CN107970793B - 一种反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种反渗透膜及其制备方法和应用。所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的磺化聚乙烯醇形成。本发明提供的反渗透膜具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的脱盐率，而且还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能、降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附会造成通量衰减以及膜分离能力降低，尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理、表面接枝及表面涂层。
膜表面改性处理的方法众多，例如，美国专利申请US5028453公开了采用等离子体处理，以提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请US5151183公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；Mukherjee等人(Desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行改性，从而制得耐污染复合膜。
相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。Freger以及Gilron等(Desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。Belfer等(Journal ofmembrane science,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，从而改善了膜的抗污染能力。此外，Belfer等(Journal of membrane science,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。
表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最容易实现产业化生产的改性方法。中国专利申请CN1468649A和美国专利申请US6913694均公开了在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的涂层来提高复合膜的耐污染性，但由于亲水基团密度的限制使得该复合膜耐污染性能的提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性差的缺陷，而提供一种具有较好耐污染性能的反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的磺化聚乙烯醇形成。
本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的磺化聚乙烯醇形成耐污染层。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
此外，本发明还提供了所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在聚酰胺分离层上采用交联的磺化聚乙烯醇形成耐污染层，能够使得到的反渗透膜具有良好的耐污染性能。此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1所用的聚乙烯醇以及由制备例1的方法得到的磺化聚乙烯醇的红外谱图；
图2a为由对比例1得到的反渗透膜M1的聚酰胺分离层的扫描电镜(SEM)照片；
图2b为由实施例1得到的反渗透膜N1的耐污染层的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的磺化聚乙烯醇形成。
本发明对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，更优选为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，优选为0.05-0.2微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺可以通过将多元胺和多元酰氯进行界面聚合得到。其中，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元胺特别优选为间苯二胺。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元酰氯特别优选为均苯三甲酰氯。需要说明的是，为了形成交联的聚酰胺，所述多元胺和多元酰氯中的至少一者需要含有三官能团以上的化合物，例如，可以将三元(以上)胺或者含有三元(以上)胺的多元胺与任意的多元酰氯进行界面聚合，也可以将三元(以上)酰氯或者含有三元(以上)酰氯的多元酰氯与任意的多元胺进行界面聚合。此外，所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。
所述多元胺与多元酰氯之间的界面聚合通常在溶剂的存在下进行。该溶剂可以为现有的各种能够将多元胺和多元酰氯溶解并且不与反应物和反应产物作用的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：水、正己烷、正庚烷、十二烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
本发明对所述界面聚合的条件没有特别的限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述耐污染层中，所述交联的磺化聚乙烯醇通过将磺化聚乙烯醇与交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到，即，所述耐污染层为磺化聚乙烯醇与交联剂经热交联反应后形成的位于聚酰胺分离层表面上的交联网络结构层。其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述磺化聚乙烯醇的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.2-25重量份，最优选为0.25-1重量份；所述交联剂的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.01-2重量份，最优选为0.02-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量可以使得交联体系的pH值为1-5，优选为1-4，最优选为1-3。
所述磺化聚乙烯醇的离子交换容量优选为0.1-3mmol/g，更优选为0.5-2mmol/g。所述磺化聚乙烯醇可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。在本发明中，所述离子交换容量是指1g磺化聚乙烯醇中磺酸基的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。根据本发明的一种具体实施方式，所述磺化聚乙烯醇按照以下方法制备得到：将聚乙烯醇溶于水中，冷却至0-5℃，在搅拌下滴加浓硫酸，滴加完毕之后，将温度升至30-80℃、优选40-60℃下反应2-10小时、优选4-8小时，冷却，加入醇使产物析出，过滤并经水洗和/或醇洗之后得到磺化聚乙烯醇，具体反应过程如式(1)所示。其中，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述浓硫酸的用量可以为5-100重量份，优选为10-50重量份。
本发明对所述交联剂的种类没有特别的限定，可以为常见的醛类化合物，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，优选为甲醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，特别优选为戊二醛。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。所述催化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述催化剂以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为20-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
本发明提供的反渗透膜的制备方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的磺化聚乙烯醇形成耐污染层。
