KR20140073300A - 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 - Google Patents

분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 Download PDF

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Abstract

지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 농도가 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.

Description

분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치{SEPARATION MEMBRANE, AND WATER TREATMENT DEVICE USING SAID SEPARATION MEMBRANE}
분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 저에너지, 고효율 분리막 기술개발에 대한 요구가 높아지면서 정삼투법(FO)에 대한 관심이 높아지고 있다. 정삼투법은 역삼투법과 마찬가지로 삼투압 유발 용질을 걸러낼 수 있는 반투막을 필요로 한다. 하지만 역삼투법과 달리, 정삼투 공정에서는 압력차가 아닌 농도차를 이용하여 물질의 분리가 이루어진다. 따라서 매우 작은 압력이나, 압력을 배제한 상태에서도 공정을 운영할 수 있다.
역삼투 공정에서는 압력을 가하면서 물을 분리하기 때문에, 높은 압력을 견딜 수 있는 지지층 상에, 염이나 이물질을 거를 수 있는 분리막을 적층하여 공정을 진행하게 된다. 그러나 정삼투 공정에서는 직접 압력을 가하지 않고 삼투압에 의한 물의 확산 원리를 이용하기 때문에, 지지층의 강도뿐만 아니라, 지지층의 기공도(porosity)나 꼬임(tortuosity), 두께(thickness) 등의 구조와, 물의 확산을 도울 수 있는 막의 친수화도도 중요한 요소가 된다. 최근 지지층의 소재가 친수성을 띌수록, 두께가　얇고 다공성일수록 분리막의 투과 유량이 개선된다는 연구 보고가 이루어지고 있다. 　　
일 구현예에서는, 친수성 및 기계적 강도가 높은 유무기 복합 멤브레인을 제공하고자 한다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법을 제공하고자 한다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에서는, 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 상기 멤브레인의 한 표면 쪽에서의 농도가 다른 표면 쪽에서의 농도보다 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다. 구체적으로, 상기 유무기 복합 멤브레인은 멤브레인 내 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도가 상기 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
더 구체적으로, 상기 유무기 복합 멤브레인은 멤브레인 내 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 무기입자의 농도보다 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
예를 들어, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 1 배, 구체적으로 약 2 배, 더 구체적으로 약 2.5 배, 더더욱 구체적으로 약 3 배를 초과하는 범위로 존재한다.
상기 유기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자는, 수처리용 분리막의 지지층을 형성하는데 사용되는 유기 고분자라면 어떤 것이라도 사용 가능하다.
예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 또는 폴리페닐렌설파이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 사용할 수 있으며 이들에 제한되지 않는다.
상기 무기 입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물이다.
상기 멤브레인 내 상기 무기입자의 평균 입자 크기는 20 nm 이하, 구체적으로는 15 nm 이하, 더 구체적으로는 10 nm 이하이다.
상기 멤브레인 내 상기 무기입자의 함량은 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15.0 중량%, 구체적으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법으로서, 친수성 무기 입자 전구체를 포함하는 유기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅한 후, 이를 비용매 상전환법에 적용하는 것을 포함하는, 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제조 방법은, 유기 고분자와 친수성 무기 입자의 전구체를 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 지지체 상에 캐스팅한 후, 바로 물에 담궈 비용매 상전환법을 적용함으로써, 유기 고분자 매트릭스가 형성됨과 동시에, 그 안에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조하는 방법이다.
친수성 무기 입자의 전구체는, 물과의 접촉에 의해 가수 분해되어 상기한 무기 입자, 예를 들어, Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 화합물로서, 상기 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있다.
상기 유기 고분자와 상기 친수성 무기 입자를 용해하는 유기 용매로는, 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF), 술포란(sulfolane), 또는 1,4-디옥산 등의 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류의 유기 용매로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매를 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
유기 고분자는, 상기한 바와 같은, 수처리용 분리막의 지지층을 형성하는데 사용되는 유기 고분자이다.
상기 제조 방법에 따라 제조되는 유무기 복합 멤브레인은 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성의 무기 입자가 분산되어 있으며, 특히, 상기 멤브레인 내 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서 상기 친수성 무기 입자가 보다 높은 농도로 존재하며, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서는 상기 친수성 무기 입자의 농도가 보다 낮은 유무기 복합 멤브레인이 제조된다.
나아가, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자는, 평균 입자 크기가 약 20 nm 이하, 구체적으로는 약 15 nm 이하, 더 구체적으로는 약 10 nm 이하의 균일한 크기를 가지며, 이는 상기 입자가 유기 고분자 매트릭스 내에서 응집되지 않고 고루 분산되어 있음을 의미한다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막이 제공된다.
구체적으로, 상기 유무기 복합 멤브레인은 수처리용 분리막의 지지층으로 사용될 수 있고, 따라서, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 위에 이물질을 걸러내기 위한 활성층을 더 포함하는 수처리용 분리막이 제공된다.
