CN113634130B - 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113634130B
CN113634130B CN202010392827.7A CN202010392827A CN113634130B CN 113634130 B CN113634130 B CN 113634130B CN 202010392827 A CN202010392827 A CN 202010392827A CN 113634130 B CN113634130 B CN 113634130B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reverse osmosis
osmosis membrane
layer
chloride
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010392827.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113634130A (zh
Inventor
张杨
刘轶群
潘国元
于浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010392827.7A priority Critical patent/CN113634130B/zh
Publication of CN113634130A publication Critical patent/CN113634130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113634130B publication Critical patent/CN113634130B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B01D2323/345—UV-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用。所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层为聚酰胺层，所述耐污染层为聚乙烯吡咯烷酮层，其中聚乙烯吡咯烷酮通过聚酰胺中的碳碳双键与聚酰胺交联。聚乙烯吡咯烷酮在光引发剂的作用下，通过紫外辐照与聚酰胺层中的碳碳双键发生聚合反应，从而将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚酰胺膜表面，其亲水作用提高了膜的耐污染性，同时，表面聚合提高了膜表面的交联密度，增加了膜的截盐率。本发明提供的反渗透膜具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体地说，是涉及一种耐污染反渗透膜及其制备方法、以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程在US4277344A中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，而且还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低，尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理，表面接枝及表面涂层。
膜表面改性处理的方法众多，例如，美国专利申请US5028453A公开了采用等离子体处理，以提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请US5151183A公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；Mukherjee等人(Desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行改性，从而制得耐污染复合膜。
相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。Freger以及Gilron等(Desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。Belfer等(Journal ofmembrane science,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，从而改善了膜的抗污染能力。此外，Belfer等(Journal of membrane science,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。
表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最为容易实现产业化生产的改性方法。中国专利申请CN1468649A和美国专利申请US6913694在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的涂层来提高复合膜的耐污染性，但由于亲水基团密度的限制使得耐污染性能的提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性差的缺陷，而提供一种具有较好耐污染性能的反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明目的之一为提供耐污染反渗透膜，包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层为聚酰胺层，所述耐污染层为聚乙烯吡咯烷酮层，其中聚乙烯吡咯烷酮通过聚酰胺中的碳碳双键与聚酰胺交联。
本发明对所述支撑层的材质没有特别地限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的至少一种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述反渗透膜还可包括底层，所述支撑层附着在底层上，对所述底层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述底层无纺布的材质为聚酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或者多种。所述底层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得。
根据本发所述反渗透膜，所述聚酰胺分离层由含有碳碳双键聚酰胺形成。
在所述分离层中，所述聚酰胺层通过将含有多元胺的水相与含有多元酰氯的有机相进行界面聚合得到，其中水相中含有丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的至少一种，和/或有机相中含有丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物中的至少一种。
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰胺衍生物为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-乙二基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；
更优选地，所述水相中含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰氯衍生物为甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯、3-(2-三氟甲基-苯基)-丙烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯中的至少一种；
更优选地，所述有机相中含有丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯中的至少一种。
本发明所述耐污染层为聚乙烯吡咯烷酮层，由聚乙烯吡咯烷酮与聚酰胺分离层中的碳碳双键交联而成。
本发明对所述耐污染层中聚乙烯吡咯烷酮的分子量没有特殊限定，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1000～100000，更优选为5000～70000。
本发明对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90～150微米，更优选为100～120微米；所述分离层的厚度为0.05～0.5微米，更优选为0.1～0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01～0.5微米，更优选为0.01～0.1微米。
