CN102228806A - 一种高强度高通量中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高通量中空纤维膜及其制备的方法，该方法主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作为原料，并在其中添加纳米级无机添加剂、聚乙烯基吡咯烷酮及溶剂共混，在搅拌釜中溶解均匀并高速搅拌下，由单螺杆输送料液，在单螺杆一段进行真空脱泡，然后经过计量泵和喷丝头挤出，在凝胶槽中凝胶后，采用酸或者碱清洗，从而得到具有高强度及高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的高强度高通量中空纤维膜的模丝的外径为1200微米，内径为600微米，孔径为0.06～0.2微米，解决了传统的非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜强度低，水通量小的缺点。

Description

一种高强度高通量中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种以超高分子量聚偏氟乙烯为原料的高强度高通量中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯为含氟聚合物，为线性结晶性聚合物，其结晶度一般在55～80％之间，并且由于氟碳键的结合能高，因此具有良好的耐热耐腐蚀性能，可以适用于-40～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗紫外线和耐老化性能。由于聚偏氟乙烯仅溶解于少量溶剂，因此通常采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜。

非溶剂致相分离法是采用可溶解聚偏氟乙烯的溶剂，在常温条件下溶解，挤出成型后经凝胶浴凝胶形成中空纤维膜。根据挤出成型后是否经过空气段，该方法分为湿法及干-湿法等，其成孔机理为溶剂与水的双向扩散来形成孔结构。中国专利Nos.95117497和98103153中详细描述如何通过湿法及干-湿法纺丝技术制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。目前，采用非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯膜包括平板膜和中空纤维膜，其中中空纤维膜为主流膜产品。但该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜有着强度和通量都较低的缺点。虽然传统的非溶剂致相分离法制备中空纤维膜具有技术成熟，产品造价低并且应用广泛的特点，但因为上述缺陷，无法很好应用于一些领域，例如膜生物反应器(MBR)。

热致相分离法为最近受到关注的制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其制备原理为采用常温下不溶解聚偏氟乙烯的稀释剂，在升到180℃以上的高温条件下，让稀释剂和聚偏氟乙烯两者溶解，让后通过降温分相形成孔结构。在国际公布号为WO2005/035641的专利中，详细描述采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有很高的强度和较高的通量。但其制备及后处理等相关技术不够成熟，产品造价高并且设备昂贵复杂，限制了该方法的使用。

现有技术中有通过在膜液中添加无机微粒的方式来改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能。例如在专利号为US5022990的美国专利及国际公布号为WO99/67013的专利中均有提及在膜液中添加无机微粒来制备中空纤维膜丝，但是，目前在所有专利中所描述的在膜液中添加无机微粒都是应用于热致相分离法制备中空纤维膜，并且大都采用双螺杆输送装置来制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。采用上述的方法和设备虽然可以有效避免无机微粒的混合不均匀，但其热致相分离法制备工艺难度进一步提高，产品造价也更高。而在传统非溶剂致相分离法中添加无机微粒会沉降分层，无法纺丝，目前没有关于非溶剂致相分离法添加纳米级无机微粒制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种高性能的中空纤维膜及其制备的方法，该方法主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作为原料，并在其中添加纳米级无机添加剂、聚乙烯基吡咯烷酮及溶剂共混，在搅拌釜中溶解均匀并高速搅拌下，由单螺杆输送装置(例如单螺杆挤出机)输送料液，在单螺杆一段进行真空脱泡，然后经过计量泵和喷丝头挤出，在凝胶槽中凝胶后，采用酸或者碱清洗，从而得到具有高强度及高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的中空纤维膜解决了传统的非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜强度低，水通量小的缺点。

本发明的目的是提供一种高强度高通量中空纤维膜，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高强度高通量中空纤维膜，其组分和含量为：