상기 활성층은, 수투과성이며 분리 대상 물질에 대해서는 비투과성인 반투과성 막으로서, 추가의 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
상기 활성층을 형성하는 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 및 폴리페닐렌설파이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 분리막은, 상기 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 높은 쪽의 표면 위에, 계면 중합을 통해 고분자 매트릭스로 이루어지는 활성층을 중합함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
친수성 및 기계적 강도가 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다. 이러한 유무기 복합 멤브레인은, 수처리용 분리막에서 사용되는 경우, 수투과도를 향상시킬 수 있고, 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
도 1은 시험예 1에 따라, 무기 입자의 전구체인 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 사용하여 제조된 유무기 복합 멤브레인과, 무기 입자인 산화티타늄을 사용하여 제조된 유무기 복합 멤브레인의, 무기 입자(산화티타늄) 함량에 따른 순수 물 투과도를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 단면 투과전자 현미경 (Transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 단면 투과전자 현미경 (Transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 단면 주사전자 현미경 (Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 단면 주사전자 현미경 (Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 단면 주사전자 현미경 (Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 두께 방향으로 깊이에 따른 Ti 및 Ti와 O의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 두께 방향으로 깊이에 따른 Ti 및 Ti와 O의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 두께 방향으로 깊이에 따른 Ti 및 Ti와 O의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교에 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 두께 방향으로 깊이에 따른 Ti 및 Ti와 O의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인과 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인을 사용하여, 각각 분리막을 제조한 후, 이들 분리막의 정삼투 성능에서의 물 투과량 및 염의 역투과량을 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 첨부된 도면은, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 도면에 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위"에 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 그러나, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위"에 있다고 할 때에는, 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에서는, 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 상기 멤브레인의 한 표면 쪽에서의 농도가 다른 표면 쪽에서의 농도보다 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
구체적으로, 상기 유무기 복합 멤브레인은 멤브레인 내 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도가 상기 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
본 발명에 따른 유무기 복합 멤브레인의 경우, 하기에서 자세히 설명하는 바와 같이, 당해 기술 분야에서 멤브레인 제조를 위해 일반적으로 사용하는 비용매 상전환 방법에 의해 제조할 수 있다. 비용매 상전환 방법을 이용하여 멤브레인을 제조하는 경우, 일반적으로 멤브레인의 두께 방향으로 지상형(finger-like)의 기공이 형성된다. 또한, 상기 멤브레인의 두께 방향 단면에서 보아 유기 고분자의 밀도가 보다 높은 쪽과 밀도가 보다 낮은 쪽이 존재한다. 따라서, 본 기재에서, 상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인은, 멤브레인 내 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽과 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽이 존재하며, 멤브레인 내 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도가 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
일 예로서, 상기 유무기 복합 멤브레인은 멤브레인 내 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 까지의 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 무기입자의 농도보다 더 높은 유무기 복합 멤브레인이 제공된다.
예를 들어, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 1 배, 구체적으로 약 2 배, 더 구체적으로 약 2.5 배, 더더욱 구체적으로 약 3 배를 초과하는 범위로 존재한다.
비용매 상전이법을 이용하여 멤브레인을 제조하는 경우, 일반적으로 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 예를 들어 약 70 ㎛ 내지 약 130 ㎛ 두께, 구체적으로 약 80 ㎛ 내지 약 120 ㎛ 두께의 멤브레인이 제조된다. 따라서, 이들 멤브레인의 양 표면으로부터 각각 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인의 두께는, 각 표면으로부터 약 5 nm 내지 약 30 nm, 구체적으로 약 5 nm 내지 약 20 nm, 더 구체적으로 약 5 nm 내지 약 10 nm 깊이까지의 두께에 해당할 수 있다.
상기 유기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자는, 수처리용 분리막의 지지층을 형성하는데 사용되는 유기 고분자라면 어떤 것이라도 사용 가능하며, 구체적으로, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 또는 폴리페닐렌설파이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 사용할 수 있으며 이들에 제한되지 않는다.
상기 무기 입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물이다.
상기 무기입자의 평균 입자 크기는 20 nm 이하, 구체적으로는 15 nm 이하, 더 구체적으로는 10 nm 이하이다.
상기 멤브레인 내 상기 무기입자의 함량은 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15.0 중량%, 구체적으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
종래부터 멤브레인의 친수성과 기계적 강도를 높이기 위해 유기 고분자를 무기 입자와 복합화하는 방법이 고려되고 있었다. 그런데, 그 제조 방법은 고분자 용액에 무기 입자를 분산 시키고, 이 복합 용액을 비용매 상전환 방법을 통해 복합막으로 형성하는 방법이 사용되었다. 그러나 이러한 방법에서는 유기 용매에 친수성의 무기 입자를 분산시키는 것이 어렵고, 이를 용이하게 하기 위해 무기 입자의 표면을 유성 물질로 처리하거나, 또는 분산도를 높이기 위해 추가로 초음파(sonication) 공정을 실시해야 하는 번거로움이 있었다.
