JPH04226566A - 芳香族ポリベンゾイミダゾールとポリスルホンとを含む組成物およびそれから得られた繊維類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリスルホンと芳香族ポリベンゾ
イミダゾールとを含む新規な組成物に関する。この新規
な組成物は繊維、フィルム、熱可塑性成形材料等の製造
に適する。

【０００２】厳しい環境条件下で有用である高性能ポリ
マーの公知の種類の数は限定される。さらに、公知の種
類のポリマーの一部は例えば物理的性質、耐溶剤性、耐
熱性及び加工性のような性質が不充分である。あるもの
は非常に高価でもある。

【０００３】芳香族ポリベンゾイミダゾールは高度の熱
安定性と化学安定性とを特徴とする。これらを成形して
、繊維、フィルム、並びに熱、加水分解媒質及び酸化媒
質による分解に耐性を示す、有用性の大きい他の製品を
形成することができる。しかし、多くのポリベンゾイミ
ダゾールは望ましい、充分に低い温度及び圧力において
容易に熱加工されない。残念ながら、芳香族ポリベンゾ
イミダゾールは比較的高い水分率を有する、これは紡織
繊維にとっては望ましいが、エンジニアリングプラスチ
ックのためには望ましくない。さらに、これらはかなり
高価なポリマーである。

【０００４】芳香族ポリベンゾイミダゾールの製造方法
は多くの米国特許、例えば第３，９０１，８５５号、第
４，００２，６７９号、第３，４３３，７７２号、第３
，４４１，６４０号、第３，５０９，１０８号、第３，
５２６，６９３号、第３，５４９，６０３号、第３，５
５２，３８９号、第３，６１９，４５３号、第３，６７
１，４９１号、第３，９６９，４３０号及び第４，０２
０，１４２号に述べられている。さらに、芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールの製造方法の考察は、ジェイ．ピー．
クリッチレイ（Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ）、ジー．
ジェイ．ナイト（Ｇ．Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔ）及びダブリュ
．ダブリュ．ライト（Ｗ．Ｗ．Ｗｒｉｇｈｔ）による「
耐熱性ポリマー−工業的に有用な材料（Ｈｅａｔ−Ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｔ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｃａｌｌｙ　　ＵｓｅｆｕｌＭａｔｅｒｉａｌｓ
）」、プレナム　　プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　　Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニューヨーク（１９８３）、２５９〜３２２頁に
含まれている。

【０００５】ポリスルホン樹脂は化学的及び熱的に最も
耐久性の熱可塑性合成ポリマーに含まれる。ポリスルホ
ンスルホネートも公知であり、用いられている；例えば
、米国特許第３，７０９，８４１号及び第４，２７３，
９０３号を参照されたい。

【０００６】ここで用いる「ポリスルホン」なる用語は
、通常線状であるポリマー主鎖が実質的な数の二価−Ｓ
Ｏ２−ラジカルを含む結合基によって結合された芳香族
二価ラジカルを含む点で、本質的に完全に芳香族である
ポリマーを意味する。一般に、この種類のポリマーは次
式：

【０００７】

【化１４】

【０００８】で表される反復ポリマー単位を含む構造を
特徴とする。

【０００９】スルホン化ポリスルホンは、それらの製造
方法と同様に、周知である；例えばクエンチン（Ｑｕｅ
ｎｔｉｎ）が芳香環の一部がヒドロキシスルホニル　　
ラジカル（−ＳＯ３Ｈ、スルホン基とも呼ばれる）によ
って置換されたポリマーの製造を述べている米国特許第
３，７０９，８４１号を参照のこと。この他には、米国
特許第４，２７３，９０３号と英国特許第１，３５０，
３４２号に述べられている。

