KR101907106B1

KR101907106B1 - 나노다공체를 포함하는 반투성 필름과 분리막 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR101907106B1
Application number: KR1020120147636A
Authority: KR
Inventors: 손유환; 공혜영; 한성수
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2018-12-05
Also published as: KR20130069525A; EP2604330A1; CN103157386B; US20130153489A1; US9004293B2; EP2604330B1; CN103157386A

Abstract

나노다공체(nanoporous material)와 고분자 매트릭스를 포함하는 반투성 필름을 제공한다. 상기 나노다공체는 나노기공성 코어(nanoporous core) 및 상기 나노기공성 코어의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다. 또한 상기 반투성 필름을 분리막 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

나노다공체를 포함하는 반투성 필름과 분리막 및 이들의 제조방법{SEMI-PERMEABLE FILM AND MEMBRANE INCLUDING NANOPOROUS MATERIAL, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

나노다공체를 포함하는 반투성 필름과 분리막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투(reverse osmosis) 분리막을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다.

역삼투 분리막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 약 30,000 내지 약 45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 약 20 기압 내지 약 30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 약 20 기압 내지 약 30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 약 1m³의 담수를 생산하기 위해서 통상, 약 6kW/m³ 내지 약 10kW/m³의 에너지를 필요로 한다.

최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m³이상의 에너지가 필요하다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 정삼투(forward osmosis) 분리막을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투 공법은 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근, 정삼투 분리막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 역삼투 또는 정삼투 공정에서 분리막에 무기입자를 도입하여 염 제거율과 용출속도(또는 투과플럭스(permeation flux))를 개선하려는 시도가 있다. 그러나 무기입자의 도입은 용출속도는 개선할 수 있으나 염 제거율은 감소되어 한계가 있다.

본 발명의 일 구현예는 선택성(selectivity)과 투과성(permeability)이 높고 염 제거율(salt rejection)과 용출 속도의 개선 성능이 우수한 반투성 필름(semi-permeable film)을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노다공체(nanoporous material)와 고분자 매트릭스를 포함하는 반투성 필름을 제공한다. 상기 나노다공체는 나노기공성 코어(nanoporous core) 및 상기 나노기공성 코어(또는 "나노 다공성 코어 화합물"이라고도 함)의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다.

상기 나노기공성 코어는 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 카올리나이트(kaolinite), 멜라이트(mellite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 제올라이트는 제올라이트-A, ZSM-5, 제올라이트-X, 제올라이트-Y, 제올라이트-L, LTA(Linde type A) 제올라이트, RHO 제올라이트, PAU 제올라이트, KFI 제올라이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 제올라이트는 M^m+ _x/m[Si_1-xAl_xO₂]·yH₂O 로 표현될 수 있으며, 여기서 M^m+은 원자가 m의 양이온(cation)을 의미하며, 구체적으로는 1족 금속 이온 또는 2족 금속 이온이고, x는 0 보다 크고 1이하의 범위에 있고, y은 흡착된 물의 개수를 의미하며, 0보다 큰 자연수이다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 Na_a[(AlO₂)_a(SiO₂)_b]·yH₂O의 구조식을 가질 수 있으며, 여기서 a 및 b는 b/a가 1보다 같거나 큰 범위에 있으며, y는 단위 셀 당 물 분자의 개수를 의미한다.

상기 나노기공성 코어는 약 0.3 nm 내지 약 1.24nm의 평균기공크기를 가지는 나노기공을 포함할 수 있다.

상기 나노기공성 코어는 약 50 nm 내지 약 400 nm의 입자직경(나노기공성 코어가 구형이 아닌 경우 가장 긴 축의 길이)을 가질 수 있다.

상기 나노다공체는 약 0.3 nm 내지 약 1.2 nm의 평균기공크기를 가지는 나노기공을 포함할 수 있다.

상기 나노다공체는 pH 8.4에서 약 -30 mV 내지 약 -50 mV의 표면전하량(surface charge)을 가질 수 있다.

상기 나노다공체는 약 11 m²/g 내지 약 626 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다.

상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자는 나노기공성 코어 1몰에 대하여 약 0.01몰 내지 약 0.1몰의 양으로 코팅될 수 있다.

