CN111013413B - 一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，属于高分子材料技术领域。该方法包括的步骤有：1)铸膜液制备；2)真空静置脱泡；3)基膜制备；4)成品制备。本发明的方法操作简单、成本低廉，成品膜性能优异；采用一步交联法制备得到的复合纳滤膜能够达到截留效果好，渗透性能优异的效果，且适于规模化生产，尤其在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。

Description

一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法。
背景技术
随着社会人口增长及经济发展需求，饮用水短缺和水污染问题正影响着人类和社会的健康发展。纳滤技术提供了一种高效经济的方法来进行饮用水生产及废水处理工程，从而缓解水资源短缺问题。纳滤技术的关键是纳滤膜，但是纳滤膜作为一种新兴的膜过程技术以压力为驱动力，通常纳滤膜的制备材料昂贵，制备工艺复杂。目前纳滤膜主要有相转化法(沉浸沉淀相转化法)、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。而复合法中的界面聚合法又是市售纳滤的最常用方法。
目前普遍认为纳滤脱盐机理为筛分作用和静电作用的耦合，相转化技术虽然是制备聚合物超滤膜的工业化技术，但难以获得纳滤级别的孔径，这是因为采用相转化技术制备的多孔膜所用聚合物为线形聚合物，致密度达不到脱除高价盐的效果，因此，通过交联形成体型结构是十分必要的。为了保证纳滤膜保持较高的通量，纳滤膜必须做成脱盐层薄且致密、支撑层为贯通的网状孔结构。此外，纳滤膜表面除了适当的致密度，通常还需荷负电或荷正电。
市售纳滤膜产品均为卷式，海德能公司生产的三层复合膜(薄的芳香聚酰胺分离层、聚砜(PSF)过渡层和无纺布支撑层)是典型的代表。但这种工业化的产品存在如下问题：界面聚合过程分两步，操作过程繁琐，难以实现反应可控，这无形中增加了制膜过程的难度；此过程中需进行两次表面涂敷过程，工艺复杂，且所用油相单体较多为均苯三甲酰氯价格昂贵；严重影响了纳滤膜的生产应用，所以通过一步法制备纳滤膜是非常具有研究价值的。
一步交联形成具有脱盐功能的脱盐层是简化界面聚合操作步骤的有效方法。而发生交联形成体型结构的必要前提是聚合物中含有官能度不低于2的反应官能团，这种官能团不希望在成膜后再引入膜表面，而希望聚合物本身就含有或在膜制备过程中就可引入。共混是引入官能团的有效方法，与涂覆技术相比，该技术不仅操作更简便，而且易在膜表面发生富集，因此不会出现涂覆技术所产生的涂层厚度不均、过厚以及易脱落等问题。
石油是国家重要的战略资源，被人们称为“黑色金子”。从油田开采出的原油为乳状液，里面含有大量的水，不但在运输和炼制过程中增加了泵、管线和储罐的负担，还会腐蚀管道系统及生产设备，而且排放的水中含油还会污染环境，造成油的浪费。因此石油集输和炼制前，必须对其进行破乳脱水。因为本发明交联单体具有超支化结构可以将乳状液变为不稳定体系，破坏油水界面膜，使油水相互分离，因此制备表面含有超支化结构的纳滤复合膜是十分有工业化推广意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法。该方法具有操作简便、成本低廉、适合于规模化生产的特点，相对于传统界面聚合法制备的纳滤膜，本发明通过一步反应即可将预先共混入多孔基膜的苯乙烯-g-丙烯酸与具有超支化结构的多元胺单体进行交联，获得表面含有超支化结构的纳滤膜，根据该方法获得的纳滤复合膜产品具有渗透性能优异、快速破乳的特点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，包括以下步骤：
1)铸膜液制备
将适量的聚合物膜材料与苯乙烯-g-丙烯酸及致孔剂加入到有机溶剂中，加热搅拌,溶解成均相溶液，得到铸膜液；
2)真空静置脱泡
将所述均相的铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理，备用；
3)基膜制备
将脱泡后的均相铸膜液经相转化法制备成基膜，放置在去离子水中保存；
4)成品制备
将基膜浸入超支化多元胺溶液中，在50-80℃下震荡交联2-24小时后得到超支化疏松纳滤膜。
进一步，步骤1)中加热温度控制在70-80℃。
进一步，所述铸膜液的组成单体包括按质量百分数计的聚合物材料15-20％、苯乙烯-g-丙烯酸1-9％、致孔剂1-9％和有机溶剂62-80％，交联单体占单体总量的质量分数为2-10％。
作为优选，所述的聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述超支化多元胺溶液中超支化多元胺的质量分数为3-10％。
作为优选，所述超支化多元胺为聚酰胺胺或聚乙烯亚胺。
本发明还提供了上述通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法制备的纳滤复合膜。
与现有的技术相比，本发明具有的有益技术效果为：本发明的方法操作简单、成本低廉，成品膜性能优异；采用一步交联法将苯乙烯-g-丙烯酸和聚合物膜材料作为主要材料，通过添加致孔剂和有机溶剂共混成为均相铸膜液，然后通过相转化法制备成基膜作为支撑层，接着在基膜表面通过超支化多元胺和苯乙烯-g-丙烯酸的交联反应形成分离层，支撑层表面复合分离层形成表面含有疏松结构的复合纳滤膜，由于苯乙烯-g-丙烯酸与基体间的作用增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的复合纳滤膜能够达到截留效果好，渗透性能优异的效果，且适于规模化生产，尤其在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景；此外，可以通过选择不同的交联单体赋予纳滤膜更好、更特定的性能，以广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
将15g聚醚砜与5g苯乙烯-g-丙烯酸及5g聚乙二醇-400加入到75mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；配置质量分数为5％的聚酰胺胺溶液，将溶液倾倒于基膜表面，在60℃下震荡交联3小时后得到超支化纳滤膜。
实施例2
将17g聚砜与3g苯乙烯-g-丙烯酸及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到75mL N,N-二甲基乙酰胺有机溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；配置质量分数为5％的聚酰胺胺溶液，将溶液倾倒于基膜表面，在60℃下震荡交联5小时后得到复合纳滤膜。
实施例3
将20g磺化聚砜与3g苯乙烯-g-丙烯酸及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到72mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热到80℃，搅拌至均相；
将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；配置质量分数为3％的聚乙酰亚胺溶液，将溶液倾倒于基膜表面，在60℃下震荡交联10小时后得到复合纳滤膜。
实施例4
将17g磺化聚醚砜与5g苯乙烯-g-丙烯酸及5g聚乙二醇-1000加入到73mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；配置质量分数为10％的聚乙酰亚胺溶液，将溶液倾倒于基膜表面，在60℃下震荡交联4小时后得到复合纳滤膜。
实验例产品性能测定
1、截留率测定
上述实施例4中通过将苯乙烯-g-丙烯酸与聚醚砜共混，然后通过一步交联得到表面含有疏松结构的纳滤膜对100mg/L的刚果红截留率达到99.99％；
2、水接触角测试
通过水接触角测试，复合膜表面水接触角为36°，水通量回复率达到97％
3、油水分离测试
对油田开采出的原油进行油水分离测试，其表面的超支化结构赋予了纳滤膜优异的破乳性能，在10分钟内即可达到破乳效果，油水分离通量可达到2000L/m2h。
通过上述实验得知，制备的复合膜对小分子染料有较高截留率达到纳滤水平，此外复合膜具有优异的破乳能力，证明了此种方法是一种可行的一步交联制备纳滤复合膜的方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）铸膜液制备
将适量的聚合物膜材料与苯乙烯-g-丙烯酸及致孔剂加入到有机溶剂中，加热搅拌,溶解成均相溶液，得到铸膜液，所述铸膜液的组成包括按质量百分数计的聚合物材料15-20%、苯乙烯-g-丙烯酸1-9%、致孔剂1-9%和有机溶剂62-80%；
2）真空静置脱泡
将所述均相的铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理，备用；
3）基膜制备
将脱泡后的均相铸膜液经相转化法制备成基膜，放置在去离子水中保存；
4）成品制备
将基膜浸入超支化多元胺溶液中，在50-80℃下震荡交联2-24小时后得到超支化疏松纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：步骤1）中加热温度控制在70-80℃。
3.根据权利要求1所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：所述的聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：所述超支化多元胺溶液中超支化多元胺的质量分数为3-10%。
7.根据权利要求6所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法，其特征在于：所述超支化多元胺为聚酰胺或聚乙烯亚胺。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的通过一步交联制备疏松纳滤复合膜的方法制备的纳滤复合膜。
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