CN103071402B

CN103071402B - 亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103071402B
Application number: CN201210561469.3A
Authority: CN
Inventors: 葛洁; 杨凤林; 尹中升; 徐俊峰; 张桂花
Original assignee: Tianbang National Engineering Research Center Of Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Tianbang National Engineering Research Center Of Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103071402A

Abstract

本发明公开了一种亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法。选择酚酞基聚芳醚酮与高分子量的聚乙烯吡咯烷酮作为制膜主体材料，采用溶液共混的方法配制铸膜液，通过干-湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜，此后经亲水持效化后处理，获得具有持久亲水性的聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。本发明工艺简单，操作便捷，对设备无特殊要求，有利于实现工业化生产及应用。以此方法制备的聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，不仅耐高温、耐化学溶剂和酸碱腐蚀，而且具有长期稳定的优异亲水性。处理含油废水时膜通量明显提高，除油效果显著，耐油污染能力较强，适用于多种含油废水的高效处理。

Description

亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜分离领域，特别涉及一种亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

随着工业经济的迅猛发展，石油加工、钢铁冶炼和机械制造等众多行业的生产过程中都会产生大量的含油废水，如不经处理直接排放，将对自然环境和生态平衡造成严重危害。传统处理含油废水的方法包括化学破乳、重力分离、溶气气浮等，不仅投资大、能耗高、工艺冗长，而且易造成二次污染，都难以得到理想的处理效果。

针对目前含油废水的工业化处理这一世界性难题，采用液体分离膜技术（尤其是超滤膜技术）则克服了传统处理方法的诸多缺陷，具有低能耗、分离效率高、过程简单、操作方便、不污染环境等突出优点,特别针对废水中稳定难降解的乳化油分离效果良好，因而在油水分离领域展示了巨大的应用潜力。

然而现阶段，膜在使用过程中的污染问题仍然是制约超滤膜技术在含油废水处理领域规模化应用的最大瓶颈。由于现有的高分子膜材料多为疏水性材料, 如：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，去除油中少量水杂质的效果良好，且膜机械强度高，受表面活性剂影响小，但是当处理含有少量油的含油废水时，疏水性膜材料表面与水的亲和力差，极易造成油滴和其他杂质的大量吸附，产生浓差极化效应，甚至堵塞膜孔，使膜被严重污染。从而导致膜通量急剧衰减，分离效率降低，清洗频率增加，运行成本大幅提高。

为降低膜污染、提高膜通量，采用亲水性、耐污染的超滤膜进行含油废水的深度处理被公认为是解决这一问题切实可行的措施。然而，由于天然亲水的高分子如纤维素、聚乙烯醇等，通常存在易溶胀,机械强度低，耐温性能差等弱点，难以实现工业化应用。因此研制开发耐高温、耐化学溶剂、分离性能良好同时兼具持久稳定的亲水性和优异耐污染能力的超滤膜材料已成为科研界和产业界的重要课题。其中，对疏水性的膜材料进行亲水改性是实现这一目的的有效途径，也是众多国内外学者研究和关注的热点。

目前，超滤膜材料的亲水改性方法主要包括化学改性和物理改性两大类：

（1）化学改性可以通过共聚、接枝、等离子体表面聚合以及界面缩聚等方法来实现，然而通过实践证实化学改性方法存在诸多局限性：包括成膜与亲水改性不能同步进行；反应条件往往较为苛刻，成本高昂；化学反应对多孔膜结构和强度易产生影响等。

（2）物理改性包括高分子共混技术和表面涂覆改性等。表面涂覆改性是物理改性方法中极为常见的一种，其方法简单，易操作，但通过物理吸附形成的亲水层容易与底层材料剥离甚至脱落，导致膜材料的亲水性难以持久，并且脱落的化学物质会污染分离介质。