상기 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 M_x(OH)_y, MO(OH)_y 또는 M_xO_y으로 표현되며, 상기 M은 Ga, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table)(IUPAC)의 13족 원소; Si, Ge, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표의 14족 원소; Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 이들의 조합에서 선택되는 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, x와 y는 M의 원자가에 따라 결정된다.

상기 나노다공체는 상기 반투성 필름 총량에 대하여 약 0.01 내지 약 8 중량%, 좋게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

상기 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.

상기 반투성 필름은 pH 8.4에서 약 -20 mV 내지 약 -35 mV의 표면전하량을 가질 수 있다.

상기 반투성 필름은 금속, 금속 산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 Ga, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table)(IUPAC)의 13족 원소; Si, Ge, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표의 14족 원소; Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 이들의 조합에서 선택되는 전이금속; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 상기 금속 산화물은 상기 언급된 금속들의 산화물일 수 있다. 상기 첨가제는 나노다공체 1 몰에 대하여 약 0.001 내지 약 0.1 몰로 함유될 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.

상기 분리막은 pH 8.4에서 약 -20 mV 내지 약 -35 mV의 표면전하량을 가질 수 있다.

상기 분리막은 반투성 필름을 지지하는 폴리머 섬유로 이루어진 직포 또는 부직포를 더 포함할 수 있다.

상기 분리막은 반투성 필름을 지지하는 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 폴리술폰계 고분자, 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리카보네이트; 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리이미드계 고분자; 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 폴리벤즈티아졸계 고분자; 폴리벤조사졸계 고분자; 폴리에폭시계 고분자; 폴리페닐렌비닐렌계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 나노기공성 코어(nanoporous core) 및 상기 나노기공성 코어의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 나노다공체를 준비하는 단계; 제1 용매에 제1 모노머를 용해시킨 제1 용액을 기재에 도포하는 단계; 상기 제1 용액이 도포된 기재에 제2 용매(여기에서 제2 용매는 제1 용매와 비혼화성을 가짐)에 제2 모노머를 용해시킨 제2 용액을 도포하는 단계; 및 상기 제1 모노머와 제2 모노머를 계면 중합시켜 나노다공체가 내부에 분산된 고분자 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다. 상기 제1 용액과 제2 용액중 적어도 하나는 상기 나노다공체를 포함한다.

상기 나노다공체는 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체 및 나노기공성 코어를 용매에 분산시켜 혼합물을 제조하는 단계; pH 조절제가 용해된 용액을 상기 혼합물에 적가하는 단계; 및 상기 결과물을 분리한 후 건조하여 금속 수산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 얻거나 상기 결과물을 분리한 후 건조한 다음 열처리하여 금속 산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 포함하는 나노다공체를 얻는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체는 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다.

상기 나노기공성 코어는 상기 반투성 필름에서 설명한 바와 같다.

상기 기재는 유리판 또는 폴리머 섬유로 이루어진 직포 또는 부직포일 수 있다.

상기 기재는 또한 폴리술폰계 고분자, 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리이미드계 고분자; 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 폴리벤즈티아졸계 고분자; 폴리벤조사졸계 고분자; 폴리 에폭시계 고분자; 폴리페닐렌비닐렌계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자로 이루어진 다공성 지지체일 수 있다.

상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막의 수처리용 분리막일 수 있다.

상기 나노다공체를 포함하는 반투성 필름 또는 분리막은 염 제거율과 용출속도가 모두 우수하여 수처리용 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반투성 필름의 개략도이다.
도 2는 다공성 지지체로 지지된 반투성 필름을 포함하는 분리막의 개략도이다.
도 3은 Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트(a), 및 상기 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트(b)를 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트(a), 상기 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트(b) 및 실시예 3의 표면코팅된 제올라이트(c)의 ATR-IR(Attenuated Total Reflection-Infrared Spectroscopy) 분석결과를 보인 도면이다.
도 5는 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막((c) 및 (d))과 비교예 1과 2에 따른 분리막((a) 및 (b))의 ATR-IR 분석결과를 보인 도면이다.

이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 명세서에서 "조합"이란 열거된 성분들의 혼합물, 적층물 또는 합금을 의미한다.

본 명세서에서 "금속"이란 전도성 원소뿐만 아니라 반도체 원소의 반금속(semi-metal)도 포함한다.

본 명세서에서, "폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자"은 폴리아크릴로니트릴 고분자 및 폴리메타크릴로니트릴 고분자를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노다공체와 고분자 매트릭스를 포함하는 반투성 필름을 제공한다. 상기 나노다공체는 나노기공성 코어 및 상기 나노기공성 코어의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다.

