KR20070018529A

KR20070018529A - 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20070018529A
Application number: KR1020050073307A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 윤성로; 구자영; 김준숙
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-02-14
Also published as: KR100692394B1

Abstract

본 발명은 기존의 분리막에 비하여 보론 제거성능이 우수한 특성을 가진 폴리아미드계 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 구체적으로 부직포 위에 미세 다공 지지체가 코팅된 기질 표면을 다관능성 아민용액을 침지 한 후 압착방법으로 표면의 과잉용액을 제거하고 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액 하에서 계면중합 시켜 얻어지는 가교 폴리아미드층 위에 N-methyl-D glucamine포함된 용액을 처리하는 코팅 공정을 추가하는 것을 특징으로 한다. N-methyl-D-gluca mine과 글루타릭디알데히드가 포함된 용액을 처리하는 코팅 공정을 추가함으로써 보론 제거 성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.

Description

보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법{Method of producing reverse osmosis membrane with boron removal effect}

본 발명은 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막에 있어서 기존에 비해 보론 제거성능이 우수한 특성을 지닌 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 종래의 분리막 제조방식 예컨대, 미세다공 지지체에 다관능성아민 용액을 침지한 후 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산할로겐화합물 용액하에서 계면중합시키는 방식에 의해 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막을 얻고 난 다음 이를 습윤제와 친수성을 부여하는 케미칼이 함유된 수용액에 침지, 가열하는 방법으로 보론 제거성능이 한층 높아진 역삼투 분리막을 제공하게 된다.

역삼투 분리막은 1960년대 초에 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로우즈디아세테이트막을 내놓은 것이 그 최초의 시발점이라 할 수 있는데 상기 셀룰로우즈디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 대해 취약하고 강염기 하에서 쉽게 가수분해 되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점들이 있었다.

이들 단점들을 개선하기 위한 연구의 결과로 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등이 분리막의 새로운 재질로 주목받게 되었고 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지막으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 하는 역삼투 복합막이 개발되어 상업화되는 실정에 이르렀다.

역삼투 분리막 또는 역삼투 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어져 있고 그 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있는데, 근자에 가장 많이 이용되고 있는 것은 계면 중합법으로서 그 대표적인 기술은 예컨대 미국특허 4,277,344에 개시되어 있는 바와 같다.

하지만, 상기와 같은 계면중합법으로 얻어진 역삼투 분리막이 해수 담수화에 있어 높은 염제거율이라든가 우수한 투과 성능과 같은 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보여 주고 있음에도 불구하고 IPA와 같은 non electrolyte 유기 화합물이나 보론 같은 normal한 조건에서 이온화 되지 않은 물질의 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 내포하고 있다.

관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화 시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히 식수에 높은 농도의 보론이 존재할시는 사람의 생식기능에 장애를 일으키고 이때문에 EU(EUROPEAN UNION)에서는 최고 허용 농도를 1ppm으로 규정하였고, WHO에서는 0.3ppm이하로 규제하고 있는 실정이다.

보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대 낮은 pH에서는 대부분 boric acid(H₃BO₃)형태로 존재하며 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들지만 pH가 증가함에 따라 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은량의 보론이 제거될 수 있다.

H ₃ BO ₃ ↔ H ⁺ + H ₂ BO ₃ ^- pKa 9.14

H ₂ BO ₃ ^- ↔ H ⁺ + BO ₃ ³ ^- pKa 12.74

HBO ₃ ² ^- ↔ H ⁺ + BO ₃ ³ ^- pKa 13.8

일반적으로 해수는 pH 7∼8정도인, 4∼5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며 상기 보론은 boric acid형태로 존재한다. 구체적으로, pH7에서는 이온화 되지 않은 boric acid(H₃BO₃)가 99.3%를 차지하며 pH8에서는 93.2%를 차지한다. 대부분의 해수담수화에 있어 보론 제거율은 pH8에서 82∼92%수준이다. 원수 대비하여 평균 90%의 제거율을 적용하면 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나는데 이는 WHO에 규제 수치를 넘는 수준이다.

