KR20190103667A - 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 기공을 갖는 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 수처리용 멤브레인은 나노급 기공 구조를 가지며 내화학성과 투과유량이 우수하여, 반도체 공정의 수처리 장치를 포함한 다양한 수처리 장치에 사용할 수 있다.

Description

나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법{Membrane having nano pores and preparation method thereof}
본 발명은 나노 기공을 갖는 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 멤브레인에 관한 것이다.
내화학성이 높은 멤브레인은 대부분 기공 크기가 크고 나노급 불순물을 제거하기는 매우 어려워 상용화되어 있는 경우가 드물다. 일반적으로 상용화되어 있는 고내화학성 소재는 나일론, 폴리올레핀 및 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 있으며, 필터로 제조할 경우 대부분 기공 크기가 100nm 이상인 것으로 보고되어 왔다. 또한, 일부 나일론 및 폴리에틸렌필터가 상용화되고 있지만 20-50nm 정도의 기공 크기를 가지며, 그 이하의 기공 크기를 형성하는 제조방법은 알려져 있지 않다.
현재는 나일론 계열 또는 폴리올레핀 계열과 같이 화학적 내구성이 우수한 고분자 계열의 멤브레인이 사용되고 있지만 아직까지 정제 순도가 높지 않은 것으로 알려져 있다. 폴리올레핀 멤브레인을 이용하는 경우, 불순물 중 금속 입자는 멤브레인의 기공 크기에 의해서 제거할 수가 있지만 유기물 응집 입자는 기공 크기뿐만 아니라 멤브레인 전체에서 입자와의 접촉 과정에서 흡착에 의해 제거되어야 하는데 폴리올레핀 자체의 극성기가 없어서 흡착에 의한 메커니즘으로 분리가 불가능한 단점이 있다. 나일론 멤브레인의 경우는 일반적으로 증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS)에 의해서 만들어지는데, 이와 같이 제조된 나일론 멤브레인은 나노급 기공을 갖도록 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 나일론 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인에 비해서 극성기는 높지만 불순물과 단면에서의 접촉시간이 짧아서 유기물 응집 입자의 제거가 용이하지 않다는 한계가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 나일론 소재를 이용하여 작은 기공 크기에 비해 수투과유량이 높게 유지되는 나노급 멤브레인을 제조하고자 연구하였다.
대한민국 공개특허공보 10-2007-0018529
본 발명의 목적은 다공성 폴리올레핀 지지체에 나일론 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리용 나노 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 수처리용 나노 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치; 및 수처리된 물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 나일론이 용매에 용해된 고분자 용액을 준비하는 제1단계; 상기 고분자 용액을 다공성 폴리올레핀 지지체에 도포하여 멤브레인 형태로 성형하는 제2단계; 상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계; 및 상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시켜 나일론을 상기 다공성 폴리올레핀 지지체의 기공 내 또는 표면에 고형화하는 제4단계를 포함하고, 평균 기공 크기가 1 내지 9.9nm이고 수투과유량이 1kgf/㎠에서 200 내지 700L/㎡hr인 수처리용 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제조방법으로 제조되고, 평균 기공 크기가 1 내지 9.9nm인 수처리용 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 수처리용 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 따른 수처리용 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는, 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 나일론 소재를 이용하여 나노급으로 작은 크기의 기공을 함유하는 멤브레인을 제조하기 위해 연구한 결과, 다공성 폴리올레핀 지지체에 나일론 코팅층을 형성하는 제조 공정을 통해, 기공 크기는 나노급으로 축소하면서도, 투과유량과 내화학성은 높게 유지되는 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 계열의 멤브레인은 화학적 내구성이 우수하나, 이와 같은 멤브레인으로 이용하여 정제순도가 높지 않다는 단점이 있다. 반면, 본 발명의 실시예에 따른 나노급 멤브레인의 제조방법에 따르면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 지지층을 이용하되 상기 지지층의 표면에 나일론 코팅층을 구비하는 신규한 방법에 의하여 우수한 화학적 내구성을 확보할 수 있다.
