CN110773004B - 一种大通量反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大通量反渗透膜的制备方法及其应用。该反渗透膜包括多孔支撑膜和形成于支撑膜上的聚酰胺层，所述聚酰胺层由含多官能胺单体的水相溶液和多元酰基卤的有机相性溶液通过界面聚合反应制备。所述的多官能胺水相溶液中含有0.001～3.0wt％的B族水溶性维生素。本方法制备的反渗透膜在保持较高脱盐率的基础上，具有更高的水通量，在工业给水、废水回用等水处理领域具有较好的应用前景。

Description

一种大通量反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种大通量反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透膜可用于多种流体分离，目前应用最广泛的反渗透膜是交联芳香聚酰胺反渗透膜，通常采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在多孔聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺层。反应得到的聚酰胺层是影响水渗透率和盐阻滞率的关键。因此，着眼于界面缩聚反应，优化聚酰胺层，以期获得通量大、盐脱除率高的反渗透膜一直是众多研究工作者努力的方向。
随着反渗透膜技术的快速发展和膜元件的深入使用，大通量反渗透膜的开发制备逐渐成为研究的焦点。大通量意味着处理相同体积的液体所需的能耗低，可有效节省投资和设备操作费用，提升处理效率。为了实现反渗透膜大通量的性能，目前已公开专利和文献主要围绕多孔支撑膜的优化和聚酰胺层的优化展开研究。特别是聚酰胺层的优化，研究较多，且多集中在向水相溶液或有机相溶液中添加不同类别的添加剂影响界面缩聚过程以改善聚酰胺层结构来提升通量。
专利US5254261和US6171497通过在多元胺水相溶液中加入胺盐和异丙醇来提高复合膜的水通量；专利US687827通过向有机相溶液中加入含磷络合剂以提升水通量；类似地，US6024873、US5989426、US5843351和US5576057通过向水相或有机相溶液中添加溶解度参数在8到14(cal/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、含氮化合物及含硫化合物等来实现水通量的提高。
除向水相或有机相溶液中添加有机小分子外，添加无机纳米颗粒亦可实现水通量的提高。专利CN101791522公开了一种碳纳米管的杂化反渗透膜复合膜，通过向水相或有机相溶液溶液中添加碳纳米管，在保持反渗透膜脱盐率的同时，大大提升了膜的通量。类似地，专利CN102114392和专利CN105080358公开了在界面聚合时通过掺杂纳米沸石分子筛和凹凸棒实现水通量的大幅提升。
虽然现有技术中已形成了一些关于提高反渗透膜水通量的技术方案，但这些技术方案在应用过程中存在一定的问题。如在界面聚合过程中添加小分子有机物，虽然能够提升通量，但脱盐率降低较严重；尽管界面聚合过程中添加无机纳米颗粒在能够保持较好脱盐率的前提下提升通量，但无机纳米颗粒大规模使用时制备难度大、后期易于脱落的问题限制了其工业化的应用。因此亟需一种在保持脱盐率降低较小的前提下，可以提高反渗透膜水通量简便可行的技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种大通量的反渗透膜及其制备方法和应用，以改善现有技术存在的缺陷。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种大通量反渗透膜，包括多孔支撑膜和形成于支撑膜上的聚酰胺层，所述聚酰胺层内部掺杂有B族水溶性维生素。
本发明的大通量反渗透膜，所述多孔支撑膜为现有技术的多孔支撑膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑膜为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作特别限定。一种优选的具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的高分子溶液中可以含有16.0～20.0wt％的聚砜树脂、10.0～15.0wt％的乙二醇单甲醚、0.01～1.0wt％的十二烷基硫酸钠，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入凝胶浴中经相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜；所述的极性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
部分B族水溶性维生素含有端氨基和亲水基团，发明人意外地发现，在制备聚酰胺层时，当向多官能胺溶液中添加特定的B族水溶性维生素后与多元酰基卤发生界面缩聚反应时，一方面，B族水溶性维生素可作为封端剂与多元酰基卤的酰卤基团反应，调控聚酰胺层结构，降低聚酰胺层的交联程度，提供较多的产水通道；另一方面，B族水溶性维生素中含有的亲水基团可以改善聚酰胺层的亲水性，降低水的透过阻力。因此，通过在含多官能胺的水相溶液中添加B族水溶性维生素，可获得大通量的反渗透膜。