本发明对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更优异的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，更优选为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，优选为0.05-0.2微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明，优选地，形成所述分离层的方式包括将多元胺和多元酰氯吸附在所述支撑层上，然后进行界面聚合。根据本发明的一种具体实施方式，形成所述分离层的方式包括将支撑层依次浸渍在多元胺溶液和多元酰氯溶液中，然后进行界面聚合。如上所述，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元胺特别优选为间苯二胺。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元酰氯特别优选为均苯三甲酰氯。需要说明的是，为了形成交联的聚酰胺，所述多元胺和多元酰氯中的至少一者需要含有三官能团以上的化合物，例如，可以将三元(以上)胺或者含有三元(以上)胺的多元胺与任意的多元酰氯进行界面聚合，也可以将三元(以上)酰氯或者含有三元(以上)酰氯的多元酰氯与任意的多元胺进行界面聚合。所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。所述多元胺溶液和多元酰氯溶液中溶剂的种类可以相同，也可以不同，并优选各自独立地为水、正己烷、正庚烷、十二烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。此外，所述多元胺溶液的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元酰氯溶液的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
本发明对将所述支撑层在多元胺溶液中以及在多元酰氯溶液中浸渍的条件没有特别的限定，两者通常各自独立地包括：浸渍温度可以为10-50℃，优选为20-40℃；浸渍时间可以为5-100s，优选为10-60s。
本发明对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明，优选地，形成所述耐污染层的方式包括将磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂溶于溶剂中制成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述分离层上，之后进行交联反应。其中，相对于100重量份的溶剂，所述磺化聚乙烯醇的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.2-25重量份，最优选为0.25-1重量份；所述交联剂的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.01-2重量份，最优选为0.02-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量可以使得交联体系的pH值为1-5，优选为1-4，最优选为1-3。
其中，所述磺化聚乙烯醇、交联剂以及催化剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对所述涂覆液中溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述磺化聚乙烯醇、交联剂以及催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为20-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
根据本发明，将磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂溶于溶剂的过程优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂充分溶解于溶剂中即可。另外，在本发明中，将磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。
由于所述磺化聚乙烯醇具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网络结构更为均匀，并提高所述反渗透膜的性能稳定性，优选情况下，所述反渗透膜的制备方法还包括在将所述涂覆液涂覆在分离层上之前，将所述涂覆液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀澄清的涂覆液。另外，本发明对于所述过滤的方式也没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备进行。
本发明对将所述涂覆液涂覆在所述分离层上的方式没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式进行，例如，喷涂、刮涂、旋涂等。
此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在形成分离层和耐污染层之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供了上述反渗透膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
反渗透膜的耐污染性按照如下方法进行测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为NaCl和牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液(其中，NaCl的浓度为2000ppm，BSA的浓度为1000ppm)，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下运行6h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得反渗透膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下，测得循环液为2000ppm NaCl水溶液时的水通量Q3；反渗透膜的水通量下降率通过以下公式计算得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；反渗透膜经水洗后水通量恢复率通过以下公式计算得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明反渗透膜的耐污染性能越好。
以下实施例和对比例中：
聚乙烯醇(PVA，醇化度为95％，数均分子量为95000)、间苯二胺、均苯三甲酰氯均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；浓硫酸及其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75微米的聚酯无纺布上得到初始膜，随即在25℃的水中浸泡30min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经多次水洗得到总厚度为115微米的支撑层。
制备例1
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
首先将2g PVA溶解在装有30mL蒸馏水的烧杯中，加热使之完全溶解，然后将烧杯放入冰水浴中，温度保持在0-5℃，在不断搅拌的情况下缓慢加入1.0g浓硫酸(浓度为98重量％，下同)。接着将烧杯放入40℃的水浴锅中，加热搅拌反应3h，之后将100mL无水乙醇倒入反应后的混合物中，有白色沉淀析出，离心分离，然后用无水乙醇不断地冲洗白色沉淀直到其pH值达到6.0，将所得产物放入烘箱中，在50℃下烘干24h，得到磺化聚乙烯醇(SPVA)，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为1.12mmol/g。
图1为SPVA与PVA的红外谱图，从图中可以看出，磺化后的聚乙烯醇在1090cm-1和1040cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰，证明了SPVA的成功制备。
制备例2
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
按照制备例1的方法制备磺化聚乙烯醇，不同的是，浓硫酸的用量为0.5g，得到SPVA，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为0.53mmol/g。
制备例3
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
按照制备例1的方法制备磺化聚乙烯醇，不同的是，浓硫酸的用量为1.5g，得到SPVA，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为1.70mmol/g。
对比例1
该对比例用于说明参比的反渗透膜及其制备方法。