本发明目的之二为提供所述耐污染反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺层；
(2)将聚酰胺层表面与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液进行接触，然后进行紫外光辐照，得到所述耐污染反渗透膜。
优选地，所述制备方法包括步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成含有双键官能团的聚酰胺分离层；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺层表面与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液进行接触，排液；然后置于紫外灯下进行紫外光辐照，引发膜表面双键聚合，得到耐污染反渗透膜。
根据本发明，所述支撑层形成的方法为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，例如可在底层的一个表面涂覆支撑层材料的聚合物溶液，经过相转化得到多孔支撑层。
所述相转化法优选可以为：将支撑层聚合物材料溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡10～180min；接着将聚合物溶液涂覆在底层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡10～60min，经相转化层所述支撑层聚合物多孔膜。
其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
根据本发明的方法，步骤(1)中通过将含有多元胺的水相与含有多元酰氯的有机相进行界面聚合得到聚酰胺分离层，具体地，将所述支撑层的一个表面依次与含有多元胺的水相以及含有多元酰氯的有机相接触，然后进行热处理，其中水相中含有丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的至少一种，和/或有机相中含有丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物中至少一种。
作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合来得到所述聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。根据本发明一个优选的实施方式，先将所述支撑层的一个表面与含有多元胺的水相接触，排液后，再与含有多元酰氯的有机相接触，然后进行热处理。
所述多元胺与多元酰氯之间的界面聚合通常在溶剂的存在下进行。本发明对溶剂的种类没有特殊限定，只要能将对应的氨基单体和酰氯单体充分溶解即可，该溶剂可以为现有的各种能够将氨基单体和酰氯单体溶解并且不与反应物和反应产物作用的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：水、正己烷、正庚烷、十二烷、Isopar E、Isopar G、IsoparH、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
本发明的氨基单体和酰氯单体中，所述氨基单体包括多元胺、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物；所述酰氯单体包括多元酰氯、丙烯酰氯和丙烯酰氯衍生物。
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰胺衍生物为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-乙二基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；
更优选地，所述水相中含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰氯衍生物为甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯、3-(2-三氟甲基-苯基)-丙烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯中的至少一种；
更优选地，所述有机相中含有丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯中的至少一种。
所述水相中，多元胺的质量浓度为0.1～5％，优选为0.5～3％；丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的质量浓度为0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％；
所述有机相中，多元酰氯的质量浓度为0.01～1％，优选为0.1～0.5％；丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物的质量浓度为0.005～0.5％，优选为0.01～0.1％。
本发明对界面聚合过程中水相中氨基单体与有机相中酰氯单体的含量没有特殊限定，优选地，所述水相中氨基单体与有机相中酰氯单体的重量比为(1～100):1，优选为(5～50):1。
根据本发明，本发明对界面聚合过程中，支撑层分别与水相和有机相的接触时间没有特殊限定，只要能够使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能即可，优选地，所述多孔支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5～100s，优选为10～60s；所述多孔支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为10～200s，优选为10～120s。
根据本发明，本发明对界面聚合的热处理条件没有特殊地限定，只要能使反渗透膜具有更好的耐污染性能即可，优选地，热处理温度为40～150℃，更优选为50～120℃；热处理时间为0.5～20分钟，更优选为1～10分钟。
本发明所述反渗透膜的制备方法步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量和浓度没有特殊限定，数均分子量优选为1000～100000，更优选为5000～70000。所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为0.2～2％。
本发明对所述反渗透膜的制备方法步骤(2)中光引发剂的种类没有特殊限定，只要能诱发聚乙烯吡咯烷酮与聚酰胺膜表面的双键聚合即可，优选为α-酮戊二酸、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种混合；更优选为α-酮戊二酸和/或二苯甲酮。
所述光引发剂的质量浓度优选为0.001～0.1％，更优选为0.005～0.05％。
本发明对所述反渗透膜的制备方法步骤(2)中溶解聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶剂没有特殊限定，只要能将二者充分溶解即可，优选为甲醇、水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合，更优选为甲醇和水混合。
根据本发明所述反渗透膜的制备方法步骤(2)中，所述聚酰胺分离层与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液接触的时间为1～60s，优选为5～20s；所述溶液的温度为20～60℃，优选为25～40℃。
根据本发明所述反渗透膜的制备方法步骤(2)中，所述紫外光的波长为50～400nm，优选为100～300nm；紫外光源与聚酰胺膜表面的距离为1～30cm，优选为5～20cm；紫外光辐照的时间为5～60s，优选为10～30s。
本发明中，对紫外光源没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的紫外光源，如紫外灯等设备。
本发明目的之三为提供由上述方法制备得到的反渗透膜。
