CN114534513B - 一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。方法包括以下步骤:A.聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成可完全溶出的复合致孔剂,与聚醚醚酮树脂和添加剂预混后,挤出切粒得到聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料;B.纺丝粒料在挤出机中充分熔融,经圆环形中空喷丝组件挤出,内部通入气体,经喷丝头拉伸、中空熔体固化、在线拉伸卷绕、热处理后,在线萃洗出复合致孔剂,干燥得到聚醚醚酮中空纤维膜。本发明复合致孔剂粒子复配方式可增强有机/无机粒子混合分散效果,避免团聚;通过熔融挤出、在线拉伸、定型、萃洗成型,得到具有多重贯通微孔结构聚醚醚酮中空纤维膜,有效解决聚醚醚酮熔纺致孔难题,大大提高膜孔隙率和通量,且可调可控。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域,具体是一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜作为分离膜的一种重要形态,具有单位体积装填密度高、无需支撑、设备紧凑、操作简单和过程能耗低等优势,成为分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品。目前已发展成为环境保护、资源回收、新能源产业等领域共性关键技术和传统产业升级的重要共性支撑。
近年来,中空纤维膜技术应用范围已从水处理、气体分离迅速拓展到化工、食品、医药、电子和能源等特种领域,并逐渐替代传统的蒸馏、萃取、吸附等方法或与传统分离技术相结合,促进传统产业技术升级改造。随着科技进步和经济快速发展,人们对材料的性能有了更高要求。因此,开发耐热、耐溶剂的新型中空纤维膜材料,满足各个工业领域对分离膜日益增长需求,意义重大。
聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香族半结晶热塑性特种工程塑料,已在航天航空、信息通讯、汽车制造、电子电器和医疗设备等高技术领域得到成功应用。其分子链上含有刚性苯环、柔顺的醚键及羰基,结构规整,具有良好力学性能、耐化学腐蚀及显著热稳定性。与其他耐高温塑料相比,PEEK 是目前特种工程塑料中耐热等级最高、综合性能最好的品种,长期耐热性超过250℃,被认为是应用于苛刻环境的理想制膜材料之一。然而除甲磺酸、三氟甲磺酸和浓硫酸外,目前并无合适溶剂可将PEEK在室温下溶解(Journal of membranescience, 2015, 479: 105-116)。而且这些酸价格昂贵、腐蚀性强且毒性大,采用传统相转化制膜方法难度大,大规模制备并不适用。而采用熔融纺丝法制备PEEK膜时,由于PEEK熔点高(343℃),导致其加工温度达360℃左右,高纺丝温度且熔融后熔体粘度大,造成纺丝过程致孔困难,难以获得适用于微滤或者超滤的高通量和渗透性能的PEEK中空纤维多孔膜。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是传统熔融法PEEK中空纤维膜致孔难、通透性能差、通量低的问题。
本发明解决所述技术问题的技术方案是,提供一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。
本发明提供一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备:
将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂,与聚醚醚酮(PEEK)树脂和添加剂采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。专用粒料配方为:PEEK树脂30~60 wt%、复合致孔剂35~65wt%,添加剂0~3 wt%,各组分之和为100%;
所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰亚胺(PI)、聚芳砜(PAS)、聚醚砜(PSU)、聚苯硫醚砜(PPSS)和聚芳酯(PAR)中的至少一种;所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种。
所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60~2:1,将聚合物致孔剂与无机致孔剂混合采用球磨机研磨至2000目以下,并充分混合,将其加热至所选聚合物熔点以上10~20℃,高温熔融后,高速搅拌混合均匀后冷却降温,通过粉碎研磨机研磨成颗粒复配得到复合致孔剂;所述复合致孔剂完全可溶。
所述添加剂为耐高温润滑剂,为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种,目的在于改善纺丝熔体的流动性,减少熔料间摩擦,改善复合致孔剂分散性能。
步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备:
将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融进行纺丝,通过计量泵,经中空喷丝组件挤出,组件内部通入气体,通过喷丝头拉伸,中空熔体固化,同时进行在线拉伸卷绕,经热处理后在线萃取洗出所述复合致孔剂,再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜;
所述熔融纺丝温度分6~10段,从240~280℃梯度升温至360~420℃。
所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔,外径为3~5 mm,内径1~2 mm;所述内部气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种,气体流速为20~300 ml/min,气体温度为25~300℃。
所述喷丝头拉伸比为1~3倍;所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min。
所述热处理温度为100~300℃,时间为0.1~6 h。
所述在线萃取过程包括萃取聚合物致孔剂和洗出无机致孔剂。即,使用可溶性聚合物萃取剂萃取聚合物致孔剂,其中可溶性聚合物萃取剂为可溶解聚合物的溶剂,为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基甲酰胺中和水的至少一种;使用可溶性无机物溶出剂洗出无机致孔剂,可溶性无机物溶出剂为水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液等中的至少一种。
本发明提供上述制备方法制备的聚醚醚酮中空纤维多孔膜。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)在配方中采用了耐高温、熔融过程中化学性质稳定的聚合物和无机粒子作为复合致孔剂,复合致孔剂可完全溶出。熔融挤出过程由于聚合物致孔剂和无机致孔剂以及聚醚醚酮(PEEK)树脂间相容性差异产生界面微孔,拉伸过程形成拉伸微孔,萃洗过程完全溶出形成溶出微孔。通过纺丝-拉伸-萃洗得到富含界面微孔、溶出微孔和拉伸微孔的多重微孔结构PEEK中空纤维膜,横截面为均匀的三维网络贯通孔结构,大大提高PEEK中空纤维膜孔隙率和通透性能,解决PEEK熔融纺丝致孔难题,膜渗透性能显著提高;
