KR20170035610A - 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여, 여과 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다.

Description

고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막{PREPARATION METHOD OF POLYMER FILTER MEMBRANE, AND POLYMER FILTER MEMBRANE}
본 발명은 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여, 여과 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다.
의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 유제품, 음료 및 식품 분야, 수처리 분야 등 다양한 분야에서 액체 또는 기체의 분리를 위하여 고분자 여과막을 이용하고 있다.
이와 같은 고분자 여과막은 물질의 분리 공정에 있어서 공정의 효율 및 경제성을 결정할 수 있는 중요한 인자이며, 이러한 고분자 여과막으로는 고분자 입자를 몰드에 주입하고 소결하여 얻어지는 소결막이나, 결정성 고분자 필름이나 중공사를 연신하여 다공성을 부여하는 연신막이나, 고분자 필름에 방사선을 조사하고 이를 에칭 용액에 담그어 제조되는 트랙킹 에칭막이나, 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 희석제와 혼합하여 제조하는 열유도 상변환막이나, 또는 고분자 수지를 포함하는 균질 용액을 비용매에 담궈서 형성되는 용매 교환법에 의한 상변환막 등이 알려져 있다.
현재 정밀 여과막이나 한외 여과막을 상업적으로 제조하기 위해서는 용매 교환법을 주로 사용하고 있다. 그리고, 최근에는 고분자 용액을 캐스팅하고 이를 비용매 응집조에 침전시키는 방법(비용매유도상전이, Nonsolvent Induced Phase Separation)과 더불어 미세 다공성 고분자 막은 적절한 용매를 선택하여 제조된 고분자 용액을 캐스팅한 후 증기에 노출시켜서 증기가 노출 표면에 흡습되도록 하는 방법(증기유도상전이, Vapor Induced Phase Separation)이 함께 사용되고 있다.
한편, 정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용되는데, 이러한 첨가제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도가 향상 될 뿐 아니라, 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 줄여주게 된다.
첨가제로서, 염화리튬이나 염화아연과 같은 무기염 첨가제가 분리막 제조에 많이 사용되지만, 이들 무기염 첨가제는 경제성이 낮기 때문에 대량 제조 시에 적용하기가 쉽지 않아, 주로 친수성 고분자를 이용한 분리막 제조가 이루어지고 있다. 그러나 친수성 고분자의 경우, 분리막 제조 공정에서 점도를 조절하기에 용이하지 않아 기공크기를 조절하는 데 어려움이 있었다.
이에, 무기염 첨가제로서 경제성이 우수한 염화나트륨을 사용하는 방안이 연구되었지만, 고분자 여과막 제조에서 사용되는 유기 용매상에 상기 염화나트륨을 용해시키기가 어려워, 최종 제조되는 고분자 여과막에 형성되는 기공크기가 균일하지 못하고, 거대기공이 발생하는 등의 한계가 있었다.
이에, 균일한 미세 기공을 형성하여 여과성능이 개선되면서도, 경제적 효율성을 높여 대량 생산에 적용이 가능한 고분자 여과막의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여, 여과 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 여과막 제조방법에 의해 제조되는 고분자 여과막을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 금속염 및 극성 용해제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는 고분자 여과막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 형성된 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함하는 고분자 여과막이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속염 및 극성 용해제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는 고분자 여과막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자 여과막의 제조 방법을 이용하면, 종래와 같이 금속염과 고분자 수지 및 유기 용매를 단번에 혼합하여 형성된 고분자 수지 조성물을 도포하는 대신에, 금속염을 극성 용해제를 이용하여 먼저 용해시킨 후에, 고분자 수지 및 유기 용매와 혼합한 고분자 수지 조성물을 도포함으로써, 고분자 수지 조성물 내에서 금속염의 용해도를 높이면서, 적정 수준의 점도를 유지할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 고분자 여과막의 미세기공 균일성이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래와 같이 금속염과 고분자 수지 및 유기 용매를 단번에 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조할 경우, 유기 용매에 대한 금속염의 용해도가 매우 낮은 수준으로 나타나, 고분자 수지 조성물 내에서 금속염이 균일하게 분포되기 어려워졌고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 고분자 여과막에 상대적으로 직경이 큰 거대 기공이 발생하는 등 미세기공 균일성이 감소하는 문제가 있었다.