지지체 없이 나일론 용액 자체를 성형하여 멤브레인으로 사용한 것과 달리, 본 발명은 폴리올레핀 지지체를 사용하여 충격과 마찰에 강한 멤브레인을 제조할 수 있다.
다공성 폴리올레핀 지지체는 거대한 기공을 포함하는 것일 수 있다. 상기 지지체 위에 나일론 코팅층을 형성함으로써, 고형화된 나일론 용액이 지지체의 기공에 함유되어 기공의 부피를 감소시키면서, 적어도 일부를 노출시키도록 형성된다. 기공 크기를 1 내지 10nm 미만으로 형성시킴으로써 내화학성이 우수하면서도 투과물성이 우수한 멤브레인을 제공할 수 있다. 또한 나노급 기공을 형성시키면서도 투과유량이 매우 우수한 특성을 갖는다.
즉, 본 발명에서는 다공성 폴리올레핀 지지체를 사용하여 멤브레인의 내구성을 확보하였고, 나일론 용액 도포 후 이를 고형화함으로써 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 거대 기공에 고형화된 나일론을 균일하게 채우는 원리로 다공성 폴리올레핀 지지체의 기공보다 작은 크기의 기공을 갖는 멤브레인을 제조하였으며, 본 발명의 제조방법에 의할 경우 나노 수준의 작은 기공을 함유하고, 수처리시 투과유량과 내화학성이 우수하면서도, 폴리올레핀 지지체의 강한 내구성 또한 보유하는 멤브레인을 제조할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법은 나일론이 용매에 용해된 고분자 용액을 준비하는 제1단계를 포함한다.
본 발명에서 나일론은 지방족 폴리아미드 계열의 합성 고분자 화합물을 총칭한다. 폴리아미드는 그 주쇄를 이루는 구조단위가 아미드 결합에 의해 연결된 합성고분자를 말하며, 아미드 결합으로 연결된 구조단위가 주로 지방족 단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 하고, 아미드 결합 중 최소한 85% 이상이 직접 방향족 고리와 연결된 폴리아미드를 아라미드라고 한다. 나일론은 나일론 m,n 및 나일론 m으로 분류할 수 있고, 상기 나일론 m,n은 디카복실산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine)이 반응하여 아미드 결합을 형성하는 경우로 디아민에 포함된 탄소의 수를 m, 디카르복시산에 포함된 탄소의 수를 n으로 나타낸다. 또한, 아미드 결합은 아민기와 카르복시산기를 동시에 갖는 단량체로부터도 형성될 수 있으며 이 때 단량체에 포함된 탄소의 수를 m이라고 하면 이러한 폴리아미드는 나일론 m이라고 명명한다. 예컨대, 나일론 4,6은 하기의 구조를 갖는 화합물이다.