本发明目的之四为提供所述耐污染反渗透膜或由本发明所述的制备方法得到的耐污染反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在界面聚合过程中，向水相和/或有机相中引入相应的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物、以及丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物，得到含有双键官能团的聚酰胺分离层；从而，聚乙烯吡咯烷酮在光引发剂的作用下，通过紫外辐照与聚酰胺层中的碳碳双键发生自由基聚合反应，从而将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚酰胺膜表面。该方法不仅简单，还防止聚乙烯吡咯烷酮在膜运行过程中流失，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
反渗透膜的耐污染性按照如下方法进行测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为NaCl和牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液(其中，NaCl的浓度为2000ppm，BSA的浓度为1000ppm)，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下运行6h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得反渗透膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下，测得循环液为2000ppmNaCl水溶液时的水通量Q3；反渗透膜的水通量下降率通过以下公式得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；反渗透膜经水洗后水通量恢复率通过以下公式得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明反渗透膜的耐污染性能越好。
复合膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合膜装入膜池中，在0.5MPa下预压0.5h后，在压力为1.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的NaCl原水溶液与透过液中NaCl的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中NaCl的浓度，Cf为透过液中NaCl的浓度；
以下实施例和对比例中：
聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量分别为10000，20000，30000，40000，58000)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯、α-酮戊二酸、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、间苯二胺、均苯三胺、对苯二甲酰氯以及均苯三甲酰氯均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司。
聚砜多孔膜采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡60min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其浸入水中，相转化成多孔膜，最后经多次水洗，得到厚度为115微米的聚砜多孔支撑层。
对比例1
该对比例用于说明参比的反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜M1，其包括支撑层和附着在支撑层上的聚酰胺分离层，其中，支撑层的厚度为115微米，聚酰胺分离层的厚度为0.1微米。该反渗透膜M1的水通量，截盐率以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触，水相含有2重量％的间苯二胺以及0.2重量％丙烯酰胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯和0.01重量％丙烯酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜；再使反渗透膜的聚酰胺层接触含有0.2重量％聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为58000)和0.005％重量α-酮戊二酸的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，室温下接触20s后，排液；将反渗透膜放在波长为236nm的紫外灯下，聚酰胺膜表面距离紫外灯10cm，辐照15s后，得到其包括支撑层和附着在支撑层上的聚酰胺分离层以及表面辐照改性的耐污染层，其中，支撑层的厚度为115微米，聚酰胺分离层的厚度为0.1微米，耐污染层为0.01微米。该反渗透膜M1的水通量，截盐率以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触，水相含有2重量％的间苯二胺以及0.05重量％甲基丙烯酰胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯和0.1重量％甲基丙烯酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜；再使反渗透膜的聚酰胺层接触含有2重量％聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为10000)和0.01重量％二苯甲酮的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，室温下接触20s后，排液；将反渗透膜放在波长为236nm的紫外灯下，聚酰胺膜表面距离紫外灯5cm，辐照10s后，得到其包括支撑层和附着在支撑层上的聚酰胺分离层以及表面辐照改性的耐污染层，其中，支撑层的厚度为115微米，聚酰胺分离层的厚度为0.1微米，耐污染层为0.025微米。该反渗透膜M2的水通量，截盐率以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触，水相含有2重量％的间苯二胺以及0.1重量％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯和0.05重量％3,3’-二甲基丙烯酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜；再使反渗透膜的聚酰胺层接触含有1重量％聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为20000)和0.05％重量二苯甲酮的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，室温下接触20s后，排液；将反渗透膜放在波长为236nm的紫外灯下，聚酰胺膜表面距离紫外灯20cm，辐照30s后，得到其包括支撑层和附着在支撑层上的聚酰胺分离层以及表面辐照改性的耐污染层，其中，支撑层的厚度为115微米，聚酰胺分离层的厚度为0.1微米，耐污染层为0.02微米。该反渗透膜M2的水通量，截盐率以及污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为30000。该反渗透膜N4的水通量、截盐率，污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为40000。该反渗透膜N5的水通量、截盐率，污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，光引发剂用2-异丙基硫杂蒽酮替代α-酮戊二酸。该反渗透膜N6的水通量、截盐率，污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，用1重量％均苯三胺替代2重量％间苯二胺，用0.08重量％对苯二甲酰氯替代0.1重量％均苯三甲酰氯。该反渗透膜N7的水通量、截盐率，污染后的水通量下降率和清洗后的水通量恢复率的结果见表1。
表1
Figure BDA0002486487530000131
从以上结果可以看出，本发明提供的反渗透膜具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种耐污染反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层为聚酰胺层，所述耐污染层为聚乙烯吡咯烷酮层，其中聚乙烯吡咯烷酮通过聚酰胺中的碳碳双键与聚酰胺交联；所述聚酰胺层通过将含有多元胺的水相与含有多元酰氯的有机相进行界面聚合得到，其中水相中含有丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的至少一种，和/或有机相中含有丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的材料为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的至少一种。