그러나, 상기 일 구현예의 고분자 여과막의 제조방법의 경우, 금속염에 대해 높은 용해도를 가지는 극성 용해제를 먼저 혼합하여, 금속염을 충분히 용해시킨다음, 고분자 수지 및 유기 용매와 혼합함에 따라, 고분자 수지 조성물 내에서 금속염이 상대적으로 균일하게 분포할 수 있고, 최종적으로 제조되는 고분자 여과막에 균일한 미세기공이 형성될 뿐만 아니라, 친수성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 여과막의 제조방법은 금속염 및 극성 용해제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속염은 금속과 산이 반응하면서 수소기체와 함께 얻어지는 중성을 띤 금속 화합물을 의미하며, 후술하는 고분자 수지 조성물의 점도를 조절하는 역할 및 고분자 여과막에 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 금속염은 산의 종류에 따라 무기산 금속염 또는 유기산 금속염을 포함할 수 있다. 상기 무기산 금속염의 예로는 금속의 황산염, 질산염, 인산염, 싸이오황산염, 탄산염 또는 할로겐화물을 포함할 수 있다. 상기 유기산 금속염의 예로는 금속의 아세트산염을 포함할 수 있다.
상기 금속은 전형금속 또는 전이금속을 모두 포함할 수 있으며, 구체적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토 금속, 또는 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 은 등의 전이금속을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속염은 염화나트륨(NaCl)을 포함할 수 있다. 상기 염화나트륨은 다른 금속염에 비해 상대적으로 원가가 저렴하여, 경제적 효율성이 높아 대량생산시 유리한 점이 있다. 또한, 상기 염화나트륨은 고분자 수지와 혼합시 고분자 수지에 대한 결합력이 상대적으로 약해, 혼합된 고분자 수지 조성물의 점도가 급격히 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 염화나트륨은 물에 대한 결합력이 매우 높아, 고분자 여과막의 친수성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속염의 함량은 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%, 또는 0.2 내지 0.6 중량%일 수 있다. 상기 금속염의 함량이 지나치게 증가하게 되면, 상기 고분자 수지 조성물의 점도 또한 급격히 증가하여 기공 형성이 어려워질 수 있고, 상기 금속염의 함량이 지나치게 감소할 경우, 고분자 여과막의 친수성이 감소할 수 있다.
상기 극성 용해제는 상기 금속염을 용해시키기 위한 물질을 의미하며, 상기 금속염이 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 금속염의 원활한 분산성 확보를 위해, 금속염을 용해시키기 위해 별도로 투입되는 물질이다. 상기 극성 용해제는 극성을 나타내어, 이온결합성 물질인 금속염에 대해 높은 용해도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매 1㎏에 대하여, 상기 금속염의 용해도가 상온(25℃)에서 0.001g미만으로 매우 작은 반면, 극성 용해제 1㎏에 대하여, 상기 금속염의 용해도가 상온에서 50g이상으로 높다.
상기 극성 용해제는 폴리올 화합물, 아마이드 화합물 및 카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 분자 내에 2이상의 히드록시기(-OH)를 포함한 화합물을 의미하며, 2이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(Alkane)을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(Alkane)의 구체적인 예로는, 에테인(Ethane) 또는 프로페인(Propane)을 들 수 있다.
즉, 상기 폴리올 화합물은 2이상의 히드록시기를 포함한 에테인(Ethane) 또는 프로페인(Propane)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 또는 글리세린(Glycerin) 등을 사용할 수 있다.
상기 아마이드 화합물은 분자 내에 아마이드기를 포함한 화합물을 의미하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1 내지 R3는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 아마이드 화합물의 보다 구체적인 예로는 포름아마이드(Formamide)를 들 수 있다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산 화합물은 분자 내 하나의 카르복시기(-COOH)를 포함한 화합물을 의미하며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 카르복시산 화합물의 보다 구체적인 예로는 포름산(Formic acid)을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대한 내용은 상기 아마이드 화합물에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 극성 용해제 100중량부에 대하여, 상기 금속염 0.1 중량부 내지 10 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여, 상기 금속염의 함량이 0.1 중량부 미만으로 지나치게 감소할 경우, 금속염에 의한 점도 조절 및 기공 형성 효과가 구현되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여, 상기 금속염의 함량이 10 중량부 초과로 지나치게 많아지면, 상기 금속염이 극성 용해제 내에서 충분히 용해되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여, 상기 유기 용매500 중량부 내지 1000 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 고분자 여과막 제조방법에서, 극성 용해제는 금속염을 용해시키기 위해 소량으로 첨가될 뿐, 반응의 용매로 사용되지 않는다. 상기 고분자 여과막 제조방법에서의 용매는 유기 용매로서, 극성 용해제에 비해 과량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 여과막의 제조방법은 상기 혼합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물이란, 상기 금속염 및 극성 용해제를 혼합한 결과물을 의미한다. 즉, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 금속염 및 극성 용해제의 혼합물과 함께 고분자 수지 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 점도는 800 cP 내지 2000 cP, 또는 1000 cP 내지 1600 cP 일 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물의 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, ASTM D562에 따라, 상온(25℃), 상압(1기압)의 조건에서 디지털 점도계를 사용하여 점도를 측정할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 점도가 800 cP미만으로 지나치게 감소할 경우, 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 공정이 원활히 진행되기 어려워 고분자 여과막을 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 2000 cP초과로 지나치게 증가할 경우, 용매-비용매간 상전이 속도가 감소함에 따라 고분자 여과막에 기공이 형성되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 상기 고분자 수지 조성물로부터 제조되는 여과막의 기본적인 골격을 이루고 기공이 형성되는 장소가 된다. 상기 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지로 사용될 수 있는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)는 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)는 50,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아미이드계 고분자는 2.0 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액 기준)을 가질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자는 10,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예로는, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 상기 고분자 수지와 금속염이 용해된 혼합물이 충분히 용해 및 혼합될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 물성이 조절하거나 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 위하여, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiCl, LiClO4, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 실리카(SiO2), 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 수지 조성물 중 0.1 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 알려진 고분자 수지의 도포 또는 코팅 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 단계에서는 라인분사를 행하는 캐스팅 나이프 도포장치를 이용하여 전체면에 걸쳐 균일한 도포를 진행할 수 있다.