상기 나노기공성 코어는 제올라이트(zeolite) 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 카올리나이트(kaolinite), 멜라이트(mellite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 제올라이트는 M^m+ _x/m[Si_1-xAl_xO₂]·yH₂O 로 표현될 수 있으며, 여기서 M^m+은 원자가 m의 양이온(cation)을 의미하며, 구체적으로는 1족 금속 이온 또는 2족 금속 이온이고, x는 0 보다 크고 1이하의 범위에 있고, 좋게는 약 0.25 내지 약 0.38 의 범위에 있고, y은 흡착된 물의 개수를 의미하며, 0보다 크고, 구체적으로 1 내지 20, 보다 구체적으로 2 내지 10의 자연수이다. 상기 제올라이트는 Si⁴⁺ 및 Al³⁺ 이외에도, 다른 원소를 제올라이트 격자 내에 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 Na_a[(AlO₂)_a(SiO₂)_b]·yH₂O의 구조식을 가질 수 있으며, 여기서 a 및 b는 b/a가 1보다 같거나 큰 범위에 있으며, 구체적으로 1.6≤b/a≤3의 범위에 있다. y는 단위 셀당 물분자의 개수를 의미하며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0초과, 구체적으로 1 내지 20, 보다 구체적으로 2 내지 10의 자연수이다.

상기 제올라이트는 분리막의 친수성을 증가시켜 용출속도를 증가시킬 수 있다.

상기 나노기공성 코어는 약 0.3 nm 내지 약 1.24 nm의 평균기공크기를 가지는 나노기공을 포함할 수 있다. 상기 범위의 평균기공크기를 가지는 경우 분리막에 적용시 염 제거율을 향상시킬 수 있다.

상기 나노기공성 코어는 약 50 nm 내지 약 400 nm의 입자직경(나노기공성 코어가 구형이 아닌 경우 가장 긴 축의 길이)을 가질 수 있다. 상기 입자 직경을 가지는 경우 고분자 매트릭스에 잘 분산되어 함침될 수 있다.

상기 나노다공체는 약 0.3 nm 내지 약 1.2 nm의 평균기공크기를 가지는 나노기공을 포함할 수 있다. 상기 범위의 평균기공크기를 가지는 경우 분리막에 적용시 염 제거율을 향상시킬 수 있다.

상기 나노기공성 코어의 표면에는 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층이 존재한다. 여기에서 상기 코팅층의 입자는 나노기공성 코어의 표면 또는 기공 내부의 표면에 존재하여 나노기공성 코어를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅할 수 있다. 상기 코팅층의 입자는 수 나노미터에서 수십 나노미터의 나노사이즈의 입자일 수 있으며, 상기 나노사이즈의 입자는 특별히 한정되지는 않으나 약 50nm 내지 약 400nm의 입자 직경을 가질 수 있다.

상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자는 나노기공성 코어의 표면에 코팅되어 표면전하, 구체적으로 (-) 전하를 더 증가시킬 수 있다. 상기 나노다공체는 pH 8.4에서 약 -30 mV 내지 약 -50 mV의 표면전하량(surface charge)을 가질 수 있다. 상기 범위의 표면전하량을 가지는 경우 분리막에 적용될 경우 염 제거율을 향상시킬 수 있다.

상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자는 나노기공성 코어 1몰에 대하여 약 0.01몰 내지 약 0.1몰의 양으로 코팅될 수 있다. 상기 범위에서 코팅되는 경우 나노다공체의 표면전하량을 원하는 범위로 증가시킬 수 있다.

상기 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 M_x(OH)_y, MO(OH)_y 또는 M_xO_y으로 표현되며, 상기 M은 금속 또는 반금속(semi-metal)을 포함할 수 있다. 상기 M은 Ga, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table) (IUPAC)의 13족 원소; Si, Ge, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table) (IUPAC)의 14족 원소; Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 이들의 조합에서 선택되는 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 x와 y는 M의 원자가에 따라 결정된다.

상기 나노다공체는 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체 및 나노기공성 코어를 용매에 분산시켜 혼합물을 제조하는 단계; pH 조절제가 용해된 용액을 상기 혼합물에 적가하는 단계; 및 상기 결과물을 분리한 후 건조하여 금속 수산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 얻거나 상기 결과물을 분리한 후 건조한 다음 열처리하여 금속 산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 얻는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체로는 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다.