3.据权利要求1所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺中的至少一种；和/或，
所述丙烯酰胺衍生物为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-乙二基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；和/或，
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；和/或，
所述丙烯酰氯衍生物为甲基丙烯酰氯、3,3’-二甲基丙烯酰氯、3-（2-三氟甲基-苯基）-丙烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基）-2-丙烯酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1000~100000。
5.根据权利要求4所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为5000~70000。
6.根据权利要求1~5之任一项所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为90~150微米；所述分离层的厚度为0.05~0.5微米；所述耐污染层的厚度为0.01~0.5微米。
7.根据权利要求6所述的耐污染反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为100~120微米；所述分离层的厚度为0.1~0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01~0.1微米。
8.一种根据权利要求1~7之任一项所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1） 在支撑层的一个表面上形成聚酰胺层；
（2） 将聚酰胺层表面与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液进行接触，然后进行紫外光辐照，得到所述耐污染反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，将所述支撑层的一个表面依次与含有多元胺的水相以及含有多元酰氯的有机相接触，然后进行热处理；
其中水相中含有丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的至少一种，和/或有机相中含有丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述水相中，多元胺的质量浓度为0.1~5%；丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的质量浓度为0.01~0.5%；和/或，
所述有机相中，多元酰氯的质量浓度为0.01~1%；丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物的质量浓度为0.005~0.5%。
11.根据权利要求10所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述水相中，多元胺的质量浓度为0.5~3%；丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的质量浓度为0.05~0.2%；和/或，
所述有机相中，多元酰氯的质量浓度为0.1~0.5%；丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物的质量浓度为0.01~0.1%。
12.根据权利要求9所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
水相中氨基单体与有机相中酰氯单体的重量比为（1~100）:1。
13.根据权利要求12所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于；
水相中氨基单体与有机相中酰氯单体的重量比为（5~50）:1。
14.根据权利要求9所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为5~100s；和/或，
所述支撑层与含有多元酰氯的有机相接触的时间为10~200s；和/或，
所述热处理的条件包括：热处理温度为40~150℃；热处理时间为0.5~20分钟。
15.根据权利要求14所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为10~60s；和/或，
所述支撑层与含有多元酰氯的有机相接触的时间为10~120s；和/或，
所述热处理的条件包括：热处理温度为50~120℃；热处理时间为1~10分钟。
16.根据权利要求8所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，所述光引发剂为α-酮戊二酸、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种；和/或，
所述含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液的溶剂为甲醇、水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
17.根据权利要求8所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.1~10%；和/或，
所述光引发剂的质量浓度为0.001~0.1%。
18.根据权利要求17所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.2~2%；和/或，
所述光引发剂的质量浓度为0.005~0.05%。
19.根据权利要求8所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，所述聚酰胺层表面与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液接触的时间为1~60s；
所述溶液的温度为20~60℃。
20.根据权利要求19所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺层表面与含有聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂的溶液接触的时间为5~20s；
所述溶液的温度为25~40℃。
21.根据权利要求8所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，紫外光的波长为50~400nm；
紫外光源与聚酰胺膜表面的距离为1~30cm；
紫外光辐照的时间为5~60s。
22.根据权利要求21所述的耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于：
紫外光的波长为100~300nm；
紫外光源与聚酰胺膜表面的距离为5~20cm；
紫外光辐照的时间为10~30s。
23.根据权利要求8~22之任一项所述制备方法得到的耐污染反渗透膜。
24.权利要求1~7之任一项所述的耐污染反渗透膜或权利要求8~22之任一项所述制备方法得到的耐污染反渗透膜在水处理领域中的应用。
CN202010392827.7A 2020-05-11 2020-05-11 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用 Active CN113634130B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010392827.7A CN113634130B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010392827.7A CN113634130B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113634130A CN113634130A (zh) 2021-11-12
CN113634130B true CN113634130B (zh) 2022-11-18

Family