[나일론 4,6]
Figure pat00001
본 발명에서, 나일론은 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로, 나일론 4,6일 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 평균 기공 크기가 1 내지 9.9nm이고 수투과유량이 1bar에서 200 내지 700L/㎡hr인 멤브레인을 제조하기 위해서는, 나일론 4,6 또는 이를 포함하는 나일론 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 4,6은 나일론 6 또는 나일론 6,6 등의 다른 나일론 고분자들보다 극성이 더 높고, 본 발명의 제조방법에서 코팅층 형성에 이용되어 나노급 기공을 함유하는 멤브레인으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 나일론 4,6을 다른 나일론 고분자와 혼합하여 사용할 경우, 최종 생성되는 멤브레인의 평균 기공 크기 및 수투과유량 측면을 고려하여 나일론 혼합물의 비율을 조절할 수 있으며, 구체적으로 나일론 4,6을 주성분으로 하고 혼합되는 다른 나일론 고분자는 나일론 4,6에 비해 적은 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 용매(solvent)는 약 60℃ 이하에서 나일론을 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 용매는 나일론의 종류에 따라 해당 분야에서 일반적으로 사용 가능한 것으로 알려져 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 나일론을 용해시켜 고분자 용액을 얻기 위한 용매로 포름산, 또는 포름산과 물의 혼합용매를 사용할 수 있고, 상기 용매가 포름산과 물의 혼합용매인 경우, 포름산과 물의 혼합 비율은 7 : 1 내지 24 : 1 중량비일 수 있다. 즉, 상기 제1단계의 용매는 99% 이상의 시약 등급의 포름산, 또는 물이 함유된 희석된 포름산을 사용하는 것이 가능하지만, 이에 제한되지 않는다. 포름산 외에, 아세트산과 같은 유기산을 포름산과 혼합하여 용매로 사용할 수 있고, 구체적으로 평균 기공 크기가 1 내지 9.9nm이고 수투과유량이 1kgf/㎠에서 200 내지 700L/㎡hr인 본 발명의 멤브레인 제조를 위해 다른 유기산과 혼합하지 않고 포름산을 단독으로 사용할 수 있다. 포름산은 유기산 중 나일론과의 용해성이 우수한 유기산에 해당하며, 따라서 최종 생성되는 멤브레인의 기공 크기를 축소하기 위해, 나일론을 충분히 용해시킬 수 있는 적합한 유기산으로 사용될 수 있다.
고분자 용액 중 나일론과 포름산의 혼합 비율은 1 : 20 내지 1 : 50 중량비, 1 : 20 내지 1 : 40 중량비, 1 : 25 내지 1 : 35 중량비, 1 : 25 내지 1 : 30 중량비, 1 : 27 내지 1 : 30 중량비, 1 : 29 이상 1 : 31 미만 중량비, 1 : 29 내지 1 : 30 중량비, 1 : 27 이상 1 : 30 미만 중량비, 또는 1 : 27 내지 1 : 29.9 중량비, 구체적으로 1 : 29 중량비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나일론과 포름산의 혼합 비율이 1 : 20 중량비 미만일 경우 나일론 함량이 너무 높아 투과유량이 감소하게 되고, 1 : 50 중량비 초과일 경우 나일론 함량이 낮아 멤브레인 형성에 어려움이 있다.
상기 용매에 나일론을 용해하여 본 발명의 고분자 용액으로 사용하며, 고분자 용액 중 나일론의 농도는 1 내지 9.9중량%, 1 내지 8중량%, 3 내지 7중량%, 3 내지 5중량%, 3 내지 4중량%, 또는 3중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나일론의 농도가 1중량% 이하이면 멤브레인 형성이 되지 않는 문제가 있고, 9.9중량%를 초과하면 수투과유량이 크게 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀계 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 지지층은 당업계에 공지된 상업화된 다공성 지지체를 구입하여 사용할 수 있다. 상기 지지체는 다공성 고분자 필름의 형태로 성형이 가능한 것을 사용하며, 특히 본 발명에서는 목적하는 내화학성과 투과유량을 나타내는 수처리용 멤브레인의 제조를 위해 나일론 등과 같은 고분자 용액으로 코팅 처리하여도 손상을 받지 않는 폴리올레핀계 지지체를 사용하였다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 고분자 용액에 나일론을 용해시키기 위해 포름산 용매를 사용하는데, 폴리올레핀은 포름산에 안정한 특성을 가지므로 강한 내구성을 가지는 멤브레인을 제조할 수 있다. 본 발명의 다공성 폴리올레핀 지지체는 소수성으로 0.02㎛ 이상의 거대 기공을 포함할 수 있다. 따라서 나노급 불순물은 제거하기가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법은 제1단계의 고분자 용액을 다공성 폴리올레핀 지지체에 도포하여 멤브레인 형태로 성형하는 제2단계를 포함한다.