상기 염은 무기 염 또는 유기 염일 수 있으며 구체적인 예로는 할로겐화물(halide), 예를 들어 염화물, 불화물(fluoride) 등; 질산염(nitrate); 황산염(sulfate); 탄산염(carbonate); 옥살산염(oxalate); 인산염(phosphate); 수산화물(hydroxide); 아세트산염; 구연산염, 이들의 수화물(hydrate) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속이 Fe인 경우, FeCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃ 등이 사용될 수 있다.

상기 나노기공성 코어로는 상기 반투성 필름에서 설명한 바와 같다.

상기 용매로는 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 또는 1,4-디옥산 등의 산소-함유 C2 내지 C10의 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O 또는 S의 헤테로 원자-함유 C1 내지 C10의 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류가 사용될 수 있다.

상기 pH 조절제로는 LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 NH₄OH 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 조절제가 용해된 용액은 혼합물의 pH가 약 7 내지 10, 구체적으로 약 8 내지 9의 범위로 조절되도록 적가하는 것이 좋다.

상기 pH 조절제가 용해된 용액을 적가한 후 상기 결과물을 분리하는 공정은 원심분리 공정이나 필터를 이용한 여과 공정으로 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 건조공정은 열처리하면서 건조공정을 실시할 수도 있고 동결건조(freeze dry)를 실시할 수 있다. 상기 건조공정은 약 80℃ 내지 약 150℃에서 실시할 수 있다. 동결건조하는 경우 나노기공성 코어 사이의 응집(aggregation)을 방지할 수 있다. 상기 건조공정은 약 8시간 내지 약 12시간 동안 실시할 수 있다.

상기 금속 산화물 입자를 얻기 위한 열처리 공정은 약 400 내지 약 550 ℃에서 실시할 수 있다. 또한 상기 열처리 공정은 약 3시간 내지 약 8시간 실시할 수 있다.

상기 나노다공체는 반투성 필름 제조에 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반투성 필름의 개략도이다. 도 1을 참조하면 반투성 필름(100)은 고분자 매트릭스(103)에 분산되어 있는 나노다공체(101)를 포함한다.

상기 고분자 매트릭스(103)는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 여기에서 아릴렌은 C6 내지 C18의 아릴렌일 수 있다.

상기 반투성 필름은 상기 나노다공체(101)와 고분자 제조를 위한 모노머를 혼합한 후 상기 모노머를 중합하여 고분자 매트릭스(103)를 형성함으로써 제조할 수 있다.

상기 고분자 매트릭스(103)가 폴리아미드인 경우 폴리아민 제1 모노머와 다관능성 아실 할라이드 제2 모노머의 중합체일 수 있다.

상기 제1 모노머는 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민, C1 내지 C30의 지방족 폴리아민 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민의 예로는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일릴렌디아민 및 이들의 조합이 있다. 상기 C1 내지 C30의 지방족 폴리아민의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 트리스(2-디아미노에틸)아민) 및 이들의 조합이 있다.

상기 다관능성 아실 할라이드 제2 모노머는 트리메소일 클로라이드(TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 고분자 매트릭스(103)의 고분자에 따라 이를 얻기 위한 모노머를 용이하게 선택할 수 있다.

상기 반투성 필름(100)은 제1 용매에 제1 모노머를 용해시킨 제1 용액을 기재에 도포하는 단계; 상기 제1 용액이 도포된 기재에 제2 용매에 제2 모노머를 용해시킨 제2 용액을 도포하는 단계 및 상기 제1 모노머와 제2 모노머를 계면 중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다. 상기 나노다공체(101)는 제1 용액이나 제2 용액중 어느 하나 또는 양쪽에 포함되어 제1 용액과 제2 용액의 계면에서 진행되는 계면 중합으로 형성되는 고분자 매트릭스(103)에 분산되어 존재할 수 있다.

상기 기재는 유리판, 폴리머 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 섬유로 이루어진 직포 또는 부직포일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 직포 또는 부직포는 반투성 필름(100)의 지지체로 분리막에 포함될 수도 있다.