高分子共混是指两种或两种以上的聚合物通过共同混合而形成宏观上均匀、连续的新的复合材料。高分子共混不仅可保留原有材料的优良性能,还可克服原有材料的各自缺陷,从而实现优势互补，改善膜材料性能；同时具有简单便捷，成本低廉、易于控制的特点。采用高分子共混技术进行超滤膜的亲水改性，其突出的优点体现在：共混材料可以兼具疏水性与亲水性高分子各自优异的性能；亲水改性与成膜过程同步进行；亲水改性均匀覆盖到膜的表面以及膜孔内壁；由于是物理改性方法，改性后膜的结构和性能都保持稳定。

目前已公开的中国发明专利中，有关用于含油废水处理的超滤膜专利包括ZL200710021959.3以及CN200910242075.X等，这两项专利分别采用在醋酸纤维素底膜涂覆聚乙烯醇以及添加无机纳米二氧化硅颗粒的方法，提高膜材料的耐污染能力和分离性能，但是上述两篇专利所涉及的均为平板式超滤膜，虽然膜分离性能和抗污染能力有所提高，但由于平板膜占地面积大，相对费用高，不适于大规模的含油废水处理。

中空纤维膜与平板膜相比，其突出的优势在于占地面积小，膜组件装填密度高，水处理量大，工艺简单。此外，可采用反向清洗方式，便捷经济，运行费用低。因此，在大规模的水处理工程领域中空纤维超滤膜得到迅速的推广和应用，也是极具发展潜力和实用价值的膜技术。

含酚酞侧基的聚芳醚酮（PEK-C）是我国首先开发成功并已投入批量生产的新型高性能工程塑料，其特点是耐高温（玻璃化转变温度高达230℃)、机械强度高（拉伸强度可达102MPa，弯曲强度达到132MPa）、耐酸碱和化学溶剂的腐蚀，同时还具有良好的电性能、尺寸稳定性等优越的综合性能，可以和聚醚醚酮相媲美。而且具有聚醚醚酮所不具备的优良的可溶解加工性能，因此可直接用于超滤膜的制备。

研究表明酚酞基聚芳醚酮是一种疏水性较强的高分子材料，若要在实际应用中保持材料原有的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度等优点,又要克服其易造成膜污染的缺陷,就必须对膜材料进行亲水改性。

中国专利CN. 1308060C 公开了含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜的制备方法，通过相转化工艺制备了酚酞基聚芳醚酮中空纤维超滤膜，并由实施例证实其具有耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀的优良性能。中国专利CN. 101036862A公开了一种酚酞基聚芳醚砜和聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法。然而，上述两项专利只提出了制备酚酞基聚芳醚酮中空纤维超滤膜的基本方法，对膜材料的亲水性未进行表述，应用于实际分离体系的耐污染能力也未涉及。

目前，通过高分子共混方式制备亲水性、耐污染的酚酞基聚芳醚酮中空纤维超滤膜的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型亲水性、耐污染的聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法。该方法操作简单易控，对设备无特殊要求，有利于实现工业放大及规模化应用。以此方法制备的中空纤维超滤膜，具有持久稳定的优异亲水性。处理含油废水时水通量明显提高，除油效果显著，耐油污染能力较强，在含油废水的高效处理领域具有良好的应用潜力。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮10-30份、聚乙烯吡咯烷酮0.1-25份。

所述亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮15-25份、聚乙烯吡咯烷酮1-10份。

所述亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜还含有重量份的溶剂25-90份，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。

优化为，所述亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜含有重量份的溶剂55-83.5份。

所述亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜还含有重量份的添加剂0-20份，所述添加剂为纯水、聚乙二醇、草酸、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。

优化为，所述亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜含有重量份的添加剂0.5-10份。

所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP(K85)、PVP(K90)、PVP(K120)中的至少一种。

亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤:

（1）铸膜液的配制：取所述重量份配比的酚酞基聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、溶剂及添加剂，在20～90℃下搅拌12～48小时，经过滤、真空脱泡或静置脱泡后，制得聚芳醚酮共混高分子铸膜液；