한편, 상기와 같은 추가의 공정을 도입하더라도, 제조되는 유무기 복합 멤브레인에서 무기 입자들은 고분자 내에 고루 분산되지 않고 무기 입자들끼리 뭉쳐 응집되었고, 또한 그 무게로 인해 멤브레인 내 밀도가 낮은 표면 쪽에 주로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한 이로 인해 이러한 유무기 복합 멤브레인은 충분한 친수성 효과를 나타내지 못하였다.
본 발명의 일 구현에에서는, 상기와 같은 문제를 해결하여, 무기 입자가 유기 고분자 매트릭스 내에서 응집되지 않고 고루 분산되되, 특히, 멤브레인 내 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽보다, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서 무기 입자의 농도가 더 높은 유무기 복합 멤브레인을 제공한다.
여기서, 멤브레인 내 무기 입자의 농도와 분산도는 다음과 같은 의미의 차이를 갖는다.
즉, 멤브레인 내에서 무기 입자가 고루 분산된다는 의미는, 멤브레인 내에서 무기 입자들끼리 서로 응집하지 않고, 개개의 입자들로 존재함을 의미한다. 이는, 본 발명의 구현예에서, 멤브레인 제조시 무기 입자를 사용하는 것이 아니라, 무기입자의 전구체를 사용함으로써, 이들이 무거운 무기 입자로서 존재하여 서로 응집하기 전에, 멤브레인 형성과 동시에 무기 입자 전구체들이 멤브레인 내로 고루 분산되면서 무기입자를 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 후술하는 실시예 (시험예 3)에 기재된 것과 같이, 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 분산도는 투과전자 현미경을 통해 확인할 수 있다.
반면, 멤브레인 내 무기 입자의 농도는, 상기 기술한 바와 같이, 멤브레인 내 특정 부분에서의 무기 입자의 존재 정도를 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인에서, 무기 입자는 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 농도가, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 농도보다 더 높다. 이는 후술하는 실시예(시험예 5)에 기재된 것과 같이 원소분석기(EDAX)에 의해 측정할 수 있는 것으로, 비록 본 구현예에 따른 무기입자는 멤브레인 내에서 서로 응집하지 않고 고루 분산되어 있으나, 비용매 상전환법 등에 의한 멤브레인 제조 과정에서, 무기입자 전구체는 멤브레인을 형성하는 고분자와 함께 이동하면서 무기 입자로 전환됨에 따라, 멤브레인 내 밀도가 더 높은 표면 쪽에 존재하는 무기 입자의 농도가 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 표면 쪽에 존재하는 무기 입자의 농도보다 더 높게 된다.
상기와 같은 무기입자의 분산도 및 농도를 갖는 유무기 복합 멤브레인은, 특히 수처리용 분리막에서 사용되는 경우, 친수성 무기 입자의 농도가 높은 표면을 활성층으로 사용하거나, 또는 친수성 무기 입자의 농도가 높은 표면 위에 추가의 활성층을 형성하여 사용함으로써, 멤브레인의 친수성을 높여 물의 투과량 증대에 큰 효과를 가져올 수 있다. 또한, 멤브레인 내에서 무기 입자가 응집되지 않고 고루 분산됨으로써, 멤브레인의 친수성 효과가 더욱 증대될 수 있다.상기 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인은, 다른 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법은, 무기 입자를 직접 고분자 용액에 분산시키는 것이 아니라, 무기 입자의 전구체를 유기 고분자가 녹아 있는 용액과 혼합하는 방법을 포함한다.
더 구체적으로, 상기 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법은, 유기 고분자를 유기 용매에 용해시킨 뒤, 이 용액에 무기 입자의 전구체 화합물을 용해시키고, 이 용액을 지지체 상에 일정 두께로 도포하여 캐스팅한 후, 이를 바로 상온에서 물에 담궈 비용매 상전환법을 적용하는 것을 포함한다.
상기 비용매 상전환법에 의해, 유기 고분자 매트릭스가 형성됨과 동시에, 그 안에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인이 제조된다.
상기 친수성 무기 입자 전구체는, 물과의 접촉에 의해 가수 분해되어 상기한 무기 입자, 예를 들어, Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 화합물로서, 상기 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있다.
유기 고분자는 수처리용 분리막의 지지층을 형성하는데 사용되는 유기 고분자라면 어떤 것이라도 사용 가능하며, 구체적으로, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 또는 폴리페닐렌설파이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 사용할 수 있으며 이들에 제한되지 않는다.
상기 유기 고분자와 상기 친수성 무기 입자의 전구체를 용해하는 유기 용매로는, 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF), 술포란(sulfolane), 또는 1,4-디옥산 등의 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류의 유기 용매로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매를 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제조 방법에 따라 제조되는 유무기 복합 멤브레인은 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성의 무기 나노 입자가 고루 분산되되, 특히, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도가 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 친수성 무기 입자의 농도에 비해 더 높은 농도로 존재하는 유무기 복합 멤브레인이 제조된다.