상기 제1 용매와 제2 용매는 서로 비혼화성(non-miscibility)을 가진다. 일 구현예에서 제1 용매는 물, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 극성용매일 수 있고 제2 용매는 C5 내지 C10 방향족 탄화수소(예를 들어 자일렌, 톨루엔 등), 디메틸설폭사이드, 디메틸아크릴아미드, 메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비극성 용매일 수 있다.

일 구현예에서 상기 나노다공체(101)는 음의 표면전하를 가지므로 비극성 용매를 포함하는 용액에 분산시키는 것이 좋다.

상기 제1 용액 또는 제2 용액과 나노다공체(101)를 혼합하기 전, 나노다공체(101)의 분산을 돕기 위하여 제1 용매 또는 제2 용매와 혼합시에 초음파 처리, 교반 등의 처리를 추가로 실시할 수 있다.

상기 제1 용액과 제2 용액의 도포공정은 특별히 제한되지 않으나 침지(dipping) 공정, 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning) 등의 공정으로 실시할 수 있다.

상기 제1 모노머와 제2 모노머의 계면 중합이 완료된 후 약 90 내지 100℃의 물에 침지하여 세척함으로써 반투성 필름(100)을 제조할 수 있다.

상기 반투성 필름(100)은 수처리 분리막에 적용될 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 반투성 필름(100)은 다공성 지지체 위에 위치할 수 있다. 도 2는 다공성 지지체(205)로 지지된 반투성 필름(100)을 포함하는 분리막(200)의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이 다공성 지지체(205) 위에 상기 반투성 필름(100)이 위치한다. 상기 다공성 지지체(205)는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰, 폴리(에테르술폰 케톤) 등의 폴리술폰계 고분자; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴로니트릴 등의 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 고분자; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리이미드계 고분자; 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 폴리벤즈티아졸계 고분자; 폴리벤족사졸계 고분자; 폴리 에폭시계 고분자; 폴리페닐렌비닐렌계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 셀룰로오스계 고분자; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC); 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.

상기 나노다공체(101)는 상기 반투성 필름(100) 총량에 대하여 약 0.01 내지 약 8 중량%, 좋게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 반투성 필름(100)의 염 제거율과 용출속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 반투성 필름(100)은 약 0.01 내지 약 100 마이크론, 구체적으로 약 0.02 내지 약 50 마이크론, 보다 구체적으로 약 0.03 내지 약 25 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가질 경우 염 제거율과 투과 용출속도가 우수한 분리막을 제공할 수 있다.

상기 다공성 지지체(205)는 약 25 내지 250 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 용출속도를 유지함과 동시에 분리막의 적절한 강도를 얻을 수 있다. 또한 반투성 필름(100)과 접하는 부분에는 매우 작은 공극(pore)을 가질 수 있다.

상기 반투성 필름(100)은 막의 분리기능을 담당하는 활성층(active layer)으로 작용하고 상기 다공성 지지체(205)는 지지층(support layer)으로 작용한다.

상기 반투성 필름(100)을 포함하는 분리막은 수처리용 분리막으로 사용될 수 있다. 수처리용 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있고, 분리 대상 입자의 크기에 따라 이와 같은 분리막 종류의 구분이 가능하다. 이러한 종류의 분리막을 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 기공 크기, 기공 구조 등을 조절하여 제조할 수 있다.

상기 수처리용 분리막은 예를 들면, 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막의 수처리용 분리막일 수 있다. 이러한 수처리용 분리막은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 역삼투 방식의 수처리 장치, 정삼투 방식의 수처리 장치 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수처리 장치는 예를 들어, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예 1: 나노다공체의 제조

NaY 제올라이트(Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O, 표면의 기공크기: 0.74nm, 내부 기공크기: 1.3nm, 입자직경: 200nm) 0.0002 몰과 FeCl₃·6H₂O 0.01몰을 물에 첨가하고 0.5M NaOH 수용액 860ml을 5분에 걸쳐 적가한다. 180분 방치하여 반응시킨 다음 원심분리 후 24시간 동안 동결건조하여 옥시수산화철(FeO(OH))이 표면에 코팅된 제올라이트를 제조한다. 코팅된 옥시수산화철(FeO(OH))은 상기 NaY 제올라이트 1몰에 대하여 0.07몰이었다.

실시예 2: 나노다공체의 제조

상기 실시예 1에서 얻어진 수산화철이 표면에 코팅된 제올라이트를 450℃에서 5시간 동안 열처리하여 산화철(Fe₂O₃)이 표면에 코팅된 제올라이트를 제조한다. 코팅된 산화철(Fe₂O₃)은 상기 NaY 제올라이트 1몰에 대하여 0.07몰이었다.

