KR20140045136A - 금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 - Google Patents

금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체 제조 방법 및 이로부터 제조된 고분자 지지체를 이용한 투과증발막 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고분자 지지체 제조 방법은 고분자 수지, 극성 아프로틱(aprotic) 유기용매 및 금속이온 착화합물을 포함하는 캐스팅 용액을 형성하는 단계; 상기 캐스팅 용액을 지지체에 미리 정해진 두께로 캐스팅한 후 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 단계; 상기 고형화된 고분자 수지를 세정하고, 상기 지지체로부터 탈리시키는 단계 및; 상기 탈리된 고분자 수지를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 투과증발막 제조 방법은 실록산 화합물 및 유기 용매를 포함하는 코팅 용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 용액을 상기의 방법으로 제조된 고분자 지지체에 코팅한 후, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING PERVAPORATION USING METAL ION COMPLEX}
본 발명은 투과증발막 제조 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체 제조 방법 및 이로부터 제조된 고분자 지지체를 이용한 투과증발막 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 화석 연료의 고갈, 그리고 화석 연료 사용에 따른 환경오염 문제를 해결하고자, 신재생에너지 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다.
식물로 대표되는 바이오매스로부터 생산 가능한 바이오에너지는 다른 신재생에너지 자원과는 달리 생체 내에 저장된 화학에너지를 에너지로 이용하는 특징을 갖고 있다. 따라서 기존의 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석에너지와 동일한 형태로 이용 가능하다.
또한, 바이오에너지는 화석계 연료와는 달리 재생성을 가지므로 자원의 고갈 문제가 없다는 장점이 있다. 그리고 바이오에너지는 열이나 전기 등의 에너지를 생산하는 풍력, 태양광, 태양열 등 무형의 재생에너지와는 달리 형태를 가지므로 에너지의 저장성이 우수하다. 또한 바이오에너지를 사용할 때 발생하는 이산화탄소는 원료인 바이오매스가 자라는 과정에서 다시 흡수되므로 전주기 측면에서 분석하면 이산화탄소의 배출효과가 매우 낮다는 장점도 있다.
바이오에너지로 많은 연구가 이루어지고 있는 부탄올은 연료적인 측면에서 에탄올의 1.4배에 해당하는 에너지 함량을 가지고 있으며 6배 정도 낮은 휘발성을 가진다. 또한 부탄올은 에탄올에 비해 물과 낮은 용해성으로 수분함량이 적고 표면 부식성이 적어 별도의 수분 혼입 방지 시설 및 차량개조가 불필요한 장점이 있다.
그러나, 부탄올은 독성이 강하여 미생물 발효를 통하여 얻을 경우 균주들이 일정농도 이상에서 활성이 떨어지며 당의 원료에서 에탄올의 수득률이 10~15 %로 비교적 높은 반면 부탄올의 수득률은 1~2 %에 불과하다. 따라서, 부탄올의 농축량이 적어 생산성이 낮은 단점이 있다.
따라서 바이오부탄올을 연료로 사용하기 위하여 발효 공정이외도 가수분해를 포함한 전처리 공정과 투과증발을 이용한 분리 공정, 그리고 정제 공정이 수행되어야 한다.
본 발명에서는 바이오부탄올을 연료로 사용하기 위한 여러 공정 중 분리 공정에 적용되는 투과증발막 제조 기술에 관한 것이다.
투과증발(pervaporation) 공정은 분리대상 물질의 각 성분에 대해 비다공성 선택 투과막을 이용하고 투과측에 감압에 의한 증기상으로 전환과 응축을 통하여, 액상의 혼합물 중 한 성분을 분리하는 공정이다. 투과증발은 유기 수용액으로부터 탈수 및 유기물 제거공정, 유기-유기 혼합액의 분리공정 형태로 이용되고 있으며, 에너지 절약과 환경이라는 측면에 대해 많은 연구들이 산업적 공정으로 적용되고 있다.
기존 투과증발 공정에 사용하는 분리막 소재에 대한 연구 결과에 따르면 지지체로 주로 사용하는 유기 고분자로는 폴리술폰(polysulfone; PSF), 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF) 등이 있다.
