 상기 친수성 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 친수성 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 공중합체를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 고분자는 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 0.001 ~ 1중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제2용액은 상술한 바와 같이 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 공지된 다관능성 아실할라이드 화합물일 수 있으나, 바람직하게는 트리메조일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및, 이들의 혼합형태 등의 디카르복실릭 에시드 할라이드 또는 트리카르복실릭 에시드 할라이드를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 상기 제2용액 전체 중량에 대하여 0.005 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제3용액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제3용액 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량%, 바람직하게는 0.03 ~ 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 상기 제3용액 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 미만이면 이온제거율이 저하될 수 있고 온도 변화에 따른 이온제거율의 변화가 클 수 있으며 시간 경과에 따라 투수성 및/또는 이온제거율이 급격히 저하될 수 있고, 0.5 중량%를 초과하면 투수성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액은 각각 독립적으로 물 및/또는 유기용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, C8 ~ C12의 알칸 및 알로겐화 탄화수소 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C8 ~ C12의 알칸 및 그 혼합형태 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드층은 상기 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 :0.01 ~ 1의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.03 ~ 0.5의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비가 1 : 0.01 미만이면 이온제거율 개선 효과가 저하될 수 있고 여과시간 경과에 따라 염제거율 저하가 클 수 있으며, 중량비가 1 : 1을 초과하면 투수성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은 후술하는 제조방법을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 후술하는 해수전처리용 나노분리막의 제조방법에 대한 설명에서, 상술한 해수전처리용 나노분리막에 대한 설명과 동일한 내용에 대해서는 생략하고 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, 다공성 지지체에 피페라진을 포함하는 제1용액을 처리하는 단계, 제1용액을 처리한 다공성 지지체에 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계, 및 코팅층이 형성된 다공성 지지체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 제1용액을 처리하는 단계는, 함침, 코팅 등 다양한 방법으로 적용될 수 있고, 바람직하게는 함침을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1용액을 처리하는 단계와 코팅층을 형성하는 단계 사이에, 다공성 지지체 상에 잔류하는 과잉의 제1용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과잉의 제1용액을 제거하는 단계는 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 롤링, 스폰지, 에어나이프 등을 통해 수행할 수 있다.
또한, 상기 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계는, 공지된 방법을 통해 제2용액을 처리할 수 있으며, 바람직하게는 함침, 스프레이 등 다양한 방법으로 처리할 수 있다. 이때, 상기 제2용액을 처리하여 5초 ~ 10분 동안, 바람직하게는 20초 ~ 4분 동안 반응을 유도하여 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계 뒤에, 다공성 지지체 상에 잔류하는 과잉의 제2용액을 제거하는 단계 및 과잉의 용액을 제거한 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과잉의 제2용액을 제거하는 단계는 공기를 분사하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리는 40 ~ 80℃에서 0.5 ~ 20분 동안, 바람직하게는 45 ~ 75℃에서 1 ~ 18분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리를 수행함에 따라 상기 코팅층의 가교도를 높여서 온도 변화에 따른 이온제거율 하락을 방지할 수 있다.
상기 코팅층이 형성된 다공성 지지체에 제3용액을 처리하는 단계를 수행함에 따라 폴리아미드층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 제3용액을 처리하는 단계는 공지된 방법을 사용할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액을 처리함에 따라 폴리아미드층의 표면 특성이 음성적으로 변환될 수 있다. 구체적으로, 술폰산기와 아미노기를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 미반응된 상기 다관능성 아실할라이드 화합물과 반응함에 따라, 표면의 전하 특성을 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 해수에 포함되어 있는 1가, 2가 이온 중, 2자 음이온인 황산이온(SO4 2-)를 높은 수준으로 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 유량이 15gfd 이상 및 SO4 2- 제거율이 98.5% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유량이 15.5gfd 이상 및 SO4 2- 제거율이 98.8% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 유량이 10 gfd 이상 및 SO4 2- 제거율이 99.5% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유량이 10.5 gfd 이상 및 SO4 2- 제거율이 99.51% 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 하기 수학식 1에 의해 측정한 염제거율의 변화율이 1% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
SO4 2- 제거율의 변화율(%) = (25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%)) - (40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%))
한편, 본 발명에 따른 해수전처리용 나노분리막은, 2000 ppm 황산마그네슘(MgSO4) 수용액에서 25℃ 및 75 psi의 조건으로 측정한 유량이 15 gfd 이상 및 염제거율이 99% 이상일 수 있고, 바람직하게는 유량이 16 gfd 이상 및 염제거율이 99.05% 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 유량이 17.5 gfd 이상 및 염제거율이 99.1% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 해수전처리용 나노분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
한편, 본 발명의 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈은 해수 내 이온제거율이 우수하고, 계절 변화에 의한 수온 변화에 따른 이온제거율의 변화가 매우 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 높은 투수성 및/또는 높은 이온제거율을 유지하는 효과가 있다. 이에 따라, 해수담수시스템의 회수율을 증가시켜 시스템의 에너지 및 생산효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1 : 해수전처리용 나노분리막의 제조>
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를, 피페라진(PIP) 1 중량% 및 친수성 고분자로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.05 중량%를 포함하는 수용액인 제1용액에 40초 동안 침지한 후, 상기 제1용액이 표면에 도포된 지지체를, 다관능성 아실할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량% 및 용매로 유기용매인 시클로헥산을 포함하는 제2용액에 1분 동안 침지하여 계면중합하였다. 그 후, 공기를 분사하여 과잉의 제2용액을 제거하고, 25℃에서 1.5분 동안 건조하여 다공성 지지체 표면에 코팅층을 형성한 뒤, 60℃에서 2분 동안 열처리를 수행하였다. 이후 열처리를 수행한 다공성 지지체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.05 중량% 포함하는 수용액인 제3용액을 처리하여 표면에 음전하기가 형성된 폴리아미드층을 형성하였다. 그리고, 소듐카보네이트를 0.2 중량% 포함하는 완충용액에 2 시간 동안 침지하여 산 또는 미반응 잔여물들을 제거하여 해수전처리용 나노분리막을 제조하였다. 이때, 상기 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1 : 0.3이었다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소원자이고, 상기 R2는 에틸렌기이다.