本发明的大通量反渗透膜，所述B族水溶性维生素包括维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B8、维生素B12中的一种或多种，优选地，所述的维生素B1包括焦磷酸硫胺素，所述的维生素B2包括核黄素及其磷酸盐，所述的维生素B6包括吡哆胺及其盐，所述的维生素B8包括5′-腺苷酸，所述的维生素B12指钴胺素。所述的B族水溶性维生素优选焦磷酸硫胺素、核黄素磷酸钠、吡哆胺二盐酸盐、5′-腺苷酸、维生素B12。所述B族水溶性维生素在多元胺溶液中的质量百分比优选为0.001～3.0wt％，更优选为0.01～1.0wt％。
本发明的大通量反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述聚酰胺层是由间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚形成的具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺。
所述聚酰胺层的制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作特别限定。一种优选的具体实施方式中，包括以下步骤：
将多孔支撑膜与含B族水溶性维生素和多官能胺的水相溶液接触，去除表面多余水相溶液后再与含多元酰基卤的有机相溶液接触(优选均匀涂布)，然后进行热处理，最后将得到的反渗透膜保存于去离子水中。
在具体实施操作中，多孔支撑膜可与水相溶液单面或双面接触，表面多余水相可用挤压辊脱除或空气中沥干，之后将有机相溶液均匀涂布于多孔支撑膜表面；可竖直沥干以去除多余有机相，最后进行热处理，获得的反渗透膜保存于去离子水中。
优选地，所述水相溶液中的多官能胺含量为1.0～10.0wt％，更优选为1.5～6.0wt％。所述B族水溶性维生素的含量可以是0.001～3.0wt％，优选为0.01～1.0wt％。有机相溶液中，多元酰基卤浓度优选为0.01～10.0wt％，更优选为0.05～3.0wt％。有机相溶液中还可以含有络合剂，络合剂可使用磷酸三烃酯类化合物，优选磷酸三丁酯。络合剂的浓度优选为0.01～1.0wt％。有机相溶液的温度优选在20～60℃的范围内，更优选在25～50℃的范围内。热处理温度优选为40～130℃，更优选为60～130℃，热处理时间优选1～15分钟，更优选为2～10分钟，从而完全除去反渗透膜表面的有机相溶液。
本发明第二方面提供本发明的大通量反渗透膜的制备方法，在多官能胺水相溶液中添加B族水溶性维生素，使B族水溶性维生素参与到多官能胺和多元酰基卤的界面缩聚形成聚酰胺的反应过程中，在多孔支撑膜上形成掺杂有B族水溶性维生素的聚酰胺层。在一个优选的实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：将多官能胺、三乙胺、樟脑磺酸和B族水溶性维生素溶于水中，混合均匀，得到含B族水溶性维生素的多官能胺水相溶液；
(2)将多孔支撑膜与含B族水溶性维生素的多官能胺水相溶液接触，将表面多余水相去除后与含多元酰基卤的有机相溶液接触，然后进行热处理，最后将得到的反渗透膜保存在去离子水中。
本发明的大通量反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(1)中所述多官能胺为含有至少两个伯胺基的胺，包括芳香族胺和脂肪族胺，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1,3,5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；所述多官能胺更优选间苯二胺；优选地，所述水相溶液中，多官能胺的质量百分比为1.0～10.0wt％，更优选为1.5～6.0wt％；B族水溶性维生素的质量百分比优选为0.001～3.0wt％，更优选为0.01～1.0wt％。
在保证能形成聚酰胺层的前提下，多官能胺水相溶液也可以含有酸接收剂。所述酸接收剂包括弱碱，弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐，有机化合物；所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵。所述酸接收剂优选三乙胺樟脑磺酸盐；优选地，所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸，优选添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相pH为9-12。
本发明的大通量反渗透膜的制备方法，步骤(2)中，所述多孔支撑膜可与多官能胺水相溶液单面或双面接触，具体而言，例如在多孔支撑膜表面上涂布多官能胺水相溶液或将多孔支撑膜浸渍于多官能胺水相溶液中。多孔支撑膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在0.1～10分钟的范围内，更优选在0.5～3分钟的范围；接触温度优选在10～50℃，更优选在15～35℃。表面多余水相可采用多种方式去除，如保持多孔支撑膜竖直从而使多余水相自然流下；或采用挤压辊挤压脱除或采用气刀喷射气体强制脱除等方式。之后，优选将含多元酰基卤的有机相溶液均匀涂布于多官能胺水相溶液的多孔支撑膜表面。
所述有机相溶液中，所述的多元酰基卤包括芳香族和/或脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯，所述脂肪族多元酰卤包括己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯，所述多元酰基卤更优选均苯三甲酰氯；优选的，所述有机相溶液中，多元酰基卤浓度为0.01～10.0wt％，更优选为0.05～3.0wt％。有机相溶液的溶剂只要不与水混溶即可，例如可以选择正己烷、正庚烷、正癸烷、正十二烷等直链烷烃，也可选择如美孚公司isopar G、isopar L、isopar E等异构烷烃。有机相溶液中还可以含有络合剂，络合剂可使用磷酸三烃酯类化合物，优选磷酸三丁酯；络合剂的浓度优选为0.01～1.0wt％。