나아가, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 평균 입자 크기는 약 20 nm 이하, 구체적으로는 약 15 nm 이하, 더 구체적으로는 약 10 nm 이하의 균일한 크기를 가지며, 이는 상기 무기 입자가 유기 고분자 매트릭스 내에서 응집되지 않고 고루 분산되어 있음을 의미한다.
이와 같이, 유무기 복합 멤브레인 내에서 친수성의 무기 입자가 유기 고분자 매트릭스 내에 고루 분산됨으로써, 이러한 유무기 복합 멤브레인은 친수성이 더욱 높게 나타날 수 있다. 또한, 상기 친수성 무기 입자의 농도가, 멤브레인 내 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서 보다, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서 더욱 높은 농도로 존재함으로써, 이를 수처리용 분리막에서 사용하는 경우 보다 높은 수투과도를 달성할 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막이 제공된다.
구체적으로, 상기 유무기 복합 멤브레인은 수처리용 분리막의 지지층으로 사용될 수 있고, 따라서, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 위에, 이물질을 걸러내기 위한 활성층을 더 포함하는 수처리용 분리막이 제공된다.
상기 활성층은, 수투과성이며 분리 대상 물질에 대해서는 비투과성인 분리막층으로서, 추가의 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
상기 분리막층을 형성하는 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 포함하거나, 또는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 분리막은, 상기 유무기 복합 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 위에, 계면 중합을 통해 상기 고분자 매트릭스로 이루어지는 활성층을 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 상기 구현예에 따른 수처리용 분리막은, 일 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인을 포함하고, 상기 복합 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 위에 계면 중합에 의해 활성층을 제조함에 따라, 제조되는 분리막의 수투과도가 더욱 향상될 수 있다. 종래 무기 입자를 직접 고분자 유기 용액에 혼합하여 제조한 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막의 경우, 상기 무기 입자가 유무기 복합 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에 보다 높은 농도로 존재하기 때문에, 상기 복합 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 위에 활성층을 계면중합하여 제조되는 분리막의 수투과도는 크게 향상되지 않았다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있으며, 일 실시예로서, 상기 분리막은 정삼투 수처리 장치의 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 실시예에 따른 정삼투 수처리 장치는,
분리 대상 물질을 포함하는 유입수(feed solution) 수용부와, 상기 유입수보다 높은 삼투압 농도를 가지는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution) 수용부, 및 상기 유입수 수용부 및 상기 삼투 유도 용액 수용부 사이에 배치된 분리막을 포함하는 제1 하우징;
상기 제1 하우징 내 삼투 유도 용액 수용부로 삼투 유도 용액을 공급하고, 또한 그로부터 삼투 유도 용액을 회수하기 위한 삼투 유도 용액 저장용 제2 하우징; 및
상기 삼투 유도 용액의 용질을 분리 및 회수하기 위한 회수 장치를 포함하며,
상기 분리막은, 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성 무기 입자가 분산되되, 상기 멤브레인 내 무기 입자의 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 농도가 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인을 지지층으로 포함하고, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 농도가 더 높은 표면 위에 계면 중합된 고분자 매트릭스의 활성층을 더 포함하는 것인 정삼투 수처리 장치가 제공된다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 분리막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 장치에 의해 삼투 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치에 포함되는 분리막 중 유무기 복합 멤브레인과 활성층의 구체적인 구성은 상기에서 기술한 것과 동일하므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 유입수는, 예를 들어, 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 예를 들어, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
상기 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치는, 친수성 및 기계적 강도가 증대된 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막을 채용함으로써, 수투과도가 더욱 개선되고, 보다 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
( 실시예 )
실시예 1: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
폴리설폰(분자량: 35,000) 고분자와 기공 형성제인 리튬 클로라이드(Litium chloride)를 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 기계적 교반을 통해 녹인다. 폴리설폰과 리튬 클로라이드가 모두 녹은 것을 확인한 후, 산화티타늄의 전구체인 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 주입하여 기계적 교반을 통해 전구체 물질과 고분자 용액을 혼합한다. 이때, 상기 티타늄 테트라 이소프로폭사이드는, 그로부터 제조되는 유기 고분자 매트릭스 내 산화티타늄의 함량이 약 2.2 중량%가 되는 농도로 첨가하였다. 준비된 무기 전구체-고분자 혼합 용액을 유리 기판 위에 도포한 후 200 ㎛ 두께로 캐스팅(casting)하고, 이를 바로 비용매인 상온의 물에 담궈 약 10분 이상 방치하여 멤브레인 형성 및 무기 입자 형성을 유도한다. 반응이 끝난 후 미반응 물질 및 유기 용매를 완전히 제거하기 위해, 얻어진 유무기 복합 멤브레인을 흐르는 물에 세정한다.