상기 제2단계의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행될 수 있다. 상기 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅은 고분자 용액을 각각 나이프 또는 테이프를 사용하여 필름과 같은 평판 형태로 성형함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계를 포함한다.
상기 제3단계는 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 일차적으로 증기유도 상분리법에 의해 상전이를 일으키는 단계이다. 본 발명에서, 상기 수증기는 구체적으로 65 내지 99%의 상대습도 조건, 65 내지 95%, 70 내지 95%, 75 내지 95%, 75 내지 90%, 75 내지 85%, 또는 80%의 상대습도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법은 상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시켜 나일론을 상기 다공성 폴리올레핀 지지체의 기공 내 또는 표면에 고형화하는 제4단계를 포함한다. 상기 제4단계는, 수증기에 노출된 필름을 비용매에 침지시켜 고분자 용액에 포함된 나일론을 응고시키는 단계이다.
본 발명에서 비용매는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 나일론의 비용매로 물, 알콜, 에테르, 헥산 등을 포함하며, 구체적으로 물을 사용할 수 있다. 상기 비용매는 나일론 함유 용액 중에 포함된 나일론의 고형화를 유도할 수 있고, 고형화된 나일론은 지지체의 표면 상에서 기공을 채우거나, 지지체의 표면에서 불연속적인 층을 구비할 수 있다. 예컨대, 상기 고형화된 나일론은 지지체의 기공 내에 구비되어 거대 기공의 부피를 감소시키면서, 지지체 표면의 적어도 일부를 노출시키도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 나일론 함유 용액으로 상기 지지체 내부로 함침되어 지지체의 표면 및 단면 내에 고정되도록 구비될 수 있다. 따라서, 멤브레인을 사용하는 과정에서 상기 나일론층이 유실되지 않고, 상기 지지체의 표면 및 단면 상의 기공을 안정적으로 감소시킬 수 있으므로 상기 멤브레인의 투과유량 및 염 제거율이 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제4단계는 5 내지 30℃, 10 내지 30℃, 10 내지 20℃, 또는 15℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있고, 침지 시간은 목적하는 멤브레인의 종류와 온도 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 단계를 통해 고분자 용액 내 나일론이 다공성 지지체의 기공 내부 또는 표면에 응고될 수 있다.
본 발명의 수처리용 멤브레인은 상기 제조방법으로 제조되고, 평균 기공 크기는 1 내지 9.9nm이고 수투과유량은 1kgf/㎠에서 200 내지 700L/㎡hr인 성능을 나타내는 것일 수 있다. 상기 수처리용 멤브레인은 수증기에 노출된 표면의 기공이 이의 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 비대칭 다공성 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀 지지체의 기공 크기가 거대하더라도, 고형화된 나일론이 기공을 적절히 메우면서 일부를 노출시킨 구조로서, 평균 기공 크기 1 내지 9.9nm인 수처리용 멤브레인이다.
본 발명의 수처리용 멤브레인은 1kgf/㎠에서 수투과유량 200 내지 700L/㎡hr을 나타내며, 이는 나노급 작은 기공 크기에도 불구하고 높은 수투과유량을 유지하는 우수한 멤브레인임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 수처리용 멤브레인은 우수한 내화학성을 가진다. 본 발명에서 내화학성은 유기용매, 구체적으로 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 알칸, DMAc, NMP, DMF, DMSO, THF 등에 대한 내구성을 의미한다. 본 발명의 멤브레인은 나일론 코팅층에 의해 화학물질에 의한 멤브레인의 손상이 방지되기 때문에, 유기용매와 접촉하여도 수투과유량과 기공 크기가 유지되는 안정한 멤브레인이다. 즉, 코팅층의 손상으로 폴리올레핀 지지층이 노출되는 문제점을 방지하였으며, 이는 EVOH 등 다른 종류의 코팅층을 형성한 것과 비교하여, 나일론 코팅에 의해 나타나는 우수한 효과이다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다. 예컨대 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는, 수처리된 물의 제조방법을 제공한다. 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 초순수, 정제수 또는 음용수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 수처리용 멤브레인은 나노급 기공 구조를 가지며 내화학성과 투과유량이 우수하여, 반도체 공정의 수처리 장치를 포함한 다양한 수처리 장치에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 나일론 4,6 멤브레인 제조
나일론 4,6 3중량%, 포름산 87중량%, 물 10중량% 조성을 갖는 용액을 50℃에서 균일하게 제조하였다. 폴리에틸렌 다공성 필름(0.02㎛, W-Scope) 위에 100㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 상기 용액을 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 20℃ 공기 중에서 3분간 노출시킨 후, 15℃ 증류수에 침지시켜서 응고시켰다. 24시간 후에 제조된 멤브레인을 테스트하였다.