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트(대조예 (a)) 및 상기 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트(b)의 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 도 3에 도시한다. X-선 회절 분석시 광원은 Cu Kα 선을 사용하고 5 degree/min의 스캔속도로 측정한다. 도 3에서, 제올라이트(a)의 X-선 회절 분석결과는 피크를 보다 선명하게 비교하기 위하여 세로축의 강도(intensity)만은 10배 확대하여 도시한 것이다. 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트(b)의 기공크기를 나타내는 피크(12.0 옹스트롱(Å))는 제올라이트(a)의 기공 크기를 나타내는 피크(12.4 옹스트롱(Å))에 비하여 약간 감소하였으나 거의 거의 일치함을 알 수 있다. 따라서 FeO(OH) 표면코팅으로 기공 크기에 큰 영향이 없음을 확인할 수 있다.

도 4는 Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트 (대조예(a)), 상기 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트(b) 및 실시예 3의 표면코팅된 제올라이트(c)의 ATR-IR(Attenuated Total Reflection-Infrared Spectroscopy) 분석결과를 보인 도면이다. 도 4에서 Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트는 1002 cm^-1에서 Si-O 결합의 스트레칭(stretching)의 피크를 보였고 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트는 1075cm^-1에서 그리고 실시예 2의 표면코팅된 제올라이트는 1084cm^-1에서 피크를 보였다. 이와 같이 1002 cm^-1(a)에서 1075cm^-1(b) 및 1084cm^-1(c)로 파장이 높은 에너지 쪽으로 이동된 것으로부터 Fe가 제올라이트의 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다.

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트(대조예), 상기 실시예 1의 표면코팅된 제올라이트 및 실시예 2의 표면코팅된 제올라이트의 표면 전하량을 측정하여 하기 표 1에 기재한다. 표면 전하량은 pH 8.4에서 1mM KCl 수용액을 사용하여 Helmholtz-Smouluchowski(H-S) 방정식에 이용하여 측정한다.

	대조예	실시예 1	실시예 2
표면 전하량	-24.1mV	-39.4 mV	-38.6 mV

실시예 3: 분리막의 제조

3.5 중량%의 농도로 m-페닐렌디아민을 물에 용해시킨 제1 용액을 제조하고 0.14 중량%의 농도로 트리메소일 클로라이드를 Isopar-G 용매(KB Chem Co., LTD.) 에 용해시킨 제2 용액을 제조한다. 상기 제1 용액에 폴리술폰 다공성 지지체를 침지한 후 롤링하여 폴리술폰 다공성 지지체의 표면에 존재하는 물방울을 제거하여 제1 용액이 표면에 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제조한다. 상기 제1 용액이 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제2 용액에 침지한다. 이때 실시예 2에서 제조한 표면코팅된 제올라이트는 Isopar-G 용매에 첨가한 다음 초음파 처리 후 제2 용액에 첨가한다. 2분 후 95℃ 순환수조(circulation water bath)에 침지하여 세척하여 폴리술폰 다공성 지지체 위에 폴리아미드 고분자 매트릭스에 실시예 1의 나노다공체가 분산된 반투성 필름이 형성된 분리막을 제조한다. 이때 나노다공체의 함량은 반투성 필름 총량에 대하여 0.1 중량%로 함유된다.

실시예 4: 분리막의 제조

상기 실시예 1의 나노다공체 대신 실시예 2의 나노다공체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.

비교예 1: 분리막의 제조

상기 실시예 1의 나노다공체를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.

비교예 2: 분리막의 제조

상기 실시예 1의 나노다공체 대신 Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·6H₂O 제올라이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.

도 5는 상기 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막과 비교예 1과 2에 따른 분리막의 ATR-IR 분석결과를 보인 도면이다. 도 5에서 비교예 2에 따른 분리막의 피크(b)는 약 1000cm^-1에서 비교예 1의 분리막의 피크(a)와 피크 크기가 다른 형상을 보이나, 실시예 3과 4에 따른 분리막의 피크((c) 및 (d))는 비교예 1의 분리막의 피크와 유사한 피크 형상을 보였다. 이는 실시예 3과 4의 분리막에서 폴리아미드 고분자 매트릭스와 제올라이트의 복합화가 잘 이루어졌음을 보여주는 것이다.