상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀룰로스아세테이트 또는 이들이 혼합(블렌드)된 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재는 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 형태 또는 특성에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 기재는 필름형, 튜브형 또는 중공사(hollow fiber)형의 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 함침 단계 이후에 기재에서 유기 용매(함침 용매)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침함에 따라서 기재 표면 또는 내부에 존재하는 기공을 줄일 수 있고, 기재 내부에 유기 용매를 침투시켜서 추후 공정에서 기재 표면에 도포되는 고분자 수지 조성물층이 쉽게 박리되거나 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기와 같은 유기 용매로의 함침 단계를 사용하면 함침 용액의 점도 또는 함침 용액과 고분자 용액과의 친연성에 따라서 고분자의 두께를 조절할 수 있으며, 고분자 여과막 표면과 내부에서 생기는 기공 및 기공도가 현저하게 향상될 뿐 아니라 고분자 막 표면이 균일하며 막의 형성도를 개선시킬 수 있다.
상기 함침 단계에서 사용 가능한 유기 용매로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜단다이올, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 글리세롤과 메틸피롤리돈 혼합 용매, 글리세롤과 디메틸아세트아마이드 혼합 용매, 폴리에틸렌글리콜과 메틸피롤리돈 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 여과막의 제조방법은 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계를 포함할 수 있다.
상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지 조성물 내부에 기공을 형성하여 고분자 여과막을 제조할 수 있다.
상기 비용매는 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 고분자 수지가 녹지 않는 물질로서, 상기 고분자 수지에 대한 비용매로서 작용할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 비용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물, 글라이콜류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계 이전에, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계에서는, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 습한 공기에 노출시킴으로서 수지 조성물 표면에 소정의 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 증기 유도 상전이 단계는 상대 습도 10% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 0 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행될 수 있고, 0 내지 50℃의 온도에서 5분 이내의 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 물, 900이하의 중량편균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은, 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로서 최종적으로 고분자 여과막을 얻을 수 있다.
상기 세척은 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용할 수 있으며, 특히 20 내지 90℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척 후 결과물을 20 내지 200℃, 또는 40 내지 100℃의 온도하에서 건조하여, 최종적으로 미세 다공성 고분자 여과막을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 형성된 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함하는 고분자 여과막이 제공될 수 있다.
상기 고분자 여과막은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
또한, 상기 고분자 여과막은 상기 고분자 수지에 형성된 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛, 또는 10 ㎚ 내지 1㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지의 표면 및 내부 모두에 기공이 형성될 수 있으며, 기공의 최대 직경은 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위내에서 균일하게 형성될 수 있다.
상기 기공의 최대 직경이 10㎛ 초과로 지나치게 증가할 경우, 거대 기공 형성으로 인해 오염물 입자가 그대로 통과하게 되어 여과막으로서의 여과 능력이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 여과막은 50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) 1ppm에 대한 배제율이 50%이상, 또는 70% 내지 90%일 수 있다. 상기 배제율이 높을수록 고분자 여과막이 BSA의 여과를 차단하는 능력이 우수하다는 것을 의미한다.
상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다. 또한, 상기 고분자 여과막은, 상기 일 구현예의 고분자 여과막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여, 여과 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 2: 고분자 여과막의 제조>
실시예 1
무기염 첨가제인 염화나트륨(NaCl) 0.5 중량%, 글리세린(Glycerin) 10 중량%를 혼합하여 염화나트륨이 용해된 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액에 폴리에테르술폰(PES) 15 중량%와 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 74.5 중량%를 혼합하여 2차 용액을 제조하였다. 상기 2차 용액을 25℃로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께는 200㎛로 조절하여 캐스팅한 후, 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막을 상온에서 24시간 건조시켰다.