【００１０】ポリスルホンの製造に用いられる芳香族ジ
オールは典型的に、ヒドロキシ基が単離芳香環又は融合
芳香環の炭素原子に結合したジオールである。

【００１１】適当な芳香族ジオールの代表的な例には、
ヒドロキノン、レゾルシノール、１，４−ナフタレンジ
オール、カテコール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）又はそ
の構造同族体、４，４’−スルホニルジフェノール、４
，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノ
ール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−
スルホニルービス（２，６−ジブロモフェノール）、４
，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、２，
６−ナフタレンジオール、４，４’−イソプロピリデン
ービス（２，６−ジクロロフェノール）がある。

【００１２】ポリスルホンはエンジニアリング熱可塑性
樹脂の１系列である。ポリスルホンの１種類はアモコ　
　コーポレーション（Ａｍｏｃｏ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）からウデル（ＵＤＥＬ）Ｒとラデル（Ｒａｄｅ
ｌ）Ｒの商品名で、またアイシーアイ（ＩＣＩ）からヴ
ィクトレックス　　ペス（Ｖｉｃｔｒｅｘ　　ＰＥＳ）
Ｒの商品名で入手可能である。これらは比較的安価なポ
リマーとして妥当な物理的性質（例えば、耐熱性、衝撃
強さ等）と良好な加工性とを有する。これらは、例えば
塩素化溶剤、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及び無機酸のような一部の化学薬品を例外と
して、一般に良好な耐化学薬品性を有する。しかし、ポ
リスルホンの有用性は、塩化メチレンのような塗料剥離
剤に対する耐性が要求される宇宙産業では、厳しく限定
される。 特定の用途では、加水分解安定度の低いこともその使用
を限定する。

【００１３】共通に譲渡された米国特許第３，４４１，
６４０号は０．１〜５０デニール／フィラメントを有す
るポリベンゾイミダゾールフィラメントを製造するため
の湿式紡糸方法を広範に開示している。しかし、湿式紡
糸方法では極度に細いフィラメントを確実に製造するこ
とは容易ではない。ポリマーを溶液中に押し出す際に溶
液中に形成される不可避な流れがフィラメントを破壊す
ることがある。

【００１４】ポリマー溶液を高温の乾燥ガス流中に垂直
下方に押し出す乾式紡糸方法も、ポリベンゾイミダゾー
ルフィラメントの製造方法として述べられている。しか
し、極細フィラメントでは、このようなプロセスに一般
に用いられる垂直距離（例えば、５〜８ｍ）が制御要因
になる。この理由はフィラメントが底部まで団結性（ｉ
ｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持しうるほどの強度を有さない
からである。

【００１５】ドライジェット（ｄｒｙ　　ｊｅｔ）／紡
糸方法は共通に譲渡された米国特許第３，８５１，０２
５号に開示されている。この特許は特殊な逆浸透用途に
有用である中空ポリベンゾイミダゾールの製造に関する
。

【００１６】本発明の目的は、高強度ポリベンゾイミダ
ゾールフィラメントを安定に製造するための改良方法を
提供することである。

【００１７】本発明のもう一つの目的は、望ましい引張
り特性を減ずることなく、ポリベンゾイミダゾールフィ
ラメントを製造するための商業的に実施可能なオンライ
ン連続方法を提供することである。

【００１８】本発明のさらに他の目的は、芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールよりも高価ではなく、ポリスルホンよ
りも高い熱安定性と良好な耐溶剤性とを有する、芳香族
ポリベンゾイミダゾールとポリスルホンとの組成物を提
供することである。

【００１９】本発明のさらに他の目的は、成形、繊維又
はフィルム成形プロセスに有用な芳香族ポリベンゾイミ
ダゾールとポリスルホンとの組成物を提供することであ
る。上記、その他の目的は以下の説明と特許請求の範囲
から明らかになると思われる。

【００２０】本発明はポリスルホン約５重量％〜約４０
重量％と、芳香族ポリベンゾイミダゾール約９５重量％
〜約６０重量％とを含む新規な組成物を提供する。この
組成物は少なくとも約１０〜３０重量％のポリスルホン
を含むことが好ましい。

【００２１】本発明の組成物は、（芳香族ポリベンゾイ
ミダゾール約６０〜約９５対ポリスルホン約４０〜約５
の相対的重量比において）芳香族ポリベンゾイミダゾー
ルとポリスルホンとを相互溶剤に溶解し、次にこの溶液
を用いてフィルム又は繊維を製造するか、又はこの溶液
を非溶剤に加えて新規な組成物を沈殿させて、次に組成
物を乾燥することを含む方法によって製造される。

【００２２】特にフィルム、繊維又はフィブレット（ｆ
ｉｂｒｅｔ）の形状の組成物は、熱及び／又は硫酸によ
って後処理して、次の加熱中の収縮を最小にし、溶剤及
び酸に対してさらに安定化することができる。

【００２３】安定な高強度ポリベンゾイミダゾールフィ
ラメントの製造方法は、次の工程：（ａ）ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、濃硫酸及びＮ−メチルピロリジノンから成る群から
選択された溶剤中にＬｉＣｌ約０．１〜５％と；ポリベ
ンゾイミダゾール約６０〜約９５重量％とポリスルホン
約４０〜約５重量％とを含む組成物２０〜３５重量％と
を含む紡糸溶液を形成する工程；（ｂ）前記紡糸溶液を
ガス雰囲気中に、直径２０〜２００ミクロンの複数のオ
リフィスをとおして垂直下方に押し出して、複数のフィ
ラメントを形成し、前記フィラメントを２：１から２０
：１までの初期延伸比で同時に延伸する工程；（ｃ）前
記フィラメントを洗浄して、残留溶剤を実質的に除去す
る工程；（ｄ）前記フィラメントを乾燥する工程；及び
（ｅ）前記フィラメントをおおよそ３５０〜５００℃の
大体の範囲内の温度において約１．５：１から１０：１
までの熱延伸比で延伸して、約０．５〜２５のデニール
／フィラメントと少なくとも３ｇ／デニールの強力を有
するポリベンゾイミダゾールフィラメントを製造する工
程を含む。

【００２４】この熱延伸繊維を次に硫酸中に浸漬し、乾
燥し、さらに３５０〜５００℃において０．９５：１か
ら１：１までの延伸をもって安定化させることが好まし
い。先行技術に述べられた芳香族ポリベンゾイミダゾー
ルを用いることもできるが、本発明の新規なポリマーブ
レンドの製造の出発物質として用いられる、好ましい芳
香族ポリベンゾイミダゾールは反復単位式：

【００２５
】

【化１５】

【００２６】［式中

【００２７】

【化１６】

【００２８】は式：

【００２９】

【化１７】

【００３０】（式中　　Ｒ１はーＯ−、−ＳＯ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）
ｘ　　、ｘは１〜４の整数である）で表される四価の芳
香族部分を表し；−Ａｒ２−は式：

【００３１】

【化１８】

【００３２】（式中　　Ｒ２はーＯ−、−ＳＯ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）
ｘ　　、ｘは１〜４の整数である）で表される二価の芳
香族部分を表す］を有する。

【００３３】本発明の新規なポリマーブレンドに用いら
れる好ましい芳香族ポリベンゾイミダゾールの例を次に
挙げる：ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５
’−ビベンゾイミダゾール；ポリー２，２’−（ピリジ
レンー３’，５’）−５，５’−ビベンゾイミダゾール
；ポリー２，２’−（フェリレンー２’，５’）−５，
５’−ビベンゾイミダゾール；ポリー２，２’−（ナフ
タレンー１’，６’）−５，５’−ビベンゾイミダゾー
ル；ポリー２，２’−（ビフェニレンー４’，４’）−
５，５’−ビベンゾイミダゾール；ポリー２，６’−（
ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン；ポリー２，２
’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダ
ゾール）エーテル；ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン
）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド；
ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンゾイミダゾール）スルホン；ポリー２，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）
メタン；ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５
’−ジ（ベンゾイミダゾール）ヘキサフルオロイソプロ
パン；ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンゾイミダゾール）ープロパンー２，２；及び
ポリー２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンゾイミダゾール）ーエチレンー１，２；これらでは
、最終ポリマーにおいてエチレン基の二重結合は完全で
ある。

【００３４】式：

【００３５】

【化１９】

【００３６】で表される反復単位を含むポリー２，２’
−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾー
ルが最も好ましい。この種類の芳香族ポリベンゾイミダ
ゾールはヘキスト　　セラニーズ　　コーポレーション
（Ｈｏｅｃｈｓｔ　　Ｃｅｌａｎｅｓｅ　　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能である。これらの
ポリベンゾイミダゾールは、他のポリベンゾイミダゾー
ルよりも、熱に安定であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中に溶解性であるので、ポリマーブレンドの好まし
い成分である。この溶解性がこれらの加工を比較的容易
にする。

【００３７】一般に、本発明に用いられるポリスルホン
は次の単位式：

【００３８】

【化２０】

【００３９】［式中　　Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡ
ｒ６は炭素数６〜１８の二価の芳香族部分、又は次式：

【００４０】

【化２１】

【００４１】（式中　　Ｒ２はーＣ（ＣＨ３）２−、ー
ＳＯ２−、Ｓ、−Ｏ−又はこれらの混合物を表す）で表
される芳香族部分を表し；Ｒは炭素数６までの二価脂肪
族部分又はこれらの混合物を表し；ａは０．５〜１の値
を有し、ｂは０の値もしくは０．５より小さい値を有し
、ａとｂの合計は１に等しい］を有する。

【００４２】好ましいポリスルホンでは、他の全ての基
に対するスルホン結合基数が１／３より大きいことは稀
であり、１／２ほどになることは決してない。

【００４３】アモコ　　コーポレーションからのポリス
ルホン（ウデルＲ，ラデルＲ，例えばＰ１７００とＰ３
５００）と、ＩＣＩのヴィクトレックス　　ペスＲとが
最も好ましい。これらのポリスルホンは非晶質ポリマー
である。ポリスルホンの組み合わせを本発明の組成物に
ブレンドすることができる。

【００４４】ポリスルホンはハロゲン化溶剤又は極性溶
剤に可溶である。例えば、ウデルＲ，ラデルＲ及びヴィ
クトレックス　　ペスＲポリスルホンは塩化メチレン、
クロロホルム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
易溶である。しかし、ドープ（ｄｏｐｅ）（溶液）製造
プロセスを加速して、透明な溶液を得るためには、Ｎ−
メチルピロリジノン中の濃縮ポリスルホン（≧１０％）
を加熱する必要がある（例えば、１００℃において１／
２時間）。

【００４５】新規な組成物は約６０〜約９５重量％のポ
リベンゾイミダゾールと、約４０〜約５重量％の芳香族
ポリスルホンとを含む。好ましい組成物は約１０〜約３
０％のポリスルホンを含むものである。

【００４６】本発明の組成物は大部分がポリベンゾイミ
ダゾールから成るが、芳香族ポリベンゾイミダゾールを
より扱いやすく、加工可能でまた水分の影響を受けにく
くするために充分な、少量のポリスルホンが組成物中に
存在することが好ましい。

【００４７】組成物が少なくとも約１０重量％のポリス
ルホンを含むことが最も好ましい。少量のポリスルホン
がポリベンゾイミダゾールの弱点の性質、すなわち低い
熱可塑性と水分率を改良できることは意外である。同時
に、安価なポリスルホンは組成物のコストを減ずること
になる。

【００４８】本発明の組成物は成形材料として用いるこ
とができる。これらの成形材料は、ポリマーマトリック
ス中に、約１〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重
量％の固体充填剤及び／又は補強剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃ
ｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）を含むことができる。補強用媒
質として役立つ典型的な繊維には、ガラス繊維、アスベ
スト、黒鉛炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成ポリマー繊
維、アルミニウム繊維、アルミニウム　　ケイ素繊維（
ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　　ｓｉｌｉｃ　　ｆｉｂｅｒ）、
酸化アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維
、ロックウール（ｒｏｃｋ　　ｗｏｏｌ）繊維、スチー
ル繊維等がある。典型的な充填剤には、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、粘度、タルク、雲母、ポリテトラフルオロ
エチレン、黒鉛、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウム
ナトリウム、バリウムフェライト等がある。本発明の方
法のための出発ポリマーは、問題を最小にするために、
２％以下のレベルに乾燥することが好ましい。

【００４９】乾燥は、例えば約１００℃〜約１６０℃の
ような高温、真空中で出発ポリマーを一晩乾燥させるよ
るような、簡単で効果的な方法で実施することができる
。

【００５０】安定な組成物を製造するために、芳香族ポ
リベンゾイミダゾールとポリスルホンを最初に例えばＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）又は
濃硫酸のような相互溶剤中に溶解し、各ポリマーが生成
溶液中に好ましい相対的割合で存在し、それらの総濃度
が例えば重量／体積基準で約１％〜約３０％、好ましく
は約１０〜約３０％であるようにする。溶液中の２種ポ
リマーの総濃度が、溶液の粘度をその後の加工のために
受容できる粘度にするような濃度であることが好ましい
。２種ポリマーを溶剤中に同時に溶解することも、又は
各ポリマーを別々の量の溶剤中に別々に溶解して、生成
する溶液の好ましい割合を一緒に混合して、２種ポリマ
ーの溶液を形成することができる。　　溶液のフィルム
又は繊維を型成形する又は押し出しする場合には、溶剤
を低い相対湿度で、例えば乾燥窒素雰囲気中で、また適
度な温度において、例えば約≧１４０℃において蒸発さ
せるべきである。溶剤の実質的な部分（例えば、約８５
％）が除去された後に、フィルム又は繊維を熱水で洗浄
することによって、残留溶剤を除去することができる。 組成物をキャストする、又は押し出す、又は沈殿させる
のいずれにしても、水分は溶剤の大部分が除去されるま
で、最初に排除すべきである。

【００５１】収縮を最小にし、フィルム又は繊維を安定
化させるために熱及び／又は硫酸によって後処理するこ
とができる。組成物を２％硫酸中に浸漬した後、約３５
０〜４２０℃において熱硬化させることが好ましい。

【００５２】本発明の新規な組成物は予想されなかった
性質と利点とを有する。この組成物は厳しい環境条件下
で有用である。この組成物は良好な耐熱性、耐溶剤性、
改良された物理的性質及び良好な価格／性能特性を有す
る。芳香族ポリベンゾイミダゾールは一般に高い熱安定
性と良好な耐溶剤性を有するが、水分率の大きい、高価
なポリマーである。ポリスルホンは一般に比較的低いガ
ラス転移温度を有し、ある種の溶剤に対する耐性を有さ
ないが、扱いやすいポリマーであり、芳香族ポリベンゾ
イミダゾールよりも非常に安価である。

【００５３】公知ブレンドの大部分は混合物の標準に従
った又は混合物の標準に満たない物理的性質を有する。 図１はＰＢＩ／ＰＳフィルムの引張り弾性率が混合物の
標準によって予測される引張り弾性率を越えることを示
す。図２は数種のＰＢＩ／ＰＳフィルムの強力が混合物
の標準を凌駕することを示す。これらのデータはＰＢＩ
とＰＳとのブレンドによって意外な相乗効果が得られる
ことを実証する。

【００５４】他の成形材料製造方法は芳香族ポリベンゾ
イミダゾールとポリスルホンとを、芳香族ポリベンゾイ
ミダゾール約６０〜約９５対ポリスルホン約４０〜約５
の相対的重量比において、固体粒子の直径が約１００μ
ｍ以下になるまで、一緒に粉砕することを含む。例えば
、固体ＰＢＩ／ＰＳ（７０／３０）ブレンドはＰＢＩと
ＰＳポリマーの混合物を機械的に粉砕することによって
得られる。粉砕のためにフリーズミル（ｆｒｅｅｓｅ　
　ｍｉｌｌ）装置を用いることができ、粉砕は固体粒子
の直径が約３７μｍ以下になるまで続けることができる
。これらの微細固体ブレンドは均一な目視外観を有し、
圧縮成形可能である（例えば、≧５０００ｐｓｉにおい
て４１０℃で３０分間）。成形製品は暗色を有し、剛性
であり、良好な物理的団結性を示す。

【００５５】適当な溶剤を用いて、ＰＢＩ／ＰＳ紡糸溶
液を製造することができる。典型的な溶剤には、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド及び濃硫酸がある。ポリベンゾイミダゾールと
ポリスルホンのポリマーはそれぞれ、紡糸溶液中に総溶
液の重量を基準にして約２０〜３５重量％の濃度で、好
ましくは総溶液の重量を基準にして約２２〜３５重量％
の濃度で加えられる。紡糸溶液はまた塩化リチウムを約
０．１〜５重量％の濃度で、好ましくは約１〜４重量％
の濃度で含む。塩化リチウムはポリベンゾイミダゾール
ポリマーが長期間放置した場合に溶液から相分離するの
を防止する機能を果たす。

【００５６】好ましい紡糸溶液は約２２〜２６重量％の
ポリマー、約１〜４％の塩化リチウム及び約７０〜７７
重量％のジメチルアセトアミドを含む。紡糸溶液は好ま
しくは３０℃において測定して約４０〜４０００ｐｏｉ
ｓｅの粘度、最も好ましくは３０℃において測定して約
１２００〜２５００ｐｏｉｓｅの粘度を有する。

【００５７】ポリマーを溶剤に溶解する適切な手段は溶
剤の標準沸点より高い温度、例えばこのような沸点より
も約２５〜１２０℃高い温度、２〜１５気圧の圧力にお
いて１〜５時間、物質を混合することである。生ずる溶
液を次に濾過して、非溶解ポリマーを除去することが好
ましい。

【００５８】ブレンドドープ（ｄｏｐｅ）は押し出し時
に約１３０〜１５０℃の温度において形成されるのが好
ましい。この溶液を複数の押し出しオリフィス（例えば
、５又は１０個から数百個まで）から押し出す。これら
の押し出しオリフィスは一般に、５０又は１００孔を有
する紡糸口金の形状である。本発明のオリフィスは約２
０〜２００ミクロン、好ましくは約３０〜５０ミクロン
の直径を有する。紡糸溶液を圧力容器又はボンベに入れ
、約１２０℃に加熱する。紡糸のために、この溶液を約
１５ｐｓｉの窒素圧下で、可変速度Ｄ．Ｃ．モーターに
よって駆動される計量ポンプに供給する。電子制御装置
によってポンプ速度と溶液流量を定常に維持する。粒状
物質の最後の痕跡量まで除去するために、溶液を高温キ
ャンドルフィルター（ｃａｎｄｌｅ　　ｆｉｌｔｅｒ）
に通し、最後に、紡糸口金に入る直前に、ステンレス鋼
焼結ディスクフィルターに通す。押し出し中、紡糸口金
の面は約１３０〜１５０℃に熱せられる。ポリマー溶液
は通常の湿式紡糸法又は乾式紡糸法によってガス雰囲気
中へ垂直下方に押し出される。

【００５９】下記の非限定的実施例によって、本発明を
説明する。これらの実施例では、好ましい芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールポリマーすなわちポリー２，２’−（
ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールを
用いる。