有机相溶液的温度优选在20～60℃的范围内，更优选在25～50℃的范围内。
由上述方法制备的聚酰胺复合膜通过进一步的热处理提高复合膜的通量和截留性能，热处理温度优选为40～130℃，更优选为60～110℃，热处理时间优选1～15分钟，更优选为2～10分钟，从而完全除去反渗透膜表面的有机相溶液。
本发明第三方面提供一种应用，上文所述的大通量反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜应用于水处理组件或装置中，或应用于水处理方法中。所述“水处理组件或装置”可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的反渗透膜制备过程中添加了B族水溶性维生素，B族水溶性维生素所含有的亲水基团提高了膜面的亲水性，利于水在膜表面水层的形成及后续在膜中的溶解扩散。亲水基团在水中易于电离，对水中盐的排斥效应较空白样强，因此在一定B族维生素浓度下能提高水通量并保持较高的脱盐率。本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有通量大和盐脱除率高的特点，在优化的具体的实施例中，进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃，通量可达到70L/(m2·h)，此时仍可获得高于99.3％的NaCl脱除率。同时，本发明的制备方法操作简单、易于工业化生产，可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，主要原料信息如下表1。
表1：主要原料信息
Figure BDA0002260707790000081
以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
Figure BDA0002260707790000091
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃。
比较例1
大通量反渗透膜制备过程如下：
步骤一：聚砜支撑膜的制备，具体为：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％的聚砜树脂、10.0wt％的乙二醇单甲醚和0.1wt％的十二烷基硫酸钠的聚砜铸膜液500g；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜，将膜裁剪成16cm×12cm的膜片；
步骤二：称取间苯二胺27g、樟脑磺酸32g和三乙胺15g溶解于926g的去离子水中，搅拌混合均匀配成水相溶液，保持水相溶液的温度在25±1℃；
步骤三：称取1.6g均苯三甲酰氯和1.76g磷酸三丁酯溶解于996.64g的isoparG异构烷烃中，搅拌混合均匀配制成有机相溶液，保持有机相溶液的温度在50±1℃；
步骤四：将步骤一中制备的聚砜基膜黏贴在板框上，浸入步骤二配制的水相溶液中保持30s，随后取出板框放置于塑料板顶部的纸巾上，并用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相溶液，之后将其与步骤三含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应20s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；将膜片竖直沥干1min以去除表面多余油相溶液，接着将复合膜放入100℃烘箱中热处理6min；最后将得到的交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。
实施例1～12
采用比较例1中的多元胺水相溶液，多元酰氯有机相溶液及制备工艺制备大通量反渗透膜，区别在于在水相溶液中含有不同质量分数的B族水溶性维生素中的焦磷酸硫胺素、核黄素、核黄素磷酸钠、5′-腺苷酸、吡哆胺二盐酸盐和钴胺素中一种、两种或三种。B族水溶性维生素的添加量浓度和种类及不同实施例得到的反渗透膜的性能记录于表2中。
以实施例1的水相溶液为例：间苯二胺27g、樟脑磺酸32g、三乙胺15g、5′-腺苷酸0.3g溶解于925.7g的去离子水中配制得到。
表2
Figure BDA0002260707790000101
从表2的实验结果可以看出，在含间苯二胺的水相溶液中添加B族水溶性维生素，制得的掺杂B族水溶性维生素反渗透膜在保持较高脱盐率基础上，通量大大提升。由此可见，本方法制备的大通量反渗透膜在工业给水、废水回用等水处理领域具有较好的应用前景。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (23)

1.一种大通量反渗透膜，包括支撑膜和形成于支撑膜上的聚酰胺层，其特征在于，所述聚酰胺层是由含有B族水溶性维生素及其衍生物的多官能胺水相溶液与含多元酰基卤的有机相溶液通过界面缩聚反应形成的；