실시예 2
글리세린(Glycerin) 대신 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 폴리에테르술폰 막을 제조하였다.
<비교예 1 내지 2: 고분자 여과막의 제조>
비교예1
무기염 첨가제인 염화나트륨(NaCl) 0.5 중량%, 글리세린(Glycerin) 10 중량%, 폴리에테르술폰 15 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 74.5 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 25℃로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께는 200㎛로 조절하여 캐스팅한 후 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막을 상온에서 24시간 건조시켰다.
비교예2
글리세린(Glycerin) 대신 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 사용한 점을 제외하고, 상기 비교예1과 동일하게 폴리에테르술폰 막을 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 여과막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 여과막의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
실험예1 : 기공직경 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 분리막의 기공크기를 측정하기 위하여 기공측정기(Porometer, porolux 1000)로 기공 직경을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예2 : 배제율 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 분리막의 배제율을 측정하기 위하여 지름 40㎜의 원형 다공판을 이용하여 50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) 1ppm의 배제율을 측정하였다. 배제율은 표 1에 나타내었다.
실험예3 : 표면 품질 측정
상기 비교예 1, 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 막의 표면 기공을 확인하기 위하여 광학현미경(Olympus, AHMT3-513NU)의 40배율로 측정하고, 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다.
상기 비교예 1, 2와 같이 무기염 첨가제인 염화나트륨을 극성 용해제, 폴리에테르술폰, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈과 곧바로 혼합하여 염화나트륨 입자가 용해되지 않은 상태에서 막을 제조한 결과, 용매-비용매 상전이 과정에서 분리막 표면의 염화나트륨 입자가 비용매인 물에 녹아 표면에 거대 기공을 형성시킨 것을 알 수 있다. 거대기공은 막의 표면에 불균일하게 분포되어 있으며, 그 크기는 100 내지 200㎛ 정도이다.
실시예 및 비교예의 수지 조성 및 실험예 결과
구분 제조
방법		 PES NaCl Glycerin Ethylene glycol NMP 기공직경
(㎛)		 거대기공
(㎛)		 배제율(%)
실시예 1 2-step 15 0.5 10 - 74.5 0.05 없음 83
실시예 2 2-step 15 0.5 - 10 74.5 0.03 없음 85
비교예 1 One-pot 15 0.5 10 - 74.5 0.12 150 1
비교예 2 One-pot 15 0.5 - 10 74.5 0.11 200 4
상기 표1에 나타난 바와 같이, 무기염 첨가제인 염화나트륨이 용해된 용액을 이용한 실시예 1, 2의 폴리에테르술폰 분리막은 한외여과막 수준의 기공크기를 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1, 2에 의해 제조된 분리막의 경우 거대기공 형성 및 정밀여과막 수준의 기공크기를 나타내어 한외여과막용으로 이용하기 어려움이 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 막의 BSA 배제율은 80% 가량 정도 높게 나타남을 알 수 있으나, 비교예 1, 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 막의 배제율은 거의 없는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 비교예의 경우, 용해되지 않은 무기염 첨가제인 염화나트륨에 의한 거대기공 형성에 의해 오염물 입자가 전량 통과한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속염 및 극성 용해제를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 용해제 1 ㎏에 대하여, 상기 금속염의 용해도가 상온에서 50 g 이상인, 고분자 여과막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매 1 ㎏에 대하여, 상기 금속염의 용해도가 상온에서 0.001 g 미만인, 고분자 여과막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물의 점도(ASTM D562에 의해 상온, 상압의 조건에서 측정)가 800 cP 내지 2000 cP인, 고분자 여과막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 용해제 100 중량부에 대하여, 상기 금속염 0.1 중량부 내지 10 중량부를 혼합하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 용해제 100 중량부에 대하여, 상기 유기 용매 500 중량부 내지 1000 중량부를 첨가하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 염화나트륨을 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 용해제는 폴리올 화합물, 아마이드 화합물 및 카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 고분자 수지 조성물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  12. 고분자 수지; 및
    상기 고분자 수지에 형성된 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함하는, 고분자 여과막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) 1ppm에 대한 배제율이 50%이상인, 고분자 여과막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막인, 고분자 여과막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101425373B1 (ko) * 2012-04-05 2014-08-04 한국과학기술연구원 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법
KR101491782B1 (ko) * 2012-12-03 2015-02-11 롯데케미칼 주식회사 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
KR101628883B1 (ko) * 2013-10-29 2016-06-10 경희대학교 산학협력단 수처리용 분리막 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190103667A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 한국화학연구원 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법

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