이들 고분자의 특징은 상전이 치환에 의하여 균일한 기공층을 가지는 sponge-like 구조를 가져 물질의 분리에 용이하다는 점이다. 반면 고분자 자체의 비극성으로 기체 분리 및 투과 증발에 적용시 분리하고자 하는 물질이 물, 알코올과 같은 극성 용매의 경우 투과 속도가 크게 느려지는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하고자 하는 노력으로 극성 고분자의 블렌딩(blending), 나노입자 금속 화합물의 첨가를 통한 최소 기공층을 갖는 활성층의 두께 최소화 등 다양한 노력이 진행되어왔다.
극성 고분자의 블렌딩은 상전이 공정에서 거대 기공(macrovoid)이 형성되어 제거 효율의 저하의 문제점이 있다. 또한, 나노입자 금속화합물의 첨가는 상전이 용매로 사용되는 아프로틱(aprotic) 유기용매에 대한 용해도 한계를 가져올 수 있다. 또한, 활성층의 두께 최소화는 액상 분리에는 용이하나, 선택도가 급격히 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0061049호(2008.07.02. 공개)에 개시된 친수화된 분리막의 제조방법이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 투과증발막 제조에 적합한 특성을 갖는 고분자 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 고분자 지지체를 이용하여 분리 효율 및 투과 플럭스가 우수한 투과증발막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고분자 지지체 제조 방법은 고분자 수지, 극성 아프로틱(aprotic) 유기용매 및 금속이온 착화합물 (METAL ION COMPLEX)을 포함하는 캐스팅 용액을 형성하는 단계; 상기 캐스팅 용액을 고분자 지지체에 미리 정해진 두께로 캐스팅한 후 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 단계; 상기 고형화된 고분자 수지를 세정하고, 상기 고분자 지지체로부터 탈리시키는 단계 및; 상기 탈리된 고분자 수지를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 투과증발막 제조 방법은 실록산 화합물 및 유기 용매를 포함하는 코팅 용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 용액을 전술한 방법에 의하여 제조된 고분자 지지체에 코팅한 후, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체 제조 방법에 의하면, 투과증발막 제조에 적합한 미세 다공성을 갖는 고분자 지지체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투과증발막 제조 방법에 의해 제조된 투과증발막은 투과증발 공정시 우수한 분리 효율 및 높은 투과 플럭스를 나타낼 수 있다. 따라서, Aceton-Butanol-Ethanol(ABE) 혼합 용액과 같은 다성분계 알코올 혼합 용액으로부터 투과증발 공정을 통하여 부탄올을 선택적으로 고순도 농축을 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 투과증발막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 이용되는 투과증발 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6은 고분자 지지체 1~3의 친수화도를 나타낸 것이다.
도 7은 고분자 지지체 1~3의 순수(pure water) 플럭스를 나타낸 것이다.
도 8은 투과증발막 1의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 투과증발막 1의 친수화도를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체 제조 방법 및 이로부터 제조된 고분자 지지체를 이용한 투과증발막 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 지지체 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
본 발명에서는 고분자 지지체를 제조하기 위하여, 용매-비용매 치환 상전이법을 이용한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 지지체 제조 방법은 캐스팅 용액 형성 단계(S110), 캐스팅/상전이 단계(S120), 세정 단계(S130) 및 건조 단계(S140)를 포함한다.
우선, 캐스팅 용액 형성 단계(S110)에서는 용해조 내에서, 고분자 수지, 극성 아프로틱(aprotic) 유기용매 및 금속이온 착화합물를 포함하는 캐스팅 용액을 형성한다.
캐스팅 용액의 조액은 대략 60℃의 질소 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 24시간 이상 완전히 용해시킨 후 초음파 진동과 감압 분위기를 순차적으로 조성하여 캐스팅 용액 내 기포를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
고분자 수지는 응고 후 고분자 지지체의 여재로 작용하며, 투과증발막에서 지지체로서 작용한다.
이러한 고분자 수지는 폴리플루오린화비닐리덴, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 등을 단독으로 이용하거나, 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 고분자 수지는 캐스팅 용액 전체 중량의 5~30중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 고분자 수지가 5중량% 미만일 경우, 제조되는 고분자 지지체의 여재로 작용이 불충분하다. 반대로, 고분자 수지가 30중량%를 초과하는 경우, 점도의 과다한 상승으로 인하여 캐스팅이 어려워질 수 있다.