실시예 2: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
용매로서　디메틸포름아미드 (dimethylforamide)와 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)의 공용매 (디메틸포름아미드: N-메틸피롤리돈 = 3:1 (중량비)를 사용하고 기공 형성제 첨가 없이 실험을 진행한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 폴리설폰 고분자 매트릭스 내에 산화티타늄 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
실시예 3: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
무기 전구체로 산화티타늄의 전구체 대신, 이산화규소의 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 유기 고분자 매트릭스 내 중량비로 약 2.2 중량%가 되는 농도로 첨가하여 실시예 2와 동일한 실험 조건으로 이산화규소 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
실시예 4: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
유기 고분자로 셀룰로오스 아세테이트 (Cellulose acetate)를 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 기계적 교반을 통해 녹이고 실시예 1과 동일한 방법으로 산화티타늄 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
실시예 5: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
유기 고분자로 폴리에테르설폰 (Polyethersulfone)을 이용하여 폴리에테르설폰을 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 기계적 교반을 통해 녹이고 실시예 1과 동일한 방법으로 산화티타늄 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
실시예 6: 무기 입자 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 고분자 용액과 무기 전구체의 혼합 용액을 유리 기판이 아닌 부직포(Non-woven paper) 위에 150 마이크론 두께로 캐스팅(casting)하고, 이를 바로 비용매인 상온의 물에 담궈 약 10분 이상 방치하여 멤브레인 형성 및 무기 입자 형성을 유도하여 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
비교예 1: 무기 입자를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
　무기 전구체 대신 산화티타늄 입자인 Degussa P25 나노 입자를, 유기 고분자 매트릭스 내의 산화티타늄의 함량이 약 2.2 중량% 되도록 첨가하고, 무기 입자가 고분자 용액에 고르게 분산되도록 만들기 위해 고성능 초음파 (Ultra-sonication) 공정을 실시한 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합막을 제조한다.
비교예 2: 대조군으로서 무기 입자를 포함하지 않는 멤브레인의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인의 성능을 비교하기 위해, 무기 첨가제가 없는 폴리설폰 멤브레인을 제조한다. 무기 전구체를 도입하는 과정이 생략된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
시험예 1: 유무기 복합 멤브레인과 고분자 멤브레인의 성능 비교
멤브레인의 소재적 측면을 비교하기 위해, 디메틸포름아미드 (dimethylforamide)와 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)의 공용매 (디메틸포름아미드: N-메틸피롤리돈 = 3:1 (중량비)에 녹아 있는 폴리설폰(분자량 약 35,000) 용액에 산화티타늄의 전구체인 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 혼합한다. 이 때, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 함량은 유기 고분자 매트릭스 내에 분산되는 산화티타늄의 함량이, 약 2.2 중량%로 되는 함량을 사용한다. 대조군으로서 무기 입자가 포함되지 않은 멤브레인 필름 제조를 위해 폴리설폰 용액만으로 이루어진 용액도 따로 만들어 준비한다. 만들어진 각기 용액을 유리 기판 위에 도포하여 캐스팅 하고, 60℃ 오븐에서 약 24 시간 가량 건조시킨다. 그 후 2 시간 내지 4 시간 간격으로 천천히 온도를 80℃, 100℃, 및 120℃ 순서로 올리고, 마지막으로 120℃ 에서 진공을 걸어 약 24 시간 동안 건조함으로써, 유기 용매를 완전히 건조하여 기공도가 거의 없는 압축 필름을 제조한다. 제조된 압축 필름을 흐르는 물로 세정한 후, 물 흡수 (water uptake) 성능을 측정하기 위해 100℃ 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 무게를 재고, 다시 물에 담가 12 시간 이상 방치하여 무게를 잰 후, 물에 담그기 전후의 무게의 차이를 통해 물 흡수도(water uptake)를 측정한다.
상기 압축 필름을 건조하여 유무기 복합에 따른 친수화도의 변화를 관찰하기 위해 접촉각 측정 장치로 세실 드랍(Cessile drop) 방법을 통해 접촉각을 측정하고, 기계적 강도를 측정하기 위해 필름의 두께 및 너비를 측정한 후 인장 강도 측정 장치를 통해 필름의 인장 강도를 측정하였다.