聚偏氟乙烯        15～25％；

纳米级无机微粒    5～35％；

聚乙烯基吡咯烷酮  5～20％；

溶剂              40～65％，所述百分数为质量百分数，其中：

所述聚偏氟乙烯为超高分子量聚偏氟乙烯，所述的超高分子量聚偏氟乙烯是市场上可获得的重均分子量≥700,000的聚偏氟乙烯；

所述聚乙烯基吡咯烷酮优选为K15、K18、K30或K60中一种或者几种，更优选为K15和/或K30。

所述的纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌；其中所述纳米级无机微粒的粒径在1～50nm之间，所述纳米级碳酸钙的粒径在10～50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1～20nm之间。

所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中一种或者几种；优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜；所述溶剂的含量优选为55～65％。

所述的高强度高通量中空纤维膜的模丝的外径为1200微米，内径为600微米，孔径为0.06～0.2微米，所述的膜丝的纵向强度为8吨以上。

同时，本发明的另一个目的是提供上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的：

一种高强度高通量中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

a)制备成膜体系，即选取15～25％的超高分子量的聚偏氟乙烯、5～35％的纳米级无机微粒、5～20％的聚乙烯基吡咯烷酮及40～65％的溶剂共混，在80-140℃温度下，在搅拌釜中高速搅拌使其溶解均匀，以获得均一稳定的料液，所述百分数为质量百分数；

b)将步骤a)获得的所述料液经单螺杆输送装置进行输送，在所述单螺杆的输送段进行真空脱泡，得到铸膜液；

c)将步骤b)获得的所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述凝胶浴和所述芯液均为所述溶剂与纯水共混的溶液，其中所述溶剂的重量百分含量为10～90％；

d)对步骤c)获得的所述初生中空纤维膜用酸或碱浸泡15-30分钟，然后放入清水中漂洗1～6小时，即得到高强度高通量中空纤维膜。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的搅拌速度为300-900转/分。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的超高分子量聚偏氟乙烯是市场上可获得的重均分子量≥700,000的聚偏氟乙烯，超高分子量的聚偏氟乙烯具有优异的力学性能和结晶性能。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌，其中所述纳米级无机微粒的粒径在1～50nm之间，其中所述纳米级碳酸钙的粒径在10～50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1～20nm之间。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15、K18、K30或K60中一种或者几种，优选为K15和/或K30。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中一种或者几种，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，将所述超高分子量的聚偏氟乙烯、所述纳米级无机微粒、所述聚乙烯基吡咯烷酮及所述溶剂共混，在100～140℃下，在搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，还包括在步骤d)中所述的放入清水中漂洗1～6小时后，再用甘油浸泡后晾干的步骤。

在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的酸为稀盐酸，稀硫酸或者乙酸，所述酸的浓度为0.1～5wt％；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙，所述碱的浓度为0.1～5wt％。

本发明的有益效果是：

本发明的料液通过80-140℃的高速搅拌釜的搅拌后，进入到单螺杆输送装置，在单螺杆中一段进行真空脱泡，经计量泵和喷丝头挤出，该种供料方式可以有效保证无机微粒的混合均匀，使得膜丝性能稳定，因此在成膜后经过酸洗或者碱洗得到了高性能的聚偏氟乙烯膜丝，有效地解决了现有技术中出现的问题，并且本发明的技术简单且成熟，产品性能优异，造价更低。

本发明的高强度高通量中空纤维膜是通过加入纳米级无机微粒，使其均匀分布在膜丝内，然后经过酸洗或者碱洗，使其表面及内部孔道的无机微粒被清洗走，而镶嵌于内部的无机微粒形成骨架，来进一步加强中空纤维膜的强度，同时，所述纳米级无机微粒的加入促进了聚偏氟乙烯的结晶，而较多的微晶形成，更进一步增强了膜丝的强度。