상기 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막과 비교예 1과 2에 따른 분리막의 표면 전하량을 측정하여 하기 표 2에 기재한다. 표면 전하량은 1mM의 KCl 수용액에서 25 ℃에서 측정한다.

	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
표면 전하량	-32.8mV	-24.3mV	-15.7mV	-14.5mV

표 2의 결과로부터 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막의 표면 전하량은 매우 크나 비교예 2의 분리막은 비교예 1보다도 작아졌음을 알 수 있다.

염 제거율 측정

상기 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막과 비교예 1과 2에 따른 분리막의 염 제거율을 측정하여 하기 표 3에 기재한다. 먼저 분리막을 60cm²의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후 상온(약 25℃)에서 32000ppm의 NaCl 용액을 공급한다. 크로스 플로우 속도는 21.4cm/s이다. 60 bar로 분리막을 2시간 동안 압밀화(consolidation)하여 하기 수학식 1에 따라 염 제거율을 측정한다.

[수학식 1]

R=1-(c_p/c_b)

상기 수학식 1에서 R은 염 제거율이고 c_b는 벌크 원수(feed)의 염 농도이고, c_p는 처리수(permeated water)의 염 농도이다.

분리막	작동압력 (operating pressure)	염 제거율(%)
실시예 3	55 bar	99.3%
실시예 4	55 bar	99.2%
비교예 1	55 bar	98.7%
비교예 2	55 bar	98.9%

상기 표 3에서 실시예 3과 실시예 4의 분리막의 염 제거율은 비교예 1과 비교예 2의 염 제거율보다 우수한 것을 알 수 있다

용출속도 측정

상기 실시예 3과 4에 따라 제조된 분리막과 비교예 1과 2에 따른 분리막의 용출속도를 측정한다. 먼저 분리막을 60cm²의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후 상온(약 25℃)에서 32000 ppm의 NaCl 용액을 공급한다. 크로스 플로우(cross flow) 속도는 21.4cm/s이다. 60 bar로 분리막을 2시간 동안 압밀화한다. 상기 실시예 3에 따라 제조된 분리막과 비교예 1과 2에 따른 분리막의 용출속도 측정결과를 하기 표 4에 기재한다.

분리막	작동압력 (operating pressure)	용출속도(LMH)
실시예 3	55 bar	42.2
비교예 1	55 bar	20.8
비교예 2	55 bar	26.1

상기 표 4에서 LMH(L/㎡·hour)는 단위시간당 막의 단위 면적 당 통과하는 물의 양을 의미하는 단위이다. 즉, 1m²의 막 면적에 1시간 동안 몇 리터의 물이 상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미하며, 상기 L은 막을 통과하는 물의 양(리터), 상기 M은 막의 면적(m²), 상기 H는 통과하는 시간(hour)를 의미한다. 표 4에서 확인되는 바와 같이, 용출속도는 실시예 3의 분리막이 비교예 1과 2의 분리막에 비하여 월등히 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 반투성 필름 101: 나노다공체
103: 고분자 매트릭스 200: 분리막
205: 다공성 지지체