극성 아프로틱 유기용매는 고분자 수지 및 금속이온 착화합물을 용해하는 역할을 한다. 이러한 극성 아프로틱 유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 1종 이상 이용할 수 있다.
금속이온 착화합물은 금속 이온과 다관능성 결합 부위를 가지는 유기 분자들과의 킬레이트 착화합물 결합상태를 가지고 있어 아프로틱 용매에 대한 용해도가 향상된 금속 이온 구조를 가지는 것이 특징이다. 또한, 다관능성 결합 부위를 가지는 유기 분자들과의 킬레이트 착화합물은 물에 녹지 않아 상전이 과정 중에서 물의 함량이 높아짐에 따라 고르게 고분자 표면에 침전 부착된다는 특징을 가진다. 그 결과 고분자 수지 상전이 과정 중 응고시 친수성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 금속이온 착화합물은 극성 아프로틱 유기용매에 완전 용해가 가능하면서도 착화합물의 형성으로 상기 캐스팅 용액에서도 균일하게 완전 용해가 가능한 트리스디옥시메이트 코발트 클라쏘킬레이트, 디옥시메이트 철 클라쏘킬레이트, 디옥시메이트루테늄클라쏘킬레이트 등을 1종 이상 이용할 수 있다.
상기 금속이온 착화합물은 0.1~2중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 금속이온 착화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분할 수 있다. 반대로, 금속이온 착화합물의 첨가량이 2중량%를 초과하는 경우, 용액 안정성을 저해할 수 있다.
본 발명에서는 금속이온 착화합물이 캐스팅 용액에 첨가됨으로써, 용매-비용매 치환에 의한 상전이 과정중 응고시 친수성을 향상시키고, 또한 상층부 및 하층부 기공 크기를 용이하게 조절이 가능하다.
한편, 캐스팅 용액에는 친수성 향상을 위한 친수성 고분자 첨가제, 상전이를 용이하게 하기 위한 유기산 상전이 응고촉매 등이 더 포함될 수 있다. 이들 친수성 고분자 첨가제, 유기산 상전이 응고촉매 등이 첨가될 경우, 그 첨가량은 제조되는 고분자 지지체의 물성을 저하시키지 않도록, 각각 캐스팅 용액 전체 중량의 10중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 이들 첨가제가 첨가될 경우, 극성 아프로틱 유기용매의 함량이 상대적으로 감소될 수 있다.
한편, 캐스팅 후 상기 비용매 침지전까지 캐스팅 용액의 노출 상대 습도가 40~80%, 보다 바람직하게는 60~80%이고, 노출 시간이 5~120초인 것이 바람직하다. 상기 노출 습도 및 노출 온도 조건에서 미세 기공 형성이 용이하다.
다음으로, 캐스팅/상전이 단계(S120)에서는 상기 캐스팅 용액을 지지체에 캐스팅한 후, 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시킨다.
지지체는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 필름이거나, 부직포를 이용할 수 있다.
캐스팅 온도, 즉 캐스팅 용액의 온도는 5~60℃로 유지되는 것이 바람직하다. 캐스팅 용액의 온도가 5℃ 미만이거나 60℃를 초과하는 경우, 기공 크기 조절 및 수축률에 악영향을 미칠 수 있다.
캐스팅 용액은 지지체에 100~300㎛ 두께로 캐스팅되는 것이 바람직하다. 캐스팅 두께 조절을 위하여, 캐스팅 나이프를 이용할 수 있다. 캐스팅 두께가 100㎛ 미만일 경우, 제조되는 고분자 지지체의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 캐스팅 두께가 300㎛를 초과하는 경우, 용매-비용매 치환이 불균일하게 일어나서 투과증발막의 지지체로서 사용이 어려워질 수 있다.
응고조의 비용매로는 역삼투 분리막을 이용하여 얻어진 정제수를 사용할 수 있다.
비용매 침지에 의한 상전이시, 비용매의 온도는 5~40℃인 것이 바람직하다. 비용매의 온도가 5℃ 미만이거나, 40℃를 초과하는 경우, 고분자 수지의 고형화 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 세정 단계(S130)에서는 세정조에서 고형화된 고분자 수지를 세정하고, 지지체로부터 탈리시킨다.