실시예 2: 나일론 4,6 멤브레인 제조
나일론 4,6 3중량%, 포름산 90중량%, 물 7중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3: 나일론 4,6 멤브레인 제조
나일론 4,6 3중량%, 포름산 93중량%, 물 4중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1: 코팅층 고분자 종류 변화 - EVOH
나일론 4,6 대신 EVOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2: 코팅층 고분자 종류 변화 - 폴리에테르술폰
나일론 4,6 대신 폴리에테르술폰를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3: 나일론 4,6 함량 변화 - 10중량%
나일론 4,6 10중량%, 포름산 80 중량%, 물 10 중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4: 용매 조성 변화 - 포름산 80중량% , 아세트산 10중량%
나일론 4,6 3중량%, 포름산 80중량%, 아세트산 10중량%, 물 7중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5: 용매 조성 변화 - 포름산 77중량% , 아세트산 15중량%
나일론 4,6 3중량%, 포름산 77중량%, 아세트산 15중량%, 물 5중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6: 코팅층 고분자 종류, 용매 조성 변화 - 나일론 6,6, 포름산 77중량% , 아세트산 15중량%
나일론 6,6 3중량%, 포름산 77중량%, 아세트산 15중량%, 물 5중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 7: 코팅층 고분자 종류, 용매 조성 변화 - 나일론 6, 포름산 77중량% , 아세트산 15중량%
나일론 6 3중량%, 포름산 77중량%, 아세트산 15중량%, 물 5중량% 조성을 갖는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 8: 상대습도 변화 - 60%
상대습도를 60%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1: 수처리용 멤브레인의 투과유량 및 기공 크기 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다(측정압력: 1kgf/㎠). 하기 표 1에 멤브레인의 투과유량 값을 비교하여 나타내었다.
또한, 기공크기는 PMI Bubble Point Tester를 이용하여 평균기공을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
투과유량(L/m2hr) 평균 기공(㎛)
실시예 1 450 0.005
실시예 2 350 0.009
실시예 3 200 0.007
비교예 1 400 0.01
비교예 2 300 0.011
비교예 3 110 0.005
비교예 4 500 0.012
비교예 5 530 0.013
비교예 6 430 0.015
비교예 7 510 0.01
비교예 8 100 0.005
나일론이 아닌 EVOH이나 폴리에테르술폰 코팅을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 투과유량은 높게 나타났으나 이는 평균 기공 크기가 10nm, 11nm로 다소 거대하기 때문인 것으로 확인되었다. 그러나, 나일론을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 평균 기공 크기가 각각 5nm, 9nm, 7nm로 모두 10nm 미만으로 나타나 나노급 작은 기공 크기의 멤브레인이 형성되었다.
또한, 비교예 3의 경우 나일론 4,6을 10중량% 사용하여 제조한 멤브레인으로서, 평균 기공 크기가 5nm로 작고 이로 인해 투과유량이 불과 110으로 낮게 나타난 것을 확인하였다. 이 같은 결과를 통해, 나일론 4,6을 사용하더라도 지나치게 많은 함량일 경우, 기공의 막힘이 크게 발생하여 기공 크기의 감소에 따라 투과유량 또한 급격히 저하되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 기공 크기를 줄이면서도 투과유량을 높게 유지하기 위해서는, 실시예 1 내지 3과 같이 나일론 4,6을 3중량% 정도의 낮은 농도로 사용하는 것이 중요하다.