Claims

나노다공체와 고분자 매트릭스를 포함하고,
상기 나노다공체는
나노기공성 코어(nanoporous core) 및
상기 나노기공성 코어의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노기공성 코어는 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 카올리나이트(kaolinite), 멜라이트(mellite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite) 및 이들의 조합에서 선택되는 반투성 필름.
제2항에 있어서,
상기 제올라이트는 제올라이트-A, ZSM-5, 제올라이트-X, 제올라이트-Y, 제올라이트-L, LTA(Linde type A) 제올라이트, RHO 제올라이트, PAU 제올라이트, KFI 제올라이트 및 이들의 조합에서 선택되는 반투성 필름.
제2항에 있어서,
상기 제올라이트는 M^m+ _x/m[Si_1-xAl_xO₂]·yH₂O(여기서 M^m+은 원자가 m의 양이온(cation)을 의미하며, x는 0 보다 크고 1이하의 범위에 있고, y는 0보다 큰 자연수임)인 반투성 필름.
제2항에 있어서,
상기 제올라이트는 Na_a[(AlO₂)_a(SiO₂)_b]·yH₂O(여기서 a 및 b는 b/a가 1보다 같거나 큰 범위에 있으며 y는 단위 셀당 물분자의 개수의 의미한다)의 구조식을 가지는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노다공체는 0.3 nm 내지 1.2nm의 평균기공크기를 가지는 나노기공을 포함하는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노다공체는 pH 8.4에서 -30 내지 -50 mV의 표면전하량(surface charge)을 가지는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노다공체는 11 m²/g 내지 626 m²/g의 비표면적을 가지는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자는 나노기공성 코어 1몰에 대하여 0.01 내지 0.1몰의 양으로 코팅되는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 M_x(OH)_y, MO(OH)_y 또는 M_xO_y (여기에서, 상기 M은 Ga, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table) (IUPAC)의 13족 원소; Si, Ge, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table) (IUPAC)의 14족 원소; Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 이들의 조합에서 선택되는 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, x와 y는 M의 원자가에 따라 결정됨)으로 표현되는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노다공체는 상기 반투성 필름 총량에 대하여 0.01 내지 8 중량%의 양으로 포함되는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 나노다공체는 상기 반투성 필름 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 반투성 필름은 pH 8.4에서 -20 mV 내지 -35 mV의 표면전하량을 가지는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 반투성 필름은 금속, 금속 산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 반투성 필름.
제1항에 있어서,
상기 금속은 Ga, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표(Periodic Table)(IUPAC)의 13족 원소; Si, Ge, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 주기율표의 14족 원소; Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 이들의 조합에서 선택되는 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 금속 산화물은 상기 금속의 산화물인 반투성 필름.
제15항에 있어서,
상기 첨가제는 나노다공체 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.1 몰로 함유되는 반투성 필름.
제1항 내지 제17항중 어느 하나의 항에 따른 반투성 필름을 포함하는 분리막.
제18항에 있어서,
상기 분리막은 pH 8.4에서 -20 mV 내지 -35 mV의 표면전하량을 가지는 분리막.
제18항에 있어서,
상기 분리막은 반투성 필름을 지지하는 폴리머 섬유로 이루어진 직포 또는 부직포를 더 포함하는 분리막.
제18항에 있어서,
상기 분리막은 반투성 필름을 지지하는 다공성 지지체를 더 포함하고,
상기 다공성 지지체는 폴리술폰계 고분자, 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리이미드계 고분자; 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 폴리벤즈티아졸계 고분자; 폴리벤족사졸계 고분자; 폴리 에폭시계 고분자; 폴리페닐렌비닐렌계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는 분리막.
제18항에 있어서,
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막인 분리막.
나노기공성 코어(nanoporous core) 및 상기 나노기공성 코어의 표면에 코팅된 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 나노다공체를 준비하는 단계;
제1 용매에 제1 모노머를 용해시킨 제1 용액을 기재에 도포하는 단계;
상기 제1 용액이 도포된 기재에 제2 용매(여기에서 제2 용매는 제1 용매와 비혼화성을 가짐)에 제2 모노머를 용해시킨 제2 용액을 도포하는 단계; 및
상기 제1 모노머와 제2 모노머를 계면 중합시켜 제18항에 따른 분리막을 제조하는 단계
를 포함하고
상기 제1 용액과 제2 용액중 적어도 하나는 상기 나노다공체를 포함하는 분리막의 제조방법.
제23항에 있어서,
상기 나노다공체는
금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체 및 나노기공성 코어를 용매에 분산시키는 단계;
pH 조절제가 용해된 용액을 적가하는 단계; 및
얻어진 혼합물을 분리한 후 건조하여 금속 수산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 얻거나 얻어진 혼합물을 분리한 후 건조한 다음 열처리하여 금속 산화물 입자가 코팅된 나노기공성 코어를 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 분리막의 제조방법.
제24항에 있어서,
상기 금속 수산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 입자를 제공하기 위한 전구체는 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염인 분리막의 제조방법.
제24항에 있어서,
상기 나노기공성 코어는 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 카올리나이트(kaolinite), 멜라이트(mellite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite) 및 이들의 조합에서 선택되는 분리막의 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 제올라이트는 M^m+ _x/m[Si_1-xAl_xO₂]·yH₂O(여기서 M^m+은 원자가 m의 양이온(cation)을 의미하며, x는 0 보다 크고 1이하의 범위에 있고, y는 0보다 큰 자연수임)인 분리막의 제조방법.