ID=78415392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010392827.7A Active CN113634130B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113634130B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475540B (zh) * 2022-09-29 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698608A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 中国海洋大学 一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法
CN103706266A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 四川大学 原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途
CN105085829A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 珠海健帆生物科技股份有限公司 用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法
CN105561950A (zh) * 2015-12-14 2016-05-11 珠海健帆生物科技股份有限公司 大孔吸附树脂及其制备方法
CN105985721A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 北京迪玛克医药科技有限公司 一种形成导管表面亲水涂层的涂料及其制备和使用方法
CN107532075A (zh) * 2015-03-12 2018-01-02 赫尔克里士有限公司 包含羟乙基纤维素和交联的聚乙烯吡咯烷酮的油和气处理组合物
CN109092067A (zh) * 2018-10-08 2018-12-28 湖北中泉环保技术有限公司 一种铸膜剂及其制备方法
CN109621752A (zh) * 2019-01-08 2019-04-16 哈尔滨工业大学 一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3642065B1 (ja) * 2004-03-22 2005-04-27 東洋紡績株式会社 選択透過性分離膜および選択透過性分離膜の製造方法
US20130022569A1 (en) * 2011-05-16 2013-01-24 Uhrich Kathryn E Hydrogels

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698608A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 中国海洋大学 一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法
CN103706266A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 四川大学 原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途
CN105985721A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 北京迪玛克医药科技有限公司 一种形成导管表面亲水涂层的涂料及其制备和使用方法
CN107532075A (zh) * 2015-03-12 2018-01-02 赫尔克里士有限公司 包含羟乙基纤维素和交联的聚乙烯吡咯烷酮的油和气处理组合物
CN105085829A (zh) * 2015-08-17 2015-11-25 珠海健帆生物科技股份有限公司 用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法
CN105561950A (zh) * 2015-12-14 2016-05-11 珠海健帆生物科技股份有限公司 大孔吸附树脂及其制备方法
CN109092067A (zh) * 2018-10-08 2018-12-28 湖北中泉环保技术有限公司 一种铸膜剂及其制备方法
CN109621752A (zh) * 2019-01-08 2019-04-16 哈尔滨工业大学 一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113634130A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Recent advances in polymeric solvent‐resistant nanofiltration membranes
US4765897A (en) Polyamide membranes useful for water softening
Ehsan Yakavalangi et al. Effect of surface properties of polysulfone support on the performance of thin film composite polyamide reverse osmosis membranes
Wei et al. Structure–performance study of polyamide composite nanofiltration membranes prepared with polyethyleneimine
CN105148750B (zh) 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法
CN110975621B (zh) 一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法
CN114146566B (zh) 高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法、反渗透膜及应用
WO2016191832A1 (en) Method for preparing an assymetric membrane
Rahimpour Preparation and modification of nano-porous polyimide (PI) membranes by UV photo-grafting process: Ultrafiltration and nanofiltration performance
JP2019098330A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
CN113634130B (zh) 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用
US10960359B2 (en) Method of making reaction induced phase separation membranes and uses thereof
JP2009030024A (ja) 複合半透膜の製造方法
CN107970779B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
JP2006102594A (ja) 複合半透膜の製造方法
CN113634136A (zh) 一种纳滤膜及其制备方法与应用
CN110917903A (zh) 一种反渗透膜及制备方法
CN111036094B (zh) 一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用
CN107970784B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN112221356A (zh) 一种耐氯型反渗透膜及其制备方法和应用
CN108430612B (zh) 复合半透膜
CN110773004B (zh) 一种大通量反渗透膜及其制备方法和应用
JP2009078218A (ja) 複合半透膜の製造方法
CN107970793B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
JP2000176263A (ja) 複合半透膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant