CN110917903A - 一种反渗透膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反渗透膜及制备方法。所述反渗透膜包括：由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯界面聚合而得；所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3‑环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。本发明通过将2,3‑环氧丙烷磺酸钠支化聚合到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，而且使膜表面带负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；环氧基团在促进剂的作用下发生自聚合反应，形成致密的高分子层增加了对盐离子透过的阻碍作用，从而提高了膜的截盐率。

Description

一种反渗透膜及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是涉及一种反渗透膜及制备方法。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在US 4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH范围宽(2～12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低,尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理，表面接枝及表面涂层。膜表面改性处理的方法众多，如通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性(Desalination，1998,115:15-32)；美国专利US5028453采用等离子体处理，在膜表面引入亲水的基团，从而提高复合膜的抗污染性，目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利US5151183采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命。Mukherjee等人将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行亲水改性，从而制得耐污染复合膜(Desalination，1996,104：239-249)。
相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对于繁琐。Freger以及Gilron等采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝具有亲水性的丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附(Desalination，2001,140:167-179)。Belfer等采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，提高了膜的亲水性，从而改善了膜的抗污染能力(Journal of membrane science，1998,139:175-181)。此外，Belfer还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。
表面涂覆法，由于其工艺相对简单，是最为容易实现产业化生产的改性方法。日本的Nitto Denko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10系列，该系列膜就是在聚酰胺上复合一层聚乙烯醇(PVA)，该方法简单，而且效果也十分明显。中国专利02126106.7和美国专利US6913694在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的亲水涂层来提高复合膜的亲水性，由于亲水基团密度的限制使其不能最大限度地提高膜的耐污染性。中国专利102228809将复合膜表面涂覆一层含有环氧基团、异氰酸基或者硅氧基的化合物，再通过加热或者紫外引发交联，制得表面亲水或者表面能低的抗污染复合膜。但是此复合膜的水通量降低明显。
发明内容
为解决现有技术中反渗透复合膜耐污染性差的问题，本发明提供了一种反渗透膜及制备方法。本发明通过将2,3-环氧丙烷磺酸钠支化聚合到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，而且使膜表面带负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；环氧基团在促进剂的作用下发生自聚合反应，形成致密的高分子层增加了对盐离子透过的阻碍作用，从而提高了膜的截盐率。
本发明的目的之一是提供一种反渗透膜。
包括：
由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；
所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯通过界面聚合而得；
所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。
所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；
所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；
所述耐污染的厚度为0.005-0.5微米，优选为0.01-0.1微米。
所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。
本发明的目的之二是提供一种反渗透膜的制备方法。
包括：
(1)将支撑层与含有多元胺的水溶液接触后，排液；
(2)将步骤(1)得到的支撑层再与含有多元酰氯有机溶液接触，排液；
(3)加热使溶剂挥发完全，得到聚酰胺复合反渗透膜；
(4)将2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及保湿剂溶于水中得到的改性溶液，将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸渍在改性溶液中；
(5)将步骤(4)得到的改性复合反渗透膜加热处理，促进固化反应完全，得到所述反渗透膜。
其中，步骤(1)～步骤(3)可采用现有技术中通常的制备聚酰胺复合反渗透膜的工艺条件；本发明中可以优选：
所述多元胺溶液的浓度为0.5-10重量％；优选为1-5重量％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.025-1重量％；优选为0.05-0.5重量％；接触时间为5s～100s；优选为10s～60s。
多元胺、多元酰氯质量浓度比为1～100:1，优选为5～50:1。
步骤(4)的改性液，以100重量份溶剂为基准，2,3-环氧丙烷磺酸钠的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-20重量份；固化促进剂的用量为0.0001-10重量份，优选为0.001-5重量份，更优选为0.01-2重量份；所述保湿剂的用量为1-50重量份，优选为5-25重量份；
所述2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂质量比为1-1000:1，优选为5-800:1，更优选为10-500:1。
步骤(4)浸渍时间为5s-2min，优选为10s-1min；
步骤(5)热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或组合；
所述多元酰氯均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或组合；
所述的固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或组合；
所述保湿剂为甘油、蔗糖、氯化钙以及氯化锂中的一种或组合。
本发明具体可采用以下技术方案：
所述反渗透复合膜包括叠置在一起的支撑层、分离层以及亲水的耐污染层，其中，所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯通过界面聚合而得；所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。
本发明对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种，优选为间苯二胺。
本发明对所述多元酰氯的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。其中，所述多元酰氯溶液中的溶剂可以为现有的各种能够将多元酰氯溶解的惰性液态物质，例如，可以为有机溶剂，优选地，可以为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L以及Isopar M中的一种或多种。
在制备所述分离层的过程中，多元胺、多元酰氯质量浓度比可以为1～100:1，优选为5～50:1。
所述的固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或多种混合，优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、间甲酚或间苯二酚。
所述的2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂的质量比为1-1000:1，优选为5-800:1，更优选为10-500:1。
所述支撑层、分离层以及耐污染层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述耐污染的厚度为0.005-0.5微米；更优选情况下，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述耐污染层的厚度为0.01-0.1微米。
所述支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了一种耐污染复合反渗透膜的制备方法，该方法包括：
(1)将聚砜多孔支撑层与含有多元胺的水溶液接触后，排液；
(2)将步骤(1)中的聚砜多孔支撑层再与含有多元酰氯有机相接触，排液；
(3)加热处理，使溶剂挥发完全，得到聚酰胺复合反渗透膜；
(4)将2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及保湿剂溶于水中得到的改性溶液，将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸渍在改性溶液中；
(5)将步骤(4)得到的改性复合反渗透膜加热处理，促进固化反应完全，得到干式反渗透复合膜；
(6)将步骤(5)得到的干式反渗透复合膜在常温，干态下保存，以备后用。
本发明对所述聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中多元胺溶液、多元酰氯溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述多元胺溶液的浓度为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，聚砜多孔支撑层与含有多元胺的水溶液接触的时间为5s～100s，优选为10s～60s；聚砜多孔支撑层与含有多元酰氯的有机溶液接触的时间为5s～100s，优选为10s～60s。
在优选的情况下，该方法还包括对界面聚合反应后得到的复合反渗透膜进行热处理，所述热处理的条件包括：热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(4)中优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、间甲酚或间苯二酚。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(4)中所述的改性液中2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂的浓度没有特别限定，以100重量份溶剂为基准，所述2,3-环氧丙烷磺酸钠的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-20重量份；所述固化促进剂的用量为0.0001-10重量份，优选为0.001-5重量份，更优选为0.01-2重量份；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂质量比为1-1000:1，优选为5-800:1，更优选为10-500:1。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(4)中所述的改性液中保湿剂的种类没有特殊限定，为本领域的常规选择，优选为甘油、蔗糖、氯化钙以及氯化锂中的一种或几种混合，优选为甘油和蔗糖。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(4)中所述的改性液中保湿剂的浓度没有特殊限定，为本领域的常规选择，以100重量份溶剂为基准，所述保湿剂的用量为1-50重量份，优选为5-25重量份。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(4)中所述的浸渍时间没有特别限定，优选为5s-2min，优选为10s-1min。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(5)中所述的热处理温度及时间没有特殊限定，优选为25-120℃，1-15min，更优选为40-100℃，2-10min。
本发明对耐污染复合反渗透膜的制备方法中步骤(6)中所述反渗透膜在干态下保存的时间没有特别限定，优选为1-30天，更优选为3-15天。
本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供了由本发明所述的反渗透膜以及由本发明的所述的制备方法制备的反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明通过将2,3-环氧丙烷磺酸钠支化聚合到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，而且使膜表面带负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；另一方面，环氧基团在促进剂的作用下发生自聚合反应，形成致密的高分子层增加了对盐离子透过的阻碍作用，从而提高了膜的截盐率。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合反渗透膜的初始水通量通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q1/(A·t)，其中，J为水通量，Q1为水透过量(L)，A为复合反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度；
(3)复合反渗透膜的耐污染性测试：将复合反渗透膜装入膜池中，循环测试液为2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下运行6h后，测得复合膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，测试其在相同压力条件下，循环液为2000ppmNaCl时的水通量Q3；复合膜的水通量下降率通过以下公式得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；复合膜经水洗后水通量通过以下公式得到：H＝Q3/Q1×100％
另外，在以下实施例和对比例中：
3-氯-2羟基丙烷磺酸钠、间苯二胺、均苯三甲酰氯、牛血清白蛋白均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
聚砜多孔支撑层采用相转化法自制，具体可以包括以下步骤：将一定量的聚砜溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18重量％浓度的均一溶液，脱泡静置；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其浸入水中，相转化成多孔支撑层；最后，经多次水洗得到聚砜多孔支撑层。整个支撑层的厚度为125um。
2,3-环氧丙烷磺酸钠的制备方法与文献中相同(精细化工中间体，第35卷，第1期)，其详细步骤如下：
将10g 3-氯-2羟基丙烷磺酸钠溶于40mL水中，一边搅拌一边向溶液中滴加NaOH溶液(2.6gNaOH，20mL水)，滴加1.5h后，再继续反应0.5h。利用1mol/L盐酸滴加溶液至中性，再用乙醇与水的混合溶液(质量比为3:1)进行重结晶，最后过滤得到白色固体。
对比例1
将聚砜多孔膜上表面接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合反渗透膜M1。分离层的厚度为152nm。
将得到的复合反渗透膜M1在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例1
将对比例1制得的反渗透膜膜片M1浸渍在(以溶剂为100重量份计，含有5份2,3-环氧丙烷磺酸钠和0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的20份的甘油)水溶液中，浸渍时间为30s。取出后，将膜片放入70℃烘箱中，加热5min，得到干态的反渗透复合膜。将该反渗透膜在常温，干态下保存7天后，得到耐污染反渗透膜N1。耐污染层的厚度为35nm。
将得到的复合反渗透膜N1在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例2
将对比例1制得的反渗透膜膜片浸渍在(以溶剂为100重量份计，含有3份2,3-环氧丙烷磺酸钠和1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的10份的蔗糖)水溶液中，浸渍时间为1min。取出后，将膜片放入40℃烘箱中，加热10min，得到干态的反渗透复合膜。将该反渗透膜在常温，干态下保存3天后，得到耐污染反渗透膜N2。耐污染层的厚度为21nm。
将得到的复合反渗透膜N2在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例3
将对比例1制得的反渗透膜膜片浸渍在(以溶剂为100重量份计，含有10份2,3-环氧丙烷磺酸钠和0.1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的5份的甘油)水溶液中，浸渍时间为10s。取出后，将膜片放入60℃烘箱中，加热7min，得到干态的反渗透复合膜。将该反渗透膜在常温，干态下保存15天后，得到耐污染反渗透膜N3。耐污染层的厚度为42nm。
将得到的复合反渗透膜N3在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例4
将对比例1制得的反渗透膜膜片浸渍在(以溶剂为100重量份计，含有0.1份2,3-环氧丙烷磺酸钠和0.0001份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的10份的甘油)水溶液中，浸渍时间为10s。取出后，将膜片放入60℃烘箱中，加热7min，得到干态的反渗透复合膜。将该反渗透膜在常温，干态下保存15天后，得到耐污染反渗透膜N4。耐污染层的厚度为12nm。
将得到的复合反渗透膜N4在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例5
将对比例1制得的反渗透膜膜片浸渍在(以溶剂为100重量份计，含有50份2,3-环氧丙烷磺酸钠和1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的10份的甘油)水溶液中，浸渍时间为10s。取出后，将膜片放入60℃烘箱中，加热7min，得到干态的反渗透复合膜。将该反渗透膜在常温，干态下保存15天后，得到耐污染反渗透膜N5。耐污染层的厚度为73nm。
将得到的复合反渗透膜N5在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
实施例6
按照与实施1制备复合反渗透膜的制备方法相同，所不同之处在于，用间苯二酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，得到耐污染反渗透复合膜N6。
将得到的复合反渗透膜N6在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。耐污染层的厚度为30nm。
实施例7
按照与实施1制备复合反渗透膜的制备方法相同，所不同之处在于，用苯酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，得到耐污染反渗透复合膜N7。耐污染层的厚度为28nm。
将得到的复合反渗透膜N7在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppm牛血清白蛋白水溶液中运行6h后以及经水洗后的水通量如表1所示。
表1
Figure BDA0001805756520000121
Figure BDA0001805756520000131

Claims (10)

1.一种反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜包括：
由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；
所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯界面聚合而得；