本发明的酸洗或者碱洗，在去除表面内部孔道的无机微粒后，有效地形成了高通量的中空纤维膜，使其纯水通量得到提高。

通过本发明的方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的特点是具有极高的强度和极高的纯水通量，膜丝的外径为1200微米，内径为600微米，孔径为0.06-0.2微米；膜丝的纵向强度为8N以上，纯水通量为500～2000LMH(0.1Mpa下)。本发明的方法解决了传统的非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜强度低，通量小的缺点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和比较例，对本发明的高强度高通量中空纤维膜及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将0.85kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量75万)、0.5kg聚乙烯基吡咯烷酮K30、0.5kg粒度为20nm的亲水纳米级二氧化硅、3.15kg的N，N-二甲基乙酰胺混合，在120℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为300转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为30％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在2wt％氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗1h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.1微米，膜丝强度8N，其纯水通量为1000LMH(0.1Mpa下)。

比较例1：将0.85kg的聚偏氟乙烯(重均分子量为45万)、0.5kg聚乙烯基吡咯烷酮K30和3.65kg的N，N-二甲基乙酰胺混合，在120℃搅拌釜中搅拌溶解，混合成均一料液，经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，所述芯液和凝胶浴都为30％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶得到中空纤维膜外径1200微米，内径600微米。经过测定，其孔径0.15微米，膜丝强度3.6N，其纯水通量为400LMH(0.1Mpa下)。

实施例2：将1kg的超高分子量聚偏氟乙烯(重均分子量75万)、0.3kg聚乙烯基吡咯烷酮K30、0.75kg粒度为10nm的纳米级碳酸钙、2.95kg的N，N-二甲基乙酰胺混合，在120℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为600转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为20％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在3wt％稀盐酸中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗2h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.08微米，膜丝强度10N，其纯水通量为700LMH(0.1Mpa下)。

比较例2：将1kg的聚偏氟乙烯(重均分子量45万)，0.3kg聚乙烯基吡咯烷酮K30，3.7kg的N，N-二甲基乙酰胺在120℃搅拌釜中搅拌混合成均一溶液，经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，所述芯液和凝胶浴都为20％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶得到中空纤维膜外径1200微米，内径600微米。经过测定，其孔径0.1微米，膜丝强度4.8N，其纯水通量为300LMH(0.1Mpa下)。

实施例3：将0.75kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量90万)、1kg聚乙烯基吡咯烷酮K60、0.75kg粒度为50nm的纳米级碳酸钙、2.5kg的N，N-二甲基乙酰胺混合，在120℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为900转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为50％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在0.1wt％稀盐酸中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗3h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.2微米，膜丝强度8N，其纯水通量为1800LMH(0.1Mpa下)。

实施例4：将1.15kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量75万)，0.65kg聚乙烯基吡咯烷酮K15，0.5kg粒度为15nm的亲水性纳米级二氧化硅，2.7kg的二甲基亚砜混合，在140℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为800转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为60％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在0.1wt％氢氧化钾溶液中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗5h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.15微米，膜丝强度12N，其纯水通量为1200LMH(0.1Mpa下)。

实施例5：将1kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量90万)，0.35kg聚乙烯基吡咯烷酮K15，0.4kg聚乙烯基吡咯烷酮K30，0.75kg粒度为10nm的亲水性纳米级二氧化硅，2.5kg的N，N-二甲基甲酰胺混合，在120℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为700转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为10％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在3wt％氢氧化钠溶液中浸泡15分钟，然后在清水中漂洗3h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.1微米，膜丝强度10N，其纯水通量为900LMH(0.1Mpa下)。

实施例6：将1.25kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量70万)，0.25kg聚乙烯基吡咯烷酮K18，0.25kg粒度为1nm的疏水性纳米级二氧化硅，3.25kg的磷酸三乙酯混合，在80℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为400转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为90％N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在5wt％氢氧化钙溶液中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗3h后，再用甘油浸泡后晾干，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.06微米，膜丝强度13N，其纯水通量为500LMH(0.1Mpa下)。

实施例7：将1kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量80万)、0.25kg聚乙烯基吡咯烷酮K18、1.75kg粒度为45nm的纳米级碳酸钠、2kg的四甲基脲混合，在100℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为500转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为80％四甲基脲的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在0.1wt％稀硫酸溶液中浸泡30分钟，然后在清水中漂洗6h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.15微米，膜丝强度10N，其纯水通量为1000LMH(0.1Mpa下)。

实施例8：将0.9kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量80万)、0.3kg聚乙烯基吡咯烷酮K15、0.15kg聚乙烯基吡咯烷酮K18、0.65kg粒度为30nm的纳米级碳酸钾、1.5kg的N，N-二甲基甲酰胺、1.5kg的N，N-二甲基乙酰胺混合，在110℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为650转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为35％二甲基亚砜的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在5wt％乙酸溶液中浸泡25分钟，然后在清水中漂洗2h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.09微米，膜丝强度12N，其纯水通量为800LMH(0.1Mpa下)。

实施例9：将1.15kg的超高分子量的聚偏氟乙烯(重均分子量75万)，0.65kg聚乙烯基吡咯烷酮K15，0.5kg粒度为50nm的纳米级氧化锌，2.7kg的二甲基亚砜混合，在130℃的搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液，其搅拌速度为800转/分；然后经单螺杆输送装置输送，在单螺杆输送段真空脱泡，形成均一铸膜液；将所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述芯液和凝胶浴都为20％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，所述初生中空纤维膜的膜丝外径为1200微米，内径为600微米；然后将所述的初生中空纤维膜在4wt％烯盐酸溶液中浸泡22分钟，然后在清水中漂洗2.5h，最后得到本发明的高强度高通量中空纤维膜。经过测定，其平均孔径为0.15微米，膜丝强度12N，其纯水通量为1200LMH(0.1Mpa下)。

上述的实施例只是为了更好的解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度高通量中空纤维膜，其组分和含量为：

聚偏氟乙烯        15～25％；

纳米级无机微粒    5～35％；

聚乙烯基吡咯烷酮  5～20％；

溶剂              40～65％，所述百分数为质量百分数，其中：

所述聚偏氟乙烯为超高分子量聚偏氟乙烯，其重均分子量≥700,000；

所述的纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌；

所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15、K18、K30或K60中一种或者几种；

所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的高强度高通量中空纤维膜，其特征在于，所述纳米级无机微粒的粒径在1～50nm之间；所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15和/或K30；所述溶剂的含量为55～65％；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高强度高通量中空纤维膜，其特征在于，所述纳米级碳酸钙的粒径在10～50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1～20nm之间。

4.一种高强度高通量中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

a)制备成膜体系，即选取15～25％的超高分子量的聚偏氟乙烯、5～35％的纳米级无机微粒、5～20％的聚乙烯基吡咯烷酮及40～65％的溶剂共混，在80-140℃温度下，在搅拌釜中高速搅拌使其溶解均匀，以获得均一稳定的料液，所述百分数为质量百分数；

b)将步骤a)获得的所述料液经单螺杆输送装置进行输送，在所述单螺杆的输送段进行真空脱泡，得到铸膜液；

c)将步骤b)获得的所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述凝胶浴和所述芯液均为所述溶剂与纯水共混的溶液，其中所述溶剂的重量百分含量为10～90％；

d)对步骤c)获得的所述初生中空纤维膜用酸或碱浸泡15-30分钟，然后放入清水中漂洗1～6小时，即得到高强度高通量中空纤维膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量的聚偏氟乙烯的重均分子量≥700,000。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌，其中所述纳米级无机微粒的粒径在1～50nm之间，其中所述纳米级碳酸钙的粒径在10～50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1～20nm之间；所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15、K18、K30或K60中一种或者几种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中一种或者几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15和/或K30。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或者几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤d)中所述的放入清水中漂洗1～6小时后，再用甘油浸泡后晾干的步骤。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为稀盐酸，稀硫酸或者乙酸，所述酸的浓度为0.1～5wt％；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙，所述碱的浓度为0.1～5wt％。