보론 제거율을 향상시키기 위해 처리수의 pH를 증가 시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 이는 위에서 언급하였듯이 pH가 올라감에 따라 boric acid(H₃BO₃ )형 태에서 음전하를 띈 borate (H₃BO₃ ^- ) 형태로 진행되면서(분자 크기도 상대적으로 커짐) 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 실험 결과로서 pH10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상 되고 pH12에서는 100% 완벽하게 제거되는 것으로 발표된 바 있다.

하지만 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재하는 calcium carbonate와 magnesium hydroxide scaling이 심해지는데 이는 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 될 뿐 아니라 또한 pH를 낮추기 위해 사용되는 완충용액을 다량 소요케 함으로써 비용이 증가하는 단점이 나타난다.

본 발명은 위와 같은 문제점에 착안하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 계면중합 시켜 얻어지는 가교 폴리아미드층 위에 N-methyl-D-gluca mine과 글루타릭디알데히드가 포함된 용액을 처리하는 코팅 공정을 추가함으로써 보론 제거 성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 미세다공성 지지층 위에 다관능성 아민을 도포하고 과량의 용액을 제거 한 후, 다관능성 할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 유기용액에 접촉 반응시켜 폴리아미드 복합막을 형성한다. 그런 다음 상기 폴리아미드 복합막을 N-methyl- D-glucamine과 글루타릭디알데히드가 포함된 용액에 침지한 후 가열하는 공정을 거치게 함으로써 보론 제거성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 분리막을 제공한다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용한 다공성 지지층은 지지층의 공경이 1∼500nm 사이의 것이고, 다공성 지지체로 사용되는 재료는, 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylen), 또는 폴리비닐리덴프로라이드(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등이 포함될 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리아미드계 복합박막은 일반적으로 폴리아민과 폴리아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되며, 이때 폴리아민이라 함은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급아민 또는 2급아민류이다. 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또다른 예로 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4-시 클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 별다른 제약없이 사용될 수 있으나, 트리메조일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드를 혼합하여 사용하는 것이 염제거율 면에서 가장 바람직하다.

지방족 탄화수소 용매로는 아실할라이드를 0.1∼1% 용해할 수 있어야 하고 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것들이 사용되는데, 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서는 계면중합 시켜 얻어지는 가교 폴리아미드층의 염 제거율을 올리는 동시에 보론 제거율을 향상 시킬 수 있기 위해 글리세롤과 N-methyl-D-glucamine및 글루타릭디알데히드를 포함한 용액을 첨가하여 10초∼5분간 (바람직하게는 0.5∼3분간, 더욱 바람직하게는 1분간) 침치 한후 5초간 코팅층에 묻어 있는 용액을 drain 시킨 후 50∼80도(바람직하게는 65도)의 온도에서 5분간 가열한다. 이때 N-methyl-D-glucamine을 포함한 용액의 pH는 9정도이지만, pH 3∼4정도일 때 보론 제거율이 커지게 되므로 산을 사용하여 pH를 조절할 수 있다.

보론 제거율을 높이기 위해 사용되는 시약의 농도 범위는 글리세롤 0.2∼5중량%와 N-methyl-D-glucamine 0.0005∼2중량% 및 글루타릭디알데히드는 0.0001∼1중량%이며, 또한 보론 및 염 제거율을 동시에 향상 시킬 수 있는 폴리비닐알콜은 0.0001∼1중량%를 첨가할 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이때 제조된 역삼투막의 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25℃, 800psi에서 측정하였다. 보론 농도는 HACH사의 Spectrophotometer(model DR2400)을 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400∼880nm이고 측정 오차는 1nm이내이다.