<실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 폴리아미드층의 피페라진과 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 포함여부 등을 변경하여, 하기 표 1 및 표 2와 같은 나노분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를, 다관능성 아민인 피페라진(PIP) 0.5 중량% 및 친수성 고분자로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.05 중량% 및 0.25 중량%의 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 포함하는 아민수용액에 40초 동안 침지한 후, 상기 아민 수용액이 표면에 도포된 지지체를, 다관능성 산할로겐 화합물로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 포함하고, 용매로 시클로헥산을 포함하는 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합하였다. 그 후, 25℃에서 1.5분 동안 건조하여 지지체 표면에 폴리아미드 코팅층을 형성하였다. 그 후, 소듐카보네이트 0.2중량% 함유용액에 2시간 동안 침지하여 산이나 미반응 잔여물들을 제거하여 목적하는 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
<실험예 1: 유량 및 염제거율 평가>
나노분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 나노분리막을 2000 ppm 황산마그네슘(MgSO4) 수용액에서 25℃ 및 75 psi의 조건으로 투과유량 및 염제거율을 측정하였다. 이를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 2: 합성해수 조건 평가>
나노분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 나노분리막을 Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건(한국 동해 해수 기준)에서, 100 psi의 조건으로 25℃에서 투과유량 및 SO4 2- 제거율을, 40℃에서 SO4 2- 제거율을 측정하였다. 그리고, 하기 수학식 1에 따라 SO4 2- 제거율의 변화율을 측정하였다. 이를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
SO4 2- 제거율의 변화율(%) = (25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%)) - (40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%))
<실험예 3: 접촉각 측정>
실시예 및 비교예에 따라 제조한 나노분리막에 대하여, 접촉각 측정기(DSA 100, KRUSS)를 이용하여 각각의 나노분리막의 표면에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정에는 탈이온수(Deionized water)를 사용하였으며, 측정된 접촉각을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 4: 표면 전하 측정>
실시예 및 비교예에 따라 제조한 나노분리막에 대하여, 동전기적 분석기(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar)를 이용하여 각각의 나노분리막의 표면 제타전위를 측정하였다. 이를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 5: 화학세정 후 염제거율 저하 방지 평가>
실시예 및 비교예에 따라 제조한 나노분리막에 대하여, 화학 세정 후 염제거율에 대한 평가를 진행하였다.
상기 화학 세정은 염기(pH 12) 수용액 조건에서 4시간 순환 평가 후 증류수로 세정한 후 산(pH 3) 수용액 조건에서 4시간 순환하였으며, 이를 10회 반복 진행하였다.
상기 화학 세정을 진행한 실시예 및 비교예에 따른 각각의 나노분리막을 실험예 2에 명시된 합성해수 조건에서 40℃ 조건으로 SO4 2- 제거율을 측정하였다.
이때, 초기 40℃ 조건에서 SO4 2- 제거율과 화학세정 후 SO4 2- 제거율을 측정하여, 초기와 화학 세정 후의 SO4 2- 제거율 차이가 1% 이하인 경우 - ○, SO4 2- 제거율 차이가 1%를 초과하는 경우 - ×로 하여 화학세정 후 염제거율 저하 방지를 평가하여, 이를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
|
| 폴리 아미드층 |
PIP와 화학식 1 화합물의 중량비 | 1:0.05 | 1:0.03 | 1:0.5 |
| 유량(gfd) | 18.5 | 17.5 | 22.6 | |
| 염제거율(%) | 99.65 | 99.50 | 99.1 | |
| 합성해수 (@25℃) |
유량(gfd) | 12.6 | 10.5 | 16.7 |
| SO4 2- 제거율(%) | 99.7 | 99.6 | 99.51 | |
| 합성해수 (@40℃) |
SO4 2- 제거율(%) | 99.5 | 99.3 | 98.8 |
| SO4 2- 제거율의 변화율(%) | 0.2 | 0.3 | 0.71 | |
| 접촉각(°) | 42 | 45 | 36 | |
| 표면전하(mV) | -33.8 | -30.6 | -46 | |
| 화학세정에 따른 염제거율 저하 방지 평가 | ○ | ○ | ○ | |
| 구분 | 비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 31) |
비교예 4 |
|
| 폴리 아미드층 |
PIP와 화학식 1 화합물의 중량비 | 1:0.005 | 1:1.5 | PIP단독 | - |
| 유량(gfd) | 14.4 | 13.6 | 13.5 | 15.4 | |
| 염제거율(%) | 99.0 | 98.8 | 98.7 | 99.5 | |
| 합성해수 (@25℃) |
유량(gfd) | 7.1 | 6.7 | 6.4 | 9 |
| SO4 2- 제거율(%) | 98.1 | 97.8 | 97.9 | 99.5 | |
| 합성해수 (@40℃) |
SO4 2- 제거율(%) | 95.4 | 95.2 | 95.1 | 98.4 |
| SO4 2- 제거율의 변화율(%) | 2.7 | 2.6 | 2.8 | 1.1 | |
| 접촉각(°) | 53 | 31 | 55 | 48 | |
| 표면전하(mV) | -23.8 | -56.9 | -21.7 | -32.3 | |
| 화학세정에 따른 염제거율 저하 방지 평가 | × | ○ | × | × | |
| 1) 상기 비교예 3은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하지 않은 것을 나타냄 | |||||
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이,
본 발명에 따른 폴리아미드층의 피페라진과 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 포함여부 등을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 3이, 이중에서 하나라도 누락된 비교예 1 ~ 4에 비하여 유량과 염제거율이 우수하며, 해수 내 이온제거율이 우수하고, 계절 변화에 의한 수온 변화에 따른 이온제거율의 변화가 매우 적으며, 스케일 또는 파울링 발생에 따른 화학 세정 후에도 염제거율 저하를 현격히 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (11)
- 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 형성되고, 피페라진 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1: 0.01 내지 1의 중량비로 포함하여 형성되는 폴리아미드층; 을 포함하고,
상기 폴리아미드층은 접촉각이 35 ~ 47°이며,
Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 하기 수학식 1에 의해 측정한 SO4 2- 제거율의 변화율이 1% 이하인 해수전처리용 나노분리막.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, 알킬옥사이드기, 아민옥사이드기, 또는 아미노알킬기이고, 상기 R2는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다.
[수학식 1]
SO4 2- 제거율의 변화율(%) = (25℃및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2-제거율(%)) - (40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 SO4 2- 제거율(%)).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드층은 pH 7에서 표면전하가 -55 ~ -25mV인 해수전처리용 나노분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛인 해수전처리용 나노분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 평균두께가 30 ~ 300㎛인 부직포를 포함하고,
상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 평균두께 10 ~ 200 ㎛인 다공성 고분자층을 포함하는 해수전처리용 나노분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드층은 피페라진을 포함하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 제2용액을 통해 형성된 코팅층에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하여 형성되는 해수전처리용 나노분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드층은 상기 피페라진 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 : 0.03 ~ 0.5의 중량비로 포함하는 해수전처리용 나노분리막. - 제1항에 있어서,
Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 40℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 유량이 15gfd 이상이고, SO4 2- 제거율이 98.5% 이상인 해수전처리용 나노분리막. - 제7항에 있어서,
Na+ 10731ppm, Cl- 19417ppm, K+ 393ppm, Mg2+ 666ppm, Ca2+ 986ppm 및 SO4 2- 2701ppm를 포함하는 합성 해수 조건에서, 25℃ 및 100 psi의 조건으로 측정한 초기 유량이 10 gfd 이상이고, SO4 2- 제거율이 99.5% 이상인 해수전처리용 나노분리막. - 삭제
- 제1항에 있어서,
2000 ppm 황산마그네슘(MgSO4) 수용액에서 25℃ 및 75 psi의 조건으로 측정한 유량이 15 gfd 이상이고, 염제거율이 99% 이상인 해수전처리용 나노분리막. - 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 해수전처리용 나노분리막;을 포함하는 분리막 모듈.
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| KR1020200099103A KR102390219B1 (ko) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200099103A KR102390219B1 (ko) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220018708A KR20220018708A (ko) | 2022-02-15 |
| KR102390219B1 true KR102390219B1 (ko) | 2022-04-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020200099103A KR102390219B1 (ko) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 해수전처리용 나노분리막 및 이를 포함하는 분리막 모듈 |
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2020
- 2020-08-07 KR KR1020200099103A patent/KR102390219B1/ko active IP Right Grant
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