所述B族水溶性维生素及其衍生物选自焦磷酸硫胺素、核黄素、核黄素磷酸钠、吡哆胺二盐酸盐、5′-腺苷酸、维生素B12中的一种或多种，所述水相溶液中，B族水溶性维生素及其衍生物的质量百分比为0.001～3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中，B族水溶性维生素及其衍生物的质量百分比为0.01～1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述多官能胺为含有至少两个伯胺基的胺，包括芳香族胺和脂肪族胺中的一种或多种；所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1,3,5-三氨基苯中的一种或多种，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述多官能胺包括哌嗪。
5.根据权利要求3所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述多官能胺为间苯二胺。
6.根据权利要求3所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中，多官能胺的质量百分比为1.0～10.0wt％。
7.根据权利要求6所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中，多官能胺的质量百分比为1.5～6.0wt％。
8.根据权利要求4所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中，多官能胺的质量百分比为1.0～10.0wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中，还含有酸接收剂；所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐，有机化合物中的一种或多种；
所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠中的一种或多种；
所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐中的一种或多种；
所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；
所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐。
11.根据权利要求9所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸。
12.根据权利要求11所述的大通量反渗透膜，其特征在于，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相pH为9-12。
13.根据权利要求1所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述的多元酰基卤包括芳香族和/或脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的一种或多种，所述脂肪族多元酰卤包括己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述多元酰基卤为均苯三甲酰氯。
15.根据权利要求13所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述有机相溶液中，多元酰基卤浓度为0.01～10.0wt％。
16.根据权利要求15所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述有机相溶液中，多元酰基卤浓度为0.05～3.0wt％。
17.根据权利要求1或13所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述有机相溶液中还含有络合剂，所述络合剂为磷酸三烃酯类。
18.根据权利要求17所述的大通量反渗透膜，其特征在于，所述络合剂为磷酸三丁酯。
19.根据权利要求17所述的大通量反渗透膜，其特征在于，络合剂的浓度为0.01～1.0wt％。
20.根据权利要求1-19任一项所述大通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：将多官能胺、三乙胺、樟脑磺酸和B族水溶性维生素及其衍生物溶于水中，混合均匀，得到含B族水溶性维生素及其衍生物的多官能胺水相溶液；
(2)将支撑膜与含B族水溶性维生素及其衍生物的多官能胺水相溶液接触，将表面多余水相溶液去除后与含多元酰基卤的有机相溶液接触，然后进行热处理，得到反渗透膜。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述支撑膜可与水相溶液单面或双面接触，接触时间0.1～10分钟；接触温度10～50℃；
有机相溶液的温度在20～60℃的范围内；
热处理温度为40～130℃，热处理时间1～15分钟。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，接触时间0.5～3分钟；接触温度15～35℃；
有机相溶液的温度在25～50℃的范围内；
热处理温度为60～110℃，热处理时间为2～10分钟。
23.权利要求1-19中任一项所述的反渗透膜或权利要求20-22中任一项所述的制备方法制得的反渗透膜的用途，应用于水处理组件、装置中，和/或应用于水处理方法中。
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