[실시예 1∼4]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 25℃온도의 증류수에 침지 하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.0중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 30초간 침지 후 압착 방법으로 표면의 물 층을 제거하였다. 이 기질을 용매로 이소파용매(Isopar solvent)를 사용하여 0.1중량% 트리메조일클로라이드와 0.14중량% 이소프탈로일클로라이드 유기용액에 1분간 침적한 다음 과잉의 유기용액을 제거한 후 1분 30초간 공기 중에 건조하여 폴리아미드 복합박막을 형성시켰다. 0.2중량% 소디움카보네이트와 같은 염기수용액에 상온에서 2시간 침지 시킨 후 얻어진 분리막을 글리세롤과 N-methyl-D-glucamine 및 글루타릭디알데히드를 포함한 용액에 1분간 침치 한다. 이때 pH는 3∼4로 유지하며, 5초간 코팅층에 묻어 있는 용액을 drain 시킨 후 65도의 온도에서 5분간 가열하여 고 보론 역삼투막을 형성한다.

실시예 1,2번은 동일한 성분이며, pH를 각각 3과 4로 조절하였으며, 실시예 3번은 실시예 1번에 폴리비닐알콜을 첨가하였고, 실시예 4번은 실시예 3번과 동일하되 pH를 4로 조절하였다.

[비교예 1∼2]

상기 실시예 1∼4과 동일하게 실시하여 폴리아미드 복합막을 제조하였으며, 비교예 1번은 계면중합된 폴리아미드층을 2%글리세롤에만 처리하였고, 비교예 2번은 2중량%글리세롤과 0.05중량% 글루타릭디알데히드 및 0.05중량% 폴리비닐알콜을 사용하여 제조하였고, 실시예3번과 동일하되 N-methyl-D- glucamine만을 사용하지 않았다.

상기 실시예 1∼4과 비교예 1,2에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

이상 설명한 바와 같은, 본 발명에 따라 계면 중합된 폴리아미드층을 글리세롤과 N-methyl-D-glucamine및 글루타릭디알데히드를 포함한 용액에 처리하여 제조한 역삼투 분리막은 실시예 1,2,3,4과 비교예 1,2의 대비로부터 N-methy-D- glucamine이 보론 제거율을 높이고 있음을 알 수 있고, 실시예 1,2와 실시예3,4의 비교로부터는 폴리비닐알콜이 염제거율을 향상시키는 효과가 있음을 확인 할 수 있다.

Claims

미세다공 지지체에 다관능성아민 용액을 침지한 후 지지체 표면에 있는 과잉 용액을 제거하고 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산할로겐화합물 용액하에서 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막을 제조한 후, 습윤제와 친수성을 부여하는 케미칼이 함유된 수용액에 침지한 다음 가열 공정을 거치는 것에 특징이 있는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 수용액은 습윤제로서 글리세롤을 포함하며, 친수성을 부여하는 케미칼로는 N-methyl-D-glucamine 단독 또는 글루타릭디알데히드를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 다관능성아민 용액은 메타페닐렌디아민을 0.5∼10중량% 함유한 수용액으로서 지지체에 0.1∼10분간 침지하는 것을 특징으로 하는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 다관능성아민 용액은 메타페닐렌디아민을 1∼3중량% 함유한 수용액인것에 특징이 있는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 다관능성 산할로겐화합물 용액은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 어느하나를 선택하거나 둘 이상을 혼합하고 이를 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량% 용해시킨것임을 특징으로 하는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 다관능성 산할로겐화합물 용액은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 어느하나를 선택하거나 둘 이상을 혼합하고 이를 지방족 탄화수소 용매에 0.05∼0.3중량% 용해시킨것임을 특징으로 하는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 수용액은 습윤제인 글리세롤 0.2∼5중량%, 와 N-methyl-D- glucamine 0.0005∼2중량% 단독 또는 글루타릭디알데히드를 0.0001%∼1중량%을 혼합한것임을 특징으로 하는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막은, 습윤제와 친수성을 부여하는 케미칼이 함유된 수용액에 10초∼5분간 침지 후 50∼80도에서 1∼10분간 가열 처리되는것에 특징이 있는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막이 습윤제와 친수성을 부여하는 케미칼이 함유된 수용액에 0.5∼3분간 침지되는것에 특징이 있는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 수용액은 폴리비니알콜 0.0001∼1중량%를 더 포함하는 것에 특징이 있 는, 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법.