포름산과 아세트산을 혼합하여 용매로 사용한 비교예 4 내지 7의 경우, 수투과유량이 모두 높았으나, 평균 기공 크기 또한 모두 10nm 이상으로 확인되었으며, 따라서 아세트산과의 혼합보다는, 포름산을 용매로 사용하는 것이 보다 유리하다. 또한, 다른 조건을 모두 동일하게 하면서 상대습도만을 60%로 낮춘 비교예 8의 경우, 투과유량이 매우 낮게 나타난 결과를 통해, 상대습도는 나일론 코팅층을 형성할 때 상대습도 60%를 초과하는 수증기 조건이어야 함을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 3의 경우, 나일론과 포름산의 혼합 비율이 각각 1 : 29, 1 : 30, 1 : 31이었으며, 혼합비가 1 : 29인 실시예 1에서 평균 기공 크기가 가장 작으면서도, 투과유량이 가장 높은 우수한 멤브레인이 제조되었다.
실험예 2: 수처리용 멤브레인의 내화학성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 NMP 50% 수용액에 24시간 침지한 후 투과유량과 기공크기를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
투과유량(L/m2hr) 평균 기공(㎛)
실시예 1 450 0.005
실시예 2 350 0.009
실시예 3 200 0.007
비교예 1 920 0.41
비교예 2 850 0.035
비교예 3 110 0.005
비교예 4 500 0.012
비교예 5 530 0.013
비교예 6 430 0.015
비교예 7 510 0.01
비교예 8 100 0.005
나일론을 코팅한 멤브레인인 실시예 1 내지 3의 경우, NMP 수용액 침지 전과 후의 투과유량과 기공크기가 큰 차이가 없었으나, EVOH이나 폴리에테르술폰 코팅을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, NMP 침지 전 투과유량과 기공 평균 크기와 비교했을 때, 침지 후 기공 크기가 커지고 투과유량이 급격히 높아짐을 확인하였다. 이는 유기용매인 NMP와의 접촉에 의해 EVOH 코팅층, 폴리에테르술폰층 코팅층이 손상되어 폴리올레핀 지지층의 특성이 드러나게 되었음을 의미한다. 즉, 폴리올레핀 지지체에 나일론 코팅층을 형성할 경우, 다른 고분자 코팅층과 비교하여 가장 우수한 내화학성이 나타남을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 나일론이 용매에 용해된 고분자 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 고분자 용액을 다공성 폴리올레핀 지지체에 도포하여 멤브레인 형태로 성형하는 제2단계;
    상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계; 및
    상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시켜 나일론을 상기 다공성 폴리올레핀 지지체의 기공 내 또는 표면에 고형화하는 제4단계;를 포함하는,
    평균 기공 크기는 1 내지 9.9nm이고 수투과유량은 1kgf/㎠에서 200 내지 700L/㎡hr인, 수처리용 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 나일론은 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 및 나일론 12로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 나일론은 고분자 용액 총 중량 기준으로 1 내지 9.9중량%인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매는 포름산, 또는 포름산과 물의 혼합물인, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 나일론과 포름산의 혼합 비율은 1 : 20 내지 1 : 50 중량비인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 폴리올레핀 지지체의 기공 크기는 0.02㎛ 이상인 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2단계의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행되는 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제3단계의 수증기는 65 내지 99%의 상대습도 조건인, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 평균 기공 크기는 1 내지 9.9nm이고 수투과유량은 1kgf/㎠에서 200 내지 700L/㎡hr인, 수처리용 멤브레인.
  11. 제10항의 수처리용 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
  12. 제11항에 있어서, 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치인, 장치.
  13. 제10항의 수처리용 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는, 수처리된 물의 제조방법.
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