세정조는 3단으로 구성될 수 있으며, 응고조 침수 시간에 비해 약 3 ~ 16배의 시간동안 수중에서 진행하게 될 수 있다.
세정은 25~80℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 40~80℃에서 5분 이상 수행하는 것이 보다 바람직하다. 세정 온도가 25℃ 미만에서는 세정 효율이 저하될 수 있다. 반대로, 세정 온도가 80℃를 초과하여도 세정 비용 상승 대비 더 이상의 세정 효과 향상이 되지 않는다.
다음으로, 건조 단계(S140)에서는 탈리된 고분자 수지를 건조하여 고분자 지지체를 수득한다.
건조는 60~105℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
제조된 고분자 지지체는 투과증발막의 지지체로서 활용할 수 있다.
금속이온 착화합물을 이용하여 제조된 고분자 지지체를 투과증발막의 지지체로 활용할 경우, 다음과 같은 장점이 있다.
첫째, 금속이온 착화합물이 갖는 방향성(aromatic) 관능기는 금속 이온을 쉴딩(shielding)하여 극성 아프로틱 유기용매에 대한 용해도를 향상시켜 나노입자 분산으로 이용되는 제법에 비해 분포 균일성이 크게 향상될 수 있다.
둘째, 다환 구조의 리간드가 금속 이온과 결합하므로, 금속이 리간드에서 해리되는 현상을 방지할 수 있다.
셋째, 나노 입자가 전기적으로 중성을 띄는 반면, 금속이온 착화합물의 경우 금속이 이온 상태로 존재할 수 있어 더 큰 극성을 고분자 주쇄 내부에 공급할 수 있다.
넷째, 산소, 질소와 같은 비공유 전자쌍을 갖는 원소의 비율이 높아 알콜과의 친화도를 높일 수 있다.
이러한 특성들은 PDMS 코팅층의 물/부탄올 선택도를 향상시키는데 기여할 수 있으며, 특히 투과량 측면을 크게 증대시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 투과증발막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2에 도시된 투과증발막 제조 방법은 코팅 용액 형성 단계(S210) 및 코팅층 형성 단계(S220)를 포함한다.
우선, 코팅 용액 형성 단계(S210)에서는 실록산 화합물 및 유기 용매를 포함하는 코팅 용액을 형성한다.
실록산 화합물은 폴리디메틸실론산 (Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리옥틸메틸실록산 (Polyoctylmethylsilocane: POMS), 폴리메틸페닐실록산 (Polymethylphenylsiloxane: PMPhS) 중에서 1종 이상이 될 수 있다.
유기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 중에서 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
다음으로, 코팅층 형성 단계(S220)에서는 코팅 용액을 도 1에 도시된 고분자 지지체 제조 방법에 의하여 제조된 고분자 지지체에 코팅한 후, 건조하여 코팅층을 형성한다.
물론, 건조 전에 불순물 등을 제거하는 과정이 포함될 수 있다.
코팅층은 실록산 화합물을 포함하게 되며, 이러한 실록산 화합물을 포함하는 코팅층은 투과증발막에서 활성층으로 작용한다.
이때, 상기 코팅층을 상기 고분자 지지체 두께 대비 5~15배의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고분자 지지체의 두께가 1㎛라면, 코팅층의 두께는 5~15㎛로 형성하는 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 고분자 지지체 두께 대비 5배 미만일 경우, 실란층 형성 효과가 불충분할 수 있다. 반대로, 코팅층의 두께가 고분자 지지체 두께 대비 15배를 초과하는 경우, 전체 두께의 증가로 인하여 투과가 잘 안일어나는 문제점이 발생할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속이온 착화합물을 이용한 고분자 지지체 및 이로부터 제조된 고분자 지지체를 이용한 투과증발막 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 고분자 지지체 제조
(1) 고분자 지지체의 제조
1) 캐스팅 용액의 제조
i) 캐스팅 용액1
고분자 수지로 PVDF를 이용하였고, 아프로틱 유기용매로 NMP를 이용하였다. PVDF에 있는 불순물을 제거하기 위하여 80℃에서 24 시간 동안 건조한 후, NMP 및 PVDF를 혼합하여 NMP 와 PVDF 로 고분자 용액을 제조하였다. 완전히 혼합시키기 위하여 질소분위기에서 40℃, 대략 24시간 교반하였고, 미세기포를 제거하기 위하여 상온에서 24시간 방치하였다. 이후, 금속이온 착화합물로서 철(Fe)를 함유하는 금속이온 착화합물인 디옥시메이트 철 클라쏘킬레이트를 상기의 제조된 용액에 첨가하여 캐스팅 용액1을 제조하였다.