将支撑层上表面(聚砜层，下同)接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜M1，其包括支撑层和附着在支撑层一侧表面上的聚酰胺分离层，其中，支撑层的厚度为115微米，聚酰胺分离层的厚度为0.1微米。该反渗透膜M1的聚酰胺分离层的SEM照片如图2a所示，从图2a可以看出，聚酰胺分离层呈叶片结构。此外，该反渗透膜M1的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
对比例2
该对比例用于说明参比的反渗透膜及其制备方法。
将0.5g PVA、0.1戊二醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸以将溶液的pH值调节至2，接着在常温下搅拌24h后过滤，得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有交联PVA耐污染层的反渗透膜M2，其中，耐污染层的厚度为0.14微米。该反渗透膜M2的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将0.5g由制备例1中制得的SPVA、0.1g戊二醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸以将溶液的pH值调节至2，接着在常温下搅拌24h后过滤，得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有交联SPVA耐污染层的反渗透膜N1，其中，耐污染层的厚度为0.14微米。该反渗透膜N1的耐污染层的SEM照片如图2b所示，从图2b可以看出，聚酰胺分离层的叶片结构都被交联SPVA耐污染层覆盖，而且耐污染层的表面既光滑又平坦，有利于膜抗污染性能的提高。此外，该反渗透膜N1的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将0.5g由制备例2中制得的SPVA、0.05g戊二醛溶于100g由去离子水、乙醇和二甲基亚砜组成的混合溶剂(水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为10:10:1)中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸以将溶液的pH值调节至2，接着在常温下搅拌24h后过滤，得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面，然后在50℃下加热30min，得到表面含有交联SPVA耐污染层的反渗透膜N2，其中，耐污染层的厚度为0.11微米。该反渗透膜N2的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将0.25g由制备例3中制得的SPVA、0.025g戊二醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸以将溶液的pH值调节至2，接着在常温下搅拌24h后过滤，得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面，然后在120℃下加热2min，得到表面含有交联SPVA耐污染层的反渗透膜N3，其中，耐污染层的厚度为0.08微米。该反渗透膜N3的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，由制备例1中制得的SPVA的用量为0.75g，得到反渗透膜N4，其中，耐污染层的厚度为0.14微米。该反渗透膜N4的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，由制备例1中制得的SPVA的用量为1.0g，得到反渗透膜N5，其中，耐污染层的厚度为0.14微米。该反渗透膜N5的初始水通量以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的反渗透膜具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (32)

1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的磺化聚乙烯醇形成；
所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.05-0.2微米。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。
4.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1。
5.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃，聚合时间为0.5-20min。
7.根据权利要求6所述的反渗透膜，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为50-120℃，聚合时间为1-10min。
8.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述交联的磺化聚乙烯醇通过将磺化聚乙烯醇与交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到。
9.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述磺化聚乙烯醇的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-5重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5。
10.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述磺化聚乙烯醇的离子交换容量为0.1-3mmol/g。
11.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述磺化聚乙烯醇的离子交换容量为0.5-2mmol/g。
12.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述催化剂为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述交联反应的条件包括反应温度为20-150℃，反应时间为1min-1h。
15.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
16.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的磺化聚乙烯醇形成耐污染层；
所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，形成所述分离层的方式包括将多元胺和多元酰氯吸附在所述支撑层上，然后进行界面聚合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃，聚合时间为0.5-20min。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为50-120℃，聚合时间为1-10min。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，形成所述耐污染层的方式包括将磺化聚乙烯醇、交联剂和催化剂溶于溶剂中制成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述分离层上，之后进行交联反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，相对于100重量份的溶剂，所述磺化聚乙烯醇的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-5重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述磺化聚乙烯醇的离子交换容量为0.1-3mmol/g。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述磺化聚乙烯醇的离子交换容量为0.5-2mmol/g。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述催化剂为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述交联反应的条件包括反应温度为20-150℃，反应时间为1min-1h。
29.根据权利要求16-28中任意一项所述的方法，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
30.根据权利要求16所述的方法，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.05-0.2微米。
31.由权利要求16-30中任意一项所述的方法制备得到的反渗透膜。
32.权利要求1-15和31中任意一项所述的反渗透膜在水处理领域中的应用。
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