측정된 물 흡수도 및 접촉각, 인장 강도(tensile strength)의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접촉각 (°) 물 흡수도(%) 인장 강도(MPa)
유무기 복합 멤브레인 67 3.82 90.34
유기 멤브레인 82 1.48 84.32
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 무기 입자 전구체를 사용하여 제조된 유무기 복합 멤브레인이, 무기 입자를 포함하지 않는 고분자 멤브레인과 비교하여, 접촉각이 보다 작고, 물의 흡수도가 더 높으며, 인장 강도도 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인은 친수성 증가 및 그에 따른 물 흡수도 증가, 및 무기 입자 복합화로 인해 기계적 강도가 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
시험예 2: 유무기 복합 멤브레인의 순수 물 투과도 ( pure water permeability) 성능 비교
실시예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 멤브레인을 제조한다. 구체적 방법으로 디메틸포름아미드 (dimethylforamide)와 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)의 공용매 (디메틸포름아미드: N-메틸피롤리돈 = 3:1 (중량비)에 폴리설폰(분자량 약 35,000) 고분자를 녹이고, 상기 고분자 용액에 산화티타늄의 전구체인 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 또는 산화티타늄(Degussa P25) 입자를 녹인다. 이 때, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 산화티타늄은, 각각 유기 고분자 매트릭스 내에 분산되는 산화티타늄의 함량이, 각각 약 1.1 중량%, 약 2.2 중량%, 약 4.3 중량%, 및 약 18.4 중량%로 되는 함량을 사용한다. 이들 용액을 유리 기판 위에 도포하여 캐스팅 하고, 물에 약 10분 이상 방치하여 비용매 상전환 방법을 통해 유무기 복합 멤브레인을 제조한다.
제조된 멤브레인을 데드 엔드 셀(Dead-end cell)을 통해 압력을 변화시키며 일정 시간 동안 통과되는 순수 물 투과량을 측정하여 각기 무기 함량 변화에 따른 순수 물 투과도를 측정하였다.
측정된 순수 물 투과도를, 유무기 복합 멤브레인 내 산화티타늄 함량에 따라 그래프로 나타낸 것이 도 1에 나타나 있다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 무기 입자의 전구체인 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 첨가한 경우가, 무기 입자인 산화 티타늄 나노입자를 첨가한 것에 비해, 전체 농도에서 훨씬 높은 물 투과도를 나타냄을 알 수 있고, 특히 무기 입자의 함량이 전체 유무기 복합 멤브레인 내 약 2.2 중량% 이하의 매우 소량이어도, 물 흡수도가 매우 높게 나타남을 알 수 있다.
시험예 3: 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 크기 및 분산도 관찰
실시예 2와 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 크기 및 분산 형태를 관찰하기 위해 투과전자 현미경(Transmission electron microscopy)을 이용하여 관찰하였다. 멤브레인을 에폭시(Epoxy)를 이용해 고정하고 단면을 마이크로톰(Microtome)을 이용하여 박막 절단하여 투과전자 현미경을 통해 관찰한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2를 통해 제조된 유무기 복합 멤브레인은 약 10 nm 안팎의 무기 입자가 고르게 분산되어 있는 형태를 관찰할 수 있었다. 반면, 비교예 1을 통해 제조된 유무기 복합 멤브레인은 도 3을 통해 볼 수 있듯이, 약 20 내지 50 nm 정도의 입자들이 뭉쳐진 형태로 유기 고분자 매트릭스 내 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 전구체를 이용하여 제조된 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 크기가 더 작고 고르게 분산되어 존재함을 확인할 수 있다.
시험예 4: 유무기 복합 멤브레인의 지상형 구조 관찰
실시예 2, 실시예 4, 및 실시예 5를 통해 제조된 유무기 복합 멤브레인의 구조를 주사전자 현미경(Scanning electron microscopy)를 통해 관찰한 결과, 지상형(Finger-like) 구조가 관찰됨을 확인할 수 있었다. (도 4 내지 도 6 참조)
시험예 5: 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 농도 분포 측정
실시예 2와 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자의 농도 분포를, 멤브레인 전체 또는 멤브레인의 양 표면으로부터 각각 약 10 nm 깊이까지에서, 원소분석장치(EDAX, Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2(실시예 2에 따른 유무기 복합 멤브레인)와 표 3(비교예 1에 다른 유무기 복합 멤브레인)에 나타내었다.
멤브레인 전체 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 약 10 nm 깊이까지 측정 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 약 10 nm 깊이까지 측정
원소 중량% 원자% 중량% 원자% 중량% 원자%
C 74.26 82.81 67.97 79.28 75.13 84.30
O 15.56 13.03 16.12 14.12 12.71 10.71
S 9.52 3.98 13.53 5.91 11.33 4.76
Ti 0.67 0.19 2.38 0.69 0.82 0.23
전체 100.00 100.00 100.00
멤브레인 전체 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 약 10 nm 깊이까지 측정 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 약 10 nm 깊이까지 측정
원소 중량% 원자% 중량% 원자% 중량% 원자%
C 69.95 79.56 74.90 85.04 75.03 85.02
O 18.21 15.55 10.18 8.68 10.66 9.07
S 10.70 4.56 14.47 6.15 13.16 5.58
Ti 1.14 0.32 0.46 0.13 1.15 0.33
전체 100.00 100.00 100.00
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 따른 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자(Ti)의 함량은, 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 약 10nm 깊이까지에서 2.38 중량%인 반면, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 약 10 nm 깊이까지에서는 0.82 중량%로, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 무기 입자의 함량이 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 무기 입자의 함량 보다 약 3 배 정도 높다.