所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。
2.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述耐污染的厚度为0.005-0.5微米。
3.如权利要求2所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述耐污染层的厚度为0.01-0.1微米。
4.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。
5.一种如权利要求1～4之一所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将支撑层与含有多元胺的水溶液接触后，排液；
(2)将步骤(1)得到的支撑层再与含有多元酰氯有机溶液接触，排液；
(3)加热使溶剂挥发完全，得到聚酰胺复合反渗透膜；
(4)将2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及保湿剂溶于水中得到的改性溶液，将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸渍在改性溶液中；
(5)将步骤(4)得到的改性复合反渗透膜加热处理，促进固化反应完全，得到所述反渗透膜。
6.如权利要求5反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺溶液的浓度为0.5-10重量％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.025-1重量％；接触时间为5s～100s；
多元胺、多元酰氯质量浓度比为1～100:1，优选为5～50:1。
7.如权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺溶液的浓度为1-5wt％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.05-0.5wt％；接触的时间为10s～60s。
8.如权利要求5反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤(4)的改性液，以100重量份溶剂为基准，2,3-环氧丙烷磺酸钠的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-20重量份；固化促进剂的用量为0.0001-10重量份，优选为0.001-5重量份，更优选为0.01-2重量份；所述保湿剂的用量为1-50重量份，优选为5-25重量份；
所述2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂质量比为1-1000:1，优选为5-800:1，更优选为10-500:1；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠与保湿剂的质量比为0.1-100:1,优选为0.5-10:1。
9.如权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
步骤(4)浸渍时间为5s-2min，优选为10s-1min；
步骤(5)热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。
10.如权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或组合；
所述多元酰氯均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或组合；
所述的固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或组合；
所述保湿剂为甘油、蔗糖、氯化钙以及氯化锂中的一种或组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113262641A (zh) * 2021-04-02 2021-08-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种抗污染反渗透膜及其制备方法和应用
CN113278192A (zh) * 2020-02-20 2021-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种控湿复合薄膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0739734A (ja) * 1993-08-03 1995-02-10 Nitto Denko Corp 複合半透膜およびその製造方法
JPH0952031A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Toray Ind Inc 半透膜およびその製造方法
CN102580579A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 邓子华 一种耐无机污染的抗菌反渗透膜及其制备方法
CN103131554A (zh) * 2013-02-01 2013-06-05 广东工业大学 一种无磷洗涤助剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0739734A (ja) * 1993-08-03 1995-02-10 Nitto Denko Corp 複合半透膜およびその製造方法
JPH0952031A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Toray Ind Inc 半透膜およびその製造方法
CN102580579A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 邓子华 一种耐无机污染的抗菌反渗透膜及其制备方法
CN103131554A (zh) * 2013-02-01 2013-06-05 广东工业大学 一种无磷洗涤助剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张国玉著: "《图解汽车维修胶粘技术》", 31 January 2004, 成都：四川科学技术出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278192A (zh) * 2020-02-20 2021-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种控湿复合薄膜及其制备方法和应用
CN113278192B (zh) * 2020-02-20 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种控湿复合薄膜及其制备方法和应用
CN113262641A (zh) * 2021-04-02 2021-08-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种抗污染反渗透膜及其制备方法和应用

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