캐스팅 용액1에서 각 물질의 함량은, NMP 83.4중량%, PVDF 16중량% 및 디옥시메이트 철 클라쏘킬레이트 0.6중량%이었다.
ii) 캐스팅 용액2
금속이온 착화합물로서 코발트(Co)를 함유하는 금속이온 착화합물인 트리스디옥시메이트 코발트 클라쏘킬레이트를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 캐스팅 용액2를 제조하였다.
캐스팅 용액2에서 각 물질의 함량은, NMP 83.4중량%, PVDF 16중량% 및 트리스디옥시메이트 코발트 클라쏘킬레이트 0.6중량%이었다.
iii) 캐스팅 용액 3
금속이온 착화합물을 별도로 첨가하지 않았다.
캐스팅 용액3에서 각 물질의 함량은 NMP 84중량% 및 PVDF 16중량%이었다.
2) 고분자 지지체의 제조
캐스팅 용액 1~3을 폴리에스테르 부직포(AWA PAPER MFG.CO. LTD)에 200㎛의 두께를 갖는 캐스팅 나이프(casting knife)로 도포한 후, 1분 동안 25℃에서 용매 증발 과정을 거치고, 25℃ 탈이온수의 응고조에서 응고시켰다.
남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해 24시간 이상 증류수에 침지시켜 세정한 후, 폴리에스테르 부직포로부터 탈리시켰다.
이 후 형성된 막을 80℃에서 건조하여, 고분자 지지체 1~3을 제조하였다.
(2) 투과증발막의 제조
투과증발막 제조를 위하여 실록산 화합물과 용매를 포함하는 코팅 용액을 형성하였다. 실록산 화합물은 고무상 고분자로 활성층으로 사용되는 PDMS를 이용하였으며, 폴리실록산계 고분자와 경화제로 이루어진 이액형을 사용하였다. 코팅 용액은 PDMS와 경화제 10:1의 무게 비율로 n-헥산에 희석하여 고형분이 30중량%인 용액을 만들어 사용하였다.
고분자 지지체 1~3을 유리판에 부착한 후, 유리판을 기울이고 상기의 코팅 용액을 흘려주어 코팅하였다. PDMS를 코팅한 막을 상온에서 15분 건조 후, 경화 조건을 최적화하기 위해서 진공건조오븐에서 80℃에서 24시간 경화시켰다. 제조한 막의 미 반응물을 완전히 제거하기 위해 증류수에서 24시간 이상 침지시켜 투과증발막 1~3을 제조하였다.
2. 투과증발 시험
(1) 투과증발 시험 장치
투과증발실험은 도 3에 도시된 투과증발 시험 장치를 이용하였다.
도 3에 도시된 투과증발 장치는 공급액 탱크(310), 순환펌프(320), 투과증발 셀(330), 응축기(340), 막 하부 감압을 위한 진공펌프(350)로 구성되어있다. 공급액 탱크(310)는 항온조를 이용하여 일정한 온도유지가 가능하도록 하였고, 자력교반기(magnetic stirrers)의 사용으로 균일한 농도의 공급액이 투과증발 셀(330)에 유입되도록 제작하였다. 공급액은 순환펌프(320)에 의해 연속식 투과증발 셀(330)로 유입되어 막에 도달하게 된다. 이때 대부분의 공급액은 막을 통과하지 못하고 다시 배제액(retentate)으로 회복되며, 그 중 일부만이 선택적으로 막을 통과하여 콜드 트랩(cold trap)(360)에 모이게 된다. 공급액은 일정한 유량으로 순환 공급하였고, 공급액 탱크(310)의 부피를 충분히 크게 만들어, 투과액의 부피가 공급액의 부피에 비해 매우 적은 양으로써 이에 따른 공급액의 농도변화를 무시할만하게 하였다. 투과액은 액체질소를 이용해 콜드 트랩(360)에 회수하고, 콜드 트랩(360)에 연결된 진공펌프(350)는 10 mmHg 이하의 진공을 유지하였다.
(2) 투과증발 시험 방법
기초실험을 수행하여 정상상태에 도달하는데 소요되는 시간은 2시간으로 하였으며, 투과증발 공정조건은 부탄올 공급액의 온도, 유속 및 농도 등 3가지 변화를 주어 실험하였다. 공급액의 온도는 30℃, 유속은 0.6L/min, 공급액에서 부탄올의 농도는 1중량%, 2중량% 및 3중량%로 변화시키면서 투과 플럭스(flux)와 분리계수(separation factor)를 결정하였다. 조건에서 공급액 농도를 1∼3중량%로 정하였는데 이는 발효 공정에서 얻어지는 부탄올이 3중량%를 넘게 되면 부탄올이 기본적으로 가지고 있는 독성 때문에 발효를 시키는 미생물을 감소시키는 경향을 보여 3중량% 이상의 부탄올을 얻기 힘들다. 또한 공급액의 온도는 30℃로 정한 이유도 40℃를 넘는 온도에서 미생물을 감소하는 현상으로 인해 부탄올의 발효가 어려워지기 때문이다.
(3) 투과성분 분석
투과증발 실험이 끝난 후, 도 3에 도시된 콜드 트랩에서 잔류 부탄올의 회수를 위해 15분간 방치 한 후, 회수된 전체 투과 플럭스(flux)를 측정하였다. 또한 부탄올의 분리계수를 알아보기 위해서 GC(ACME 6000, Young Lin Instrument Co. Ltd.)를 사용하여 부탄올 투과 플럭스와 분리계수를 측정하였다. 투과 플럭스(J)와 분리계수(α)를 다음의 식 1~2과 같이 나타 낼 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
식 1~2에서, Q 는 실험 후 투과한 무게(g), A는 막의 면적(m2), T는 시간(h), X와 Y는 부탄올 및 물의 공급측과 투과측 성분의 무게 분율을 의미한다.
3. 막 특성 평가
(3) 금속이온 착화합물이 캐스팅 용액에 첨가 되어지는 경우 서로 응집되려는 경향이 강하기 때문에 분산이 잘 되어 있는 막의 제조가 필수적이다.
따라서, 고분자 지지체 1~2에 대하여, EDX를 통해서 알아보았다. 도면에는 나타내지 않았으나, EDX 원소 mapping 결과, Co에 비하여 Fe가 분산성이 약간 더 우수하였다.
(4) 접촉각을 이용하여, 고분자 지지체 1~3의 친수성과 소수성 정도를 평가하였다. 접촉각이 작을수록 친수성이 더 높은 것으로 평가하였다.
도 4 내지 도 6은 고분자 지지체 1~3의 친수화도를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 금속이온 착화합물이 첨가되지 않은 고분자 지지체 3(도 6)에 비하여, 금속이온 착화합물이 첨가된 고분자 지지체 1(도 4), 고분자 지지체 2(도 5)의 접촉각이 작아짐을 볼 수 있다. 일반적으로, 막의 표면이 소수성일 경우 친수성인 물 분자와의 친화도가 작기 때문에 순수 투과도가 감소하는 경향을 보인다. 따라서 고분자 용액에 금속이온 착화합물을 첨가함으로써 막 표면은 친수화되어 막의 순수 투과도가 향상될 수 있다.
한편, Fe를 함유한 착화합물이 첨가된 고분자 지지체 1의 경우, 접촉각이 68.71°를 나타내어, Co를 함유한 착화합물이 첨가된 고분자 지지체 2에 비하여, 친수성이 보다 크다고 볼 수 있다.
(5) 금속이온 착화합물이 막의 투과 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 지지체 1~3의 순수(pure water) 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, Fe를 함유하는 금속이온 착화합물이 첨가된 고분자 지지체 1의 경우가 순수 투과도가 가장 높게 나타내었다. Co를 함유하는 금속이온 착화합물이 첨가된 고분자 지지체 2의 경우, 고분자 지지체 1에 비하여는 순수 투과도가 낮았으나, 금속이온 착화합물이 첨가되지 않은 고분자 지지체 3에 비하여는 높은 순수 투과도를 나타내었다.