반면, 상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 유무기 복합 멤브레인 내 무기 입자(Ti)의 함량은, 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 약 10nm 깊이까지에서 0.46 중량%인 반면, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 약 10nm 깊이까지에서 1.15 중량%로, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 무기 입자의 함량이 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 무기 입자의 함량의 약 0.39 배 정도에 불과하다.
이로부터, 무기 입자 전구체를 이용하여 제조한 유무기 복합 멤브레인은, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 무기 입자의 농도가, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 무기 입자의 농도에 비해 훨씬 높은 반면, 무기 입자 자체를 사용하여 제조한 유무기 복합 멤브레인은, 상기 결과와 반대로, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 무기 입자의 농도가 더 높음을 알 수 있다.
멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽과 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 깊이에 따른 무기 입자의 농도를 측정하여 나타낸 그래프가 도 7 내지 10에 나타나 있다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O의 농도를 표시한 것이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서는, 멤브레인의 표면 가까이에서 Ti 및 Ti+O의 농도가 가장 높고, 상기 표면으로부터 멤브레인 내부로 들어갈수록 Ti 및 Ti+O의 농도가 낮아짐을 알 수 있다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 내 밀도가 더 낮은 표면으로부터 멤브레인의 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O의 농도를 표시한 것이다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서는, 멤브레인의 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O의 농도의 변화가 거의 없고, 도 7과 비교하여, Ti 및 Ti+O의 농도가 약 1/3 정도로 낮음을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O의 농도를 표시한 것이다. 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서는 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O 농도의 변화가 거의 없고, 도 7과 비교하여, Ti 및 Ti+O의 농도가 약 1/3 정도로 낮음을 알 수 있다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 멤브레인의 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인의 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O의 농도를 표시한 것이다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서는, 멤브레인의 깊이에 따른 Ti 및 Ti+O 농도의 변화가 거의 없지만, 도 9와 비교하여, 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽보다는 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서 Ti 및 Ti+O의 농도가 보다 높음을 알 수 있다.
실시예 3에서 제조된 유무기 복합 멤브레인 내 실리카 무기 입자의 농도 분포를 마찬가지로 원소분석장치(EDAX, Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)로 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 4에 나타내었다.
멤브레인 전체
원소 중량% 원자%
C 64.95 74.25
O 24.90 21.39
S 9.60 4.11
Si 0.55 0.25
전체 100.00
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3에 따른 유무기 복합 멤브레인 제조시 유기 고분자 매트릭스 내 실리카 무기 입자가 안정적으로 형성됨을 확인할 수 있다.
시험예 6: 분리막의 제조 및 분리막의 물 투과량과 염의 역투과량의 측정
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 멤브레인의 정삼투 성능을 측정하기 위해, 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층을 상기 유무기 복합 멤브레인 지지층 위에 도입한다.
구체적으로, 메틸렌다이아민(m-methylenediamine, MPD)이 녹아있는 수용액 상에, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 멤브레인 각각을 침지하여, 메틸렌다이아민 용액이 유무기 복합 멤브레인에 골고루 침투하도록 한다. 이후, 롤러를 이용해 표면에 과하게 묻은 메틸렐다이아민 용액을 제거한 후, 고정틀을 이용하여 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)가 녹아 있는 유기 용매를 멤브레인 위에 접촉시켜 약 1 분간 계면중합을 유도한다. 남아있는 아민 및 클로라이드를 제거한 후, 흐르는 물에 약 30 분 이상 세정하여 미반응 물질 및 부산물을 제거하고, 제조된 유무기 복합 지지층/폴리아미드 활성층을 포함하는 분리막을 빛을 차단하여 냉장 보관한다. 　
또한, 상기와 동일한 방법을 사용하여, 비교예 2의 무기 입자가 포함되지 않은 폴리설폰 멤브레인 상에도 폴리아미드 활설층을 계면중합하여 대조군으로서의 분리막을 제조한다.
상기 제조된 분리막의 물 투과량 및 염의 역투과량을 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. 구체적인 실험조건은 다음과 같다. 유입수로 3차 증류수를 사용하였고 유도 용액으로 1.5 M의 소금물을 사용하였으며, 온도는 상온 25 °C, cross flow rate는 10.7 cm/s로 고정하여 실험을 진행하였다.
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 따른 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막의 물 투과량이 가장 높고, 비교예 1에 따른 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막의 물 투과량은 비교예 2의 대조군 분리막(폴리술폰 분리막) 보다도 낮음을 알 수 있다.
염의 역투과량에서는, 비교예 2의 대조군 분리막이 가장 낮고, 비교예 1에 따른 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막의 염의 역투과량이 가장 높음을 알 수 있다. 염의 역투과량은 분리막 합성 시 분리막의 불균일성(defect)과 관련이 있는 것으로 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 구현예에서는 고분자 용액에 무기 입자의 전구체를 도입하고, 비용매 상전환 공정에 의해 고분자 멤브레인의 형성과 동시에 무기 입자의 형성을 유도하는 단일 공정을 통해 유무기 복합 멤브레인을 제조하였다. 상기 제조된 유무기 복합 멤브레인은, 수처리용 분리막의 지지층으로 사용되는 경우, 성능 면에서 무기 입자 자체를 도입하여 제조한 유무기 복합 멤브레인에 비해 친수화도가 증가하였으며, 낮은 무기 함량에서 현저하게 증가된 물 흡수 능력을 나타냄을 확인하였다. 또한 무기 입자 도입시에 비해 표면의 불균일성(defect)도 감소하였다. 이를 바탕으로, 상기 유무기 복합 멤브레인을 지지층으로 하고, 그 위에 폴리아미드 활성층을 계면중합하여 정삼투(FO) 성능 테스트를 진행한 결과, 본 발명의 구현예에 따른 유무기 복합 멤브레인은, 고분자로만 이루어진 멤브레인 또는 무기 나노 입자를 도입한 유무기 복합 멤브레인에 비해 정삼투 유량이 더욱 증가됨을 확인할 수 있어, 정삼투 수처리 장치에의 이용시 보다 높은 에너지 효율이 달성될 수 있다.

Claims (20)

  1. 지상(finger-like)의 기공을 갖는 유기 고분자 매트릭스에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인 내 무기입자의 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 표면 쪽에서의 농도가 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 표면 쪽에서의 농도에 비해 더 높은 유무기 복합 멤브레인.
  2. 제1항에서, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 1 배를 초과하는 유무기 복합 멤브레인.
  3. 제1항에서, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 2 배를 초과하는 유무기 복합 멤브레인.
  4. 제1항에서, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 2.5 배를 초과하는 유무기 복합 멤브레인.
  5. 제1항에서, 상기 유무기 복합 멤브레인 내 상기 친수성 무기 입자의 농도는, 상기 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도가, 상기 멤브레인의 밀도가 더 낮은 쪽 표면으로부터 멤브레인 내부로 멤브레인 두께의 약 0.0005% 내지 약 0.05% 깊이까지의 멤브레인 내 농도에 비해 약 3 배를 초과하는 유무기 복합 멤브레인.
  6. 제1항에서, 상기 유기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 폴리페닐렌설파이드인 유무기 복합 멤브레인.
  7. 제1항에서, 상기 무기 입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물인 유무기 복합 멤브레인.
  8. 제1항에서, 상기 무기입자의 평균 입자 크기는 20 nm 이하인 유무기 복합 멤브레인.
  9. 제1항에서, 상기 무기입자의 평균 입자 크기는 15 nm 이하인 유무기 복합 멤브레인.
  10. 제1항에서, 상기 멤브레인 내 상기 무기입자의 함량은 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%인 유무기 복합 멤브레인.
  11. 유기 고분자와 친수성 무기 입자의 전구체를 유기 용매에 용해시키고, 상기 용액을 지지체 상에 캐스팅한 후, 이를 물에 담가 비용매 상전환법을 적용하는 것을 포함하는, 유기 고분자 내에 친수성 무기 입자가 분산된 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제11항에서, 상기 친수성 무기 입자의 전구체는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드인 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제11항에서, 상기 유기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트인 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제11항에서, 상기 용매 아세톤; 아세트산 또는 트리플루오로아세트산(TFA)으로부터 선택되는 산 용매; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 또는 터피네올로부터 선택되는 알콜류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF), 술포란(sulfolane), 또는 1,4-디옥산으로부터 선택되는 산소 함유 사이클릭 화합물류; 피리딘; 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드로부터 선택되는 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로부터 선택되는 비양자성 극성 화합물류; 2-부톡시에틸아세테이트 또는 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트로부터 선택되는 아세테이트류의 유기 용매로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매인 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막.
  16. 제15항에서, 상기 유무기 복합 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면 위에, 수투과성이며 분리 대상 물질에 대해서는 비투과성인 고분자 매트릭스로 이루어진 활성층을 포함하는 수처리용 분리막.
  17. 제16항에서, 상기 활성층을 형성하는 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 수처리용 분리막.
  18. 제16항에서, 상기 활성층은 상기 유무기 복합 멤브레인의 밀도가 더 높은 쪽 표면 위에서 계면 중합되어 형성되는 수처리용 분리막.
  19. 제15항의 분리막을 포함하는 수처리 장치.
  20. 제19항에서, 상기 수처리 장치는 정삼투용 수처리 장치 또는 역삼투용 수처리 장치인 수처리 장치.
KR1020120141380A 2012-12-06 2012-12-06 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 KR101936924B1 (ko)

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