(2)复合致孔剂采用先球磨后高温熔融混合方式,得到致孔剂粒子再与PEEK混合方式,避免粉末与颗粒混合时混合不匀容易团聚的难题,增强有机/无机混合分散效果,有效避免团聚。聚合物致孔剂与成膜聚合物相容性较好,对无机致孔剂起到良好的分散作用,改善了无机粒子在成膜聚合物中的分散性和流动性,同时无机粒子的加入促进拉伸过程微孔形成,同时避免聚合物成孔剂自身原纤化。少量高温润滑剂,挤出成形过程中,改善PEEK熔融流动性能。
(3)本发明通过致孔剂组成、添加量及拉伸比可有效控制PEEK中空纤维膜孔结构、孔隙率和孔径大小,膜的过滤精度从纳滤到微滤范围可调,可应用于苛刻环境如高温、强酸碱、有机溶剂体系等分离领域,扩大了其应用范围;
(4)本发明所得PEEK中空纤维膜中空度和截面圆整度高,壁厚可调可控,通过喷丝头内部气体压力流速及挤出拉伸速率比精准调控;
(5)本发明采用熔融纺丝制膜,膜强度大,通过熔融挤出-在线拉伸-萃洗一次成型,制备方法工艺简单,易于操作,纺丝效率高,可控性强,可大规模连续制备。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜萃洗前数码照片图;
图2是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜萃洗后数码照片图;
图3是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜横断面光学显微镜图;
图4是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜外表面扫描电子显微镜图;
图5是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜横断面扫描电子显微镜图;具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备:
将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂,与PEEK树脂和添加剂采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。专用粒料配方为:PEEK树脂30~60 wt%、复合致孔剂35~65wt%,添加剂0~3 wt%,各组分之和为100%,所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60:1~2:1;
所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰亚胺(PI)、聚芳砜(PAS)、聚醚砜(PSU)、聚苯硫醚砜(PPSS)和聚芳酯(PAR)中的至少一种;所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种;
所述复配方法为将聚合物致孔剂与无机致孔剂采用球磨机研磨至2000目以下,并充分混合,将其加热至所选聚合物熔点以上10~20℃,高温熔融后,高速搅拌混合均匀后冷却降温,通过粉碎研磨机得到混合均匀复合致孔剂颗粒;所述复合致孔剂可完全溶出;
所述添加剂为耐高温润滑剂,为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种,目的在于改善纺丝熔体的流动性,减少熔料间摩擦,改善复合致孔剂分散性能;优选粒状硅酮;
步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备:
将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融,通过计量泵,经中空喷丝组件挤出,组件内部通入气体,通过喷丝头拉伸,中空熔体固化,同时进行在线拉伸卷绕,经热处理后在线萃洗出可溶性致孔剂,再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜。
所述熔融纺丝温度区间分6~10段,从240~280℃梯度升温至360~420℃;
所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔,外径为3~5 mm,内径1~2 mm;所述内部气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种,气体流速为20~300 ml/min,气体温度为25~300 ℃;
所述喷丝头拉伸比为1~3倍;所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min;
所述热处理温度为100~300℃,时间为0.1~6 h;
所述萃洗剂过程分萃取可溶性聚合物和洗出可溶性无机致孔剂两步,聚合物萃取剂为可溶解聚合物的溶剂,为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基甲酰胺中的至少一种;溶出无机致孔剂的溶液为水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液等中的至少一种;
以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为市面所售常规化学试剂,所采用的测试方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
步骤1、将52 wt% PEI和2 wt%纳米二氧化硅球磨6 h后,升温至350℃后,高速搅拌混合均匀,冷却降温,通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后,将45 wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。
步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃,由280℃到370℃,将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融,通过计量泵,经3/2 mm中空喷丝组件挤出,组件内部以100ml/min通入100℃氮气,通过喷丝头拉伸2倍,中空熔体固化后,以16 m/min在线拉伸卷绕,260℃热处理3 h后,在线采用二氯甲烷与乙醇胺混合溶剂、氢氧化钠水溶液分别浸泡24 h,再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。
如附图1所示为得到的初生中空纤维膜,膜丝坚硬而光滑,呈琥珀色,萃洗后得到褐白色PEEK膜丝(如图2),横截面如附图3所示,中空度和圆整度高。从附图4和5可以看到明显多重微孔结构。
经测试所得膜外径0.75 mm,壁厚120 μm,孔隙率59%,膜断裂强度32 MPa,平均孔径185 nm,0.1 MPa下室温条件下纯水通量为45 L/(m2·h·bar)。
实施例2
步骤1、将50 wt% PEI和7 wt%氯化钾、2 wt%纳米二氧化硅球磨6 h后,升温至310℃后,高速搅拌混合均匀,冷却降温,通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后,将40wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。
步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃,由270℃ 到360℃,将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融,通过计量泵,经3/2 mm中空喷丝组件挤出,组件内部以100ml/min通入150℃氮气,通过喷丝头拉伸1倍,中空熔体固化后,以16 m/min在线拉伸卷绕,210℃热处理1 h后,在线采用N-甲基吡咯烷酮溶剂、氢氧化钠水溶液分别浸泡24 h,再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。
经测试所得膜外径0.79 mm,壁厚140 μm,孔隙率64%,膜断裂强度24 MPa,平均孔径271 nm,室温条件下纯水通量为58 L/(m2·h·bar)。
实施例3
步骤1、将47 wt% PI和2 wt%纳米碳酸钙球磨6 h后,升温至350℃后,高速搅拌混合均匀,冷却降温,通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后,将50 wt% PEEK树脂和1wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。
步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃,由280℃到370℃,将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融,通过计量泵,经4/2 mm中空喷丝组件挤出,组件内部以80 ml/min通入100℃氮气,通过喷丝头拉伸2倍,中空熔体固化后,以12 m/min在线拉伸卷绕,经200℃热处理1 h后,在线采用N,N-二甲基乙酰胺溶剂、盐酸水溶液浸泡24 h,再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。
经测试所得膜外径0.88 mm,壁厚145 μm,孔隙率52%,平均孔径41 nm,膜断裂强度38 MPa,室温条件下纯水通量为25 L/(m2·h·bar)。
实施例4
步骤1、将43 wt% PAR和2 wt%纳米二氧化硅球磨4 h后,升温至360℃后,高速搅拌混合均匀,冷却降温,通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后,将54 wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。
步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃,由280到370℃,将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融,通过计量泵,经3/2 mm中空喷丝组件挤出,组件内部以80 ml/min通入100℃氩气,通过喷丝头拉伸1倍,中空熔体固化后,以18 m/min在线拉伸卷绕,经210℃热处理2 h后,在线采用二氯乙烷溶剂、氢氧化钠溶液浸泡24 h,再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。
经测试所得膜外径0.84 mm,壁厚125 μm,孔隙率49%,膜断裂强度42 MPa,平均孔径24 nm,室温条件下纯水通量为12 L/(m2·h·bar)。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明,但是,所属技术领域的技术人员能够理解,在不脱离本发明宗旨的前提下,还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更,形成多个具体的实施例,均为本发明的常见变化范围,在此不再一一详述。
Claims (7)
1.一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备:将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂,与聚醚醚酮(PEEK)树脂和添加剂采用高速混合机预混,在挤出机中充分混炼,冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料;专用粒料配方为:PEEK树脂30~60 wt%、复合致孔剂35~65 wt%,添加剂0~3 wt%,各组分之和为100%;
其中,所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚芳砜(PAS)、聚醚砜(PSU)、聚苯硫醚砜(PPSS)和聚芳酯(PAR)中的至少一种,所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种,
所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60~2:1;
所述添加剂为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种;
步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备:将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融纺丝,通过计量泵,经中空喷丝组件挤出,组件内部通入气体,通过喷丝头拉伸,中空熔体固化,同时进行在线拉伸卷绕,在转辊上高温热定型后,在线萃取洗出可溶性致孔剂,再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜;
其中,步骤1所述复合致孔剂按照如下步骤制备:将聚合物致孔剂与无机致孔剂混合采用球磨机研磨至2000目以下,将其加热至聚合物致孔剂熔点以上10~20℃,高温熔融后,高速搅拌混合均匀后冷却降温,通过粉碎研磨机研磨成颗粒,复配得到复合致孔剂;所述复合致孔剂完全可溶。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于,步骤2中,纺丝专用粒料在挤出机中熔融纺丝温度分6~10段,从240~280℃梯度升温至360~420℃。
3. 根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于,步骤2所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔,外径为3~5 mm,内径1~2 mm;所述气体为氮气、氦气或氩气中的一种,气体流速为20~300 ml/min,气体温度为25~300℃。
4. 根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于,步骤2所述喷丝头拉伸比为1~3倍;所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min。
5. 根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于,步骤2转辊上高温热定型温度为100~300℃,时间为0.1~6 h。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法,其特征在于步骤2所述在线萃取过程包括萃取聚合物致孔剂和洗出无机致孔剂。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备的聚醚醚酮中空纤维多孔膜。
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