（2）干－湿法纺制中空纤维超滤膜：采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜，将步骤（1）中制得的铸膜液用计量泵经喷丝头挤出，经过0.5～100cm的空气间隙后，垂直浸入5～60℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5～20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水或含质量浓度为5～90%有机溶剂的水溶液，形成初生态的中空纤维超滤膜；

（3）超滤膜定型、清洗：将步骤（2）中制得的中空纤维超滤膜浸泡于10～30℃的去离子水中24-72小时定型，并以清水进行漂洗，形成定型超滤膜；

（4）亲水持效化后处理：将步骤（3）中制得的定型超滤膜浸泡于质量浓度为0.1～20%的后处理溶液中，于20～95℃下反应0.5～48小时，得到亲水性的聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

所述后处理溶液为过氧化氢或过硫酸盐的水溶液，所述后处理溶液质量浓度为0.1～20%，后处理温度范围为20～95℃，后处理时间0.5～48小时。

所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种

本发明所述的酚酞基聚芳醚酮PEK-C的结构式如下图所示，特性粘数为0.5～0.9。

本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP的结构式如下图所示，涉及高分子量的PVP(K85)、PVP(K90)、PVP(K120) 。

本发明选择酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)与高分子量、亲水性的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为制膜主体材料，采用溶液共混的方式制备铸膜液，通过干-湿相转化工艺制备酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，此后经过亲水持效化后处理，赋予PEK-C/PVP共混超滤膜持久稳定的亲水性。通过改变铸膜液中共混高分子的配比、添加剂的含量以及制膜工艺条件，可以实现膜形态结构以及渗透分离性能的调控。

本发明方案的关键及创新点在于采用长链、高分子量的聚乙烯吡咯烷酮（包括PVP（K85）、PVP（K90）、PVP（K120））与酚酞基聚芳醚酮共混，经亲水持效化后处理，制备新型耐高温、耐化学溶剂和酸碱腐蚀、渗透分离性能和抗污染能力良好的中空纤维超滤膜。

其技术原理在于：一方面，酚酞基聚芳醚酮与长链、高分子量的聚乙烯吡咯烷酮具有较好的共混相容性。共混溶液中两种高分子长链间可形成牢固稳定的链段缠结，构成均相体系。因而在成膜过程及固化定型后二者也难以分离，超滤膜在使用过程中膜表面及膜孔结构中始终包含亲水高分子，并且在分相成膜过程中亲水性的聚乙烯吡咯烷酮会在膜表面富集，从而赋予制备的共混超滤膜良好的亲水性。

与之相比，以往文献及专利中涉及的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通常用作致孔剂来研制大孔聚合物膜，旨在提高膜的孔隙率。所使用的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）多为短链分子（如PVP（K15）、 PVP（K30）等），由于分子量较低，很难与大分子量的酚酞基聚芳醚酮形成牢固的链段缠结，在超滤膜的制备以及洗涤固化定型过程中，水溶性的小分子量PVP极易被溶出，造成残留在膜表面和膜孔内的PVP含量很低；此外当超滤膜应用于含油废水的处理过程中，小分子量的PVP还会随着使用时间的延长而不断流失，最终导致膜材料丧失亲水性，抗污染能力也大大降低。

另一方面，超滤膜结构中高分子量的PVP遇水会产生强烈的溶胀效应，导致膜的通量极低，性能劣化。因此必须采用适当的后处理工艺来消除PVP的溶胀效应，提高膜性能。本发明采用的亲水持效化后处理，即通过氧化交联的方法，使得亲水性高分子间形成稳定的共价结构，不仅削弱了PVP分子的溶胀效应、大幅度提高膜通量；同时交联后的PVP分子更加难以溶解于水而不易导致流失，膜材料的亲水性也可长久保持。

本发明中所制备的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，其渗透分离性能采用自制的超滤膜评价装置进行测试，如说明书附图1所示。

首先在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，测试超滤膜的纯水通量。然后进行油水分离实验（实验中按比例将溶剂油、表面活性剂和水在高速搅拌下混合均匀，配制成浓度为800mg/L的油水乳浊液作为原料液），采用内压错流方式操作，在一定压力下测定中空纤维超滤膜的渗透通量J。

渗透通量的计算公式为：

（ J－渗透通量，L/m².h； Q－渗透液体积, L；

A—有效膜面积，m²； t－测试时间, h）

采用德国Jena公司的SPECORD50紫外分光光度计检测原料液和渗透液中油的浓度。超滤膜对油的截留率计算公式为：

（—截留率；—渗透液中油浓度；—原料液中油浓度）

共混超滤膜材料的亲水性通过宁波海曙迈时公司Dropmeter A-100P接触角测定仪测试超滤膜表面的水接触角随时间的变化来表征。

PEK-C/PVP共混超滤膜的抗油污染能力评价主要通过测试超滤膜处理含油浓度为800mg/L的油水乳浊液模拟体系时渗透通量随时间的衰减情况来确定；此外，还通过超滤膜处理油水乳浊液后的通量恢复率，也就是膜污染前后纯水通量的降低程度进行表征。

膜通量恢复率：

其中： — 超滤膜污染前的初始纯水通量；

— 超滤膜受到污染并经过清洗后的纯水通量；

相较于现有技术，本发明具有的显著特点及有益效果如下：

1、采用酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)与高分子量、亲水性的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混的材料改性方式，基于二者具有较好的共混相容性，可在两种高分子长链间形成稳定的链段缠结，从而实现优势互补。所制备的新型聚芳醚酮共混超滤膜兼具两种高分子各自的优异性能，既具有良好的耐热性能，物理机械性能及化学稳定性，同时膜材料的亲水性及抗污染能力显著提高。

2、为消除亲水性高分子PVP的溶胀效应，同时防止PVP分子在长期使用过程中的流失，本发明在铸膜液固化成膜后，采用特定的亲水持效化后处理，通过基团间的氧化交联反应，使得亲水性高分子间形成稳定的共价结构，不仅削弱了PVP分子的溶胀效应、显著提高了膜的渗透通量，同时共混超滤膜也可长久保持优异的亲水性。

3、本发明制备亲水性酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜采用的是溶液共混与交联后处理相结合的方式，避免了单纯采用表面涂层或吸附等物理改性方法中涂层物质在膜表面的脱落，以及等离子体、辐射等化学改性方法对膜结构和性能的损害；并且亲水改性均匀覆盖到膜的表面以及膜孔内壁，共混超滤膜的分离性能及耐污染能力获得明显改善。

4、采用本发明方法制备的亲水性酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，应用于含油废水处理时超滤膜的渗透通量大幅提高，除油效果显著（乳化油截留率可达到99.8%），清洗效果好，抗油污染能力较强。

5、本发明工艺简单，操作便捷，条件温和易控，对设备无特殊要求，有利于实现工业放大及规模化应用。在石油化工、冶金炼制以及机械加工等含油废水的高效处理领域具有良好的应用潜力。

附图说明

图1为采用亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜进行含油废水处理的性能测试装置示意图，图中（1）原料罐；（2）电磁搅拌；（3）供料泵；（4）调压阀；（5）流量计；（6）压力表；（7）中空纤维超滤膜测试组件；（8）渗透液；（9）天平

图2为实施例2所制备的亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜的接触角随时间的变化图。图中（a）水滴滴落1秒，接触角为56.8°；（b）水滴滴落5秒，接触角为44.6°；（c）水滴滴落10秒，接触角为26.7°；（d）水滴滴落15秒，接触角为12.8°；（e）水滴滴落20秒，接触角为0°

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不局限于具体实施例。

实施例1

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K85)22克, 分别加入420克二甲基亚砜和12克聚乙二醇（600）的混合溶剂中，在80℃下搅拌24小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为50℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段2cm的空气间隙后，垂直浸入50℃的凝胶浴分相固化，再经速度为6m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂。清洗后的膜浸泡到浓度为10%的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应2小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为542L/m².hr。共混超滤膜材料的亲水性采用接触角测定仪测试膜表面的水接触角随时间的变化来表征，水滴与膜表面的接触角在很短的时间（20秒）内迅速从57.9°衰减至0°，水在膜表面极易铺展，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K85)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的油水乳浊液模拟体系）时的稳定通量为139L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.2%，清洗后膜的纯水通量恢复率为97.5%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例2

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K90)20克, 分别加入392克N-甲基吡咯烷酮和15克纯水的混合溶剂中，在80℃下搅拌36小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段1cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为7m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂。清洗后的膜浸泡到浓度为8%的过硫酸铵溶液中，在90℃条件下反应4小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为613L/m².hr。共混超滤膜材料的亲水性采用接触角测定仪测试膜表面的水接触角随时间的变化来表征，如图2所示。从图中可见，水滴与膜表面的接触角在很短的时间（20秒）内迅速从56.8°衰减至0°，水在膜表面极易铺展，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的油水乳浊液模拟体系）时的稳定通量为162 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.3%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.3%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例3

按照实施例2的铸膜液配方制备中空纤维超滤膜。纺丝工艺条件为：空气间隙为2cm，纺丝速度为10m/min，凝胶浴温度为60℃，芯液组成为质量浓度为80%的N-甲基吡咯烷酮与水的混合溶液。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8%的过硫酸钠溶液中，在85℃条件下反应4小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为695L/m².hr。共混超滤膜的水接触角在很短的时间（20秒）内迅速从55.5°衰减至0°，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为188L/hr.m²，对乳化油的截留率为96.8%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.2%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例4

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K90) 20克, 分别加入420克N,N-二甲基乙酰胺和10克聚乙二醇（400）的混合溶剂中，在70℃下搅拌24小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段1cm的空气间隙后，垂直浸入40℃的凝胶浴分相固化，再经速度为5m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂。清洗后的膜浸泡到浓度为12%的过硫酸铵溶液中，在60℃条件下反应6小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为586L/m².hr。共混超滤膜的水接触角在很短的时间（20秒）内迅速从58.2°衰减至0°，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为145 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.4%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.1%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例5

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K90)32克, 分别加入400克N,N-二甲基乙酰胺和10克草酸混合溶剂中，在70℃下搅拌48小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段5cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为8m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂。清洗后的膜浸泡到浓度为6%的过硫酸钾溶液中，在60℃条件下反应5 小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为368 L/m².hr。共混超滤膜的水接触角在很短的时间（20秒）内迅速从52.4°衰减至0°，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为105 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.5%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.6%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例6

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）110克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K90) 45克, 分别加入400克N-甲基吡咯烷酮和10克纯水及5克硝酸锂的混合溶剂中，在80℃下搅拌36小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过10cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经10m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中24小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂，形成定型超滤膜。清洗后的膜浸泡到浓度为5%的过氧化氢溶液中，在25℃条件下反应12 小时进行后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为223 L/m².hr。共混超滤膜的水接触角在很短的时间（20秒）内迅速从49.2°衰减至0°，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为85 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.8%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.8%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

实施例7

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K120) 30克, 分别加入400克N-甲基吡咯烷酮和10克纯水及5克氯化锂的混合溶剂中，在90℃下搅拌36小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为80℃的料罐中进行真空脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过2cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经8m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中24小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂，形成定型超滤膜。清洗后的膜浸泡到浓度为6%的过硫酸钾溶液中，在80℃条件下反应8小时进行亲水持效化后处理，得到具有稳定亲水性的酚酞基聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为297 L/m².hr。共混超滤膜的水接触角在很短的时间（20秒）内迅速从53.2°衰减至0°，表明膜表面与水的亲和力极佳，共混超滤膜表面的亲水性很强。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角基本不变。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K120)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为92 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.7%，清洗后膜的纯水通量恢复率为98.3%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90%以上。

比较例1

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）120克，加入392克N-甲基吡咯烷酮和15克纯水混合溶剂中，在80℃下搅拌36小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行静置脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段1cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为7m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂，得到未经亲水改性的酚酞基聚芳醚酮中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为267 L/m².hr。酚酞基聚芳醚酮超滤膜的水接触角在较长时间内（60秒）内变化很小，水滴滴落60秒后接触角数值为61°，表明膜表面与水的亲和力较弱，未经改性的酚酞基聚芳醚酮超滤膜的亲水性较差。

利用上述制备的酚酞基聚芳醚酮超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为48 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.4%，清洗后膜的纯水通量恢复率为66.8%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仅能恢复到初始纯水通量的40%左右。

该比较例与实施例2相对比，可发现未添加亲水性的高分子时，制备的酚酞基聚芳醚酮超滤膜纯水通量较低，过滤油水乳浊液时通量衰减明显，且清洗后膜通量恢复率低，抗油污染能力差。

比较例2

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）100克, 聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)20克, 分别加入392克N-甲基吡咯烷酮和15克纯水混合溶剂中，在80℃下搅拌36小时，形成均相的共混高分子铸膜液。此后，将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行静置脱泡。待气泡脱除完全后，采用干－湿相转化工艺制备中空纤维超滤膜。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段1cm的空气间隙后，垂直浸入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为7m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗以去除残留的溶剂和添加剂，得到PEK-C/PVP(K30)共混中空纤维超滤膜。

之后测量其分离性能，在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为325 L/m².hr。该比较例中所得到的PEK-C/PVP(K30)共混超滤膜与实施例2中得到的PEK-C/PVP(K90) 共混超滤膜相比，水接触角在较短时间内（20秒）内衰减较慢，水滴滴落20秒后接触角数值为42°。浸泡于水溶液2个月后重新测试，接触角变为57°（水滴滴落20秒后）。

利用上述制备的PEK-C/PVP(K30)共混超滤膜，进行油水分离实验（采用油浓度为800ppm的乳浊液模拟体系）时的稳定通量为72 L/hr.m²，对乳化油的截留率为99.2%，清洗后膜的纯水通量恢复率为83.2%，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仅能恢复到初始纯水通量的60%左右。

该比较例与实施例2相对比，可发现当共混铸膜液中仅添加小分子量的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)时，在共混超滤膜制备过程中短链的PVP分子极易溶于水而致使最终膜结构中PVP分子的含量降低，并且在使用过程中也容易发生流失现象，导致制备的PEK-C/PVP(K30)共混中空纤维超滤膜亲水性较差，抗油污染能力降低，膜材料不具有长久的亲水性。

比较例3

按照实施例2中的配方及纺丝条件制备的PEK-C/PVP(K90)共混超滤膜，经固化定型并清洗去除残留溶剂后，不经过后处理直接测量超滤膜的性能。在温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为27L/m².hr。

该比较例表明制备的PEK-C/PVP(K90)共混中空纤维超滤膜，如不经后处理直接使用，则因PVP分子强烈的溶胀效应会堵塞膜孔，导致膜的通量极低，性能劣化，不具备实际应用价值。因此必须对其进行亲水持效化后处理，提高膜通量，同时赋予膜材料持久稳定的亲水性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，其特征在于，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮10-30份、聚乙烯吡咯烷酮0.1-25份、溶剂25-90份、添加剂0-20份；

所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVPK85、PVPK90、PVPK120中的至少一种；

所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；

所述添加剂为纯水、聚乙二醇、草酸、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜，其特征在于，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮15-25份、聚乙烯吡咯烷酮1-10份、溶剂55-83.5份、添加剂0.5-10份。

3.根据权利要求1或2所述的亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤:

4.根据权利要求3 所述的亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理溶液为过氧化氢或过硫酸盐的水溶液，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种；所述后处理溶液质量浓度为0.1～20%，后处理温度范围为20～95℃，后处理时间0.5～48小时。