이는 전술한 친수화도와 일치하는 결과라 볼 수 있다.
(6) 고분자 지지체 상에 활성층으로 코팅한 고무상 고분자인 PDMS의 코팅을 확인하기 위해 FE-SEM을 이용하여 투과증발막 1의 단면을 분석하였다.
도 8은 투과증발막 1의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 투과증발막 1에서, 고분자 지지체인 PVDF는 거대 기공을 포함한 구조를 가지고 있으며, 활성층인 PDMS는 대략 11㎛ 정도의 두께로 코팅된 것을 볼 수 있다.
(7) 또한, PDMS의 코팅에 따라서 투과증발막의 소수화 정도를 확인하기 위해 접촉각 분석을 수행하였다.
도 9는 투과증발막 1의 친수화도를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 고무상 고분자인 PDMS가 코팅된 투과증발막 1의 경우, 105.12°의 접촉각을 나타내어, 고분자 지지체 1의 접촉각인 79.76°보다 다소 높은 값을 나타내었다.
(8) 도 3에 도시된 장치를 이용하여 투과증발막 1~3에 대한 투과증발 시험을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 투과 플럭스와 분리계수는 전술한 식 1 및 식 2를 이용하였다.
투과
증발막 		공급액에서
부탄올 함량 (중량%) 		총 플럭스 (g/m 2 h) 부탄올 플럭스 (g/m 2 h) 투과측 부탄올 농도 (중량%) 분리 계수
1 3 331.84 141.05 42.51 37.23
2 3 302.93 119.26 39.37 32.71
3 3 233.33 134.58 57.68 44.07
표 1을 참조하면, 금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 1~2의 경우, 분리 계수 및 투과측 부탄올 농도가 금속이온 착화합물을 이용하지 않은 투과증발막 3에 비하여 약간 낮았지만, 총 플럭스의 경우, 높은 값을 나타내었다.
특히, 금속이온 착화합물로 철을 함유하는 디옥시메이트 철 클라쏘킬레이트를 이용한 투과증발막 1의 경우, 투과증발막 3과 비교하여 볼 때 분리 계수 감소 정도에 비하여 총 플럭스 증가율이 현저하였다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 고분자 수지, 극성 아프로틱(aprotic) 유기용매 및 금속이온 착화합물(Metal Ion Complex)을 포함하는 캐스팅 용액을 형성하는 단계;
    상기 캐스팅 용액을 지지체에 미리 정해진 두께로 캐스팅한 후 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 단계;
    상기 고형화된 고분자 수지를 세정하고, 상기 지지체로부터 탈리시키는 단계 및;
    상기 탈리된 고분자 수지를 건조하는 단계;를 포함하는 고분자 지지체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는
    폴리플루오린화비닐리덴, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드 및 폴리벤즈이미다졸 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 아프로틱 유기용매는
    디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭사이드 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온 착화합물은
    트리스디옥시메이트 코발트 클라쏘킬레이트, 디옥시메이트 철 클라쏘킬레이트 및 디옥시메이트루테늄클라쏘킬레이트 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액은
    고분자 수지 5~30중량%, 금속이온 착화합물 0.1~2중량% 및 잔량의 극성 아프로틱 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액은
    친수성 고분자 첨가제 및 유기산 상전이 응고촉매 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는
    폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 필름이거나,
    부직포인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅은
    5~60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅은
    상기 캐스팅 용액을 상기 지지체에 100~300㎛ 두께로 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비용매의 온도는
    5~40℃인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅 후 상기 비용매 침지전까지 상기 캐스팅 용액의 노출 상대 습도가 60~80%이고, 노출 시간이 5~120초인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세정은
    25~80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건조는
    60~105℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체 제조 방법.
  14. (a) 실록산 화합물 및 유기 용매를 포함하는 코팅 용액을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅 용액을 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 고분자 지지체에 코팅한 후, 건조하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투과증발막 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는
    1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투과증발막 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은
    폴리디메틸실론산 (Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리옥틸메틸실록산 (Polyoctylmethylsilocane: POMS), 폴리메틸페닐실록산 (Polymethylphenylsiloxane: PMPhS) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투과증발막 제조 방법.

  17. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 코팅층을 상기 고분자 지지체 두께 대비 5~15배의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 투과증발막 제조 방법.
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