【００６０】実施例１ ドープ製造 ポリベンゾイミダゾール　　ドープ（ジメチルアセトア
ミド中、２５．６％固形分）に、ポリスルホン　　ドー
プ（ジメチルアセトアミド中、２５．６％固形分）をブ
レンドし、ブレンドを８０〜１００℃において種々な重
量比で製造する。２種ドープを充分に混合した、生じた
ドープはこの温度において透明であった。冷却後に、ド
ープは安定であり、静置時に透明であった。しかし、２
０／８０及び４０／６０ＰＢＩ／ＰＳドープは数日間の
静置後に相分離することが観察された。６０／４０　　
ＰＢＩ／ＰＳサンプルの分離は数週間後に生じた。８０
／２０ブレンドの相分離は数カ月後も生じなかった。こ
のことは、ＰＢＩ含量が７０〜１００％の範囲内である
ならば、ＰＢＩが溶液中でＰＳと安定に混和することを
実証すると思われる。

【００６１】実施例２ 紡糸方法 湿式紡糸方法と乾式紡糸方法の両方を用いて、ＰＢＩ／
ＰＳポリマー２３％とＬｉＣｌ　　２％を含むジメチル
アセトアミド溶液から初期繊維サンプルを製造した。Ｐ
ＢＩ／ＰＳ比は８０／２０であった。紡糸したまま（ａ
ｓ−ｓｐｕｎ）の繊維は弱かった。これらの繊維の性質
を表１に示す。

【００６２】表１ サンプル　　　　デニール　　　　　密度　　　　　　
初期弾性率　　　　　強力　　　　　　　　伸び　　　
　　　　　　　　（ｄｐｆ）　　　　　　　　　　　　
　（ｇ／ｄ）　　　　（ｇ／ｄ）　　　　（％）湿式紡
糸　　　３０　　　　　　　１．２８３　　　　３０．
２　　　　０．９７　　　　　　３．９４乾式紡糸　　
　　　４．４６　　　　　　　　　　　　　　　４３．
５　　　　１．４１７　　８２．４６　　明らかに、乾
式紡糸繊維は湿式紡糸繊維よりも、特に破断点伸びに関
して、良好な性質を有する。

【００６３】熱延伸方法 これらの繊維をさらに、高温において種々な延伸比で延
伸した。延伸した繊維は紡糸したままの繊維よりも非常
に強かった。表２にこれらの繊維の性質を示す。

【００６４】表２ サンプル　　　　　　　　　　デニール　　　　　延伸
比　　　　　　初期弾性率　　　　強力　　　　伸び％
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄｐｆ）ＰＢＩ
対照　　　　　　　　　　７．４３　　　　　　　　　
２．０　　　　　　　　　　　　　　６６．０　　　　
　　３．６１　　　　４７．７４ＰＢＩ／ＰＳ（８０／
２０） （湿式紡糸）　　　　　　　７．９６　　　　　　　　
　３．５＠４００℃　　　　　　　　１１０．９　　　
　　　２．８　　　　　　３．０８ＰＢＩ／ＰＳ（８０
／２０） （乾式紡糸）　　　　　　　１．９８　　　　　　　　
　４．０＠４２０℃　　　　　　　　１１２．１　　　
　　　３．６　　　　　　７．３乾式紡糸した８０／２
０　　ＰＢＩ／ＰＳ繊維は８０／２０湿式紡糸繊維と殆
ど同じ引張り弾性率を有する。しかし、乾式紡糸は湿式
紡糸よりもやや良好な引張り強さと破断点伸びとを生ず
る。

【００６５】高デニール８０／２０　　ＰＢＩ／ＰＳ繊
維の引張り弾性率は、低デニール８０／２０　　ＰＢＩ
／ＰＳ繊維の引張り弾性率と殆ど同じであり、これらの
両引張り弾性率はＰＢＩの引張り弾性率を凌駕する。Ｉ
ＲスペクトルはＰＢＩ／ＰＳブレンドにおける１２４４
エーテル帯の低周波数への４ｃｍ−１シフトを示し、こ
のことはＮＨとＯとの間の相互作用を示唆すると考えら
れる。

【００６６】図３は８０／２０乾式紡糸繊維の引張り弾
性率に対する延伸温度と延伸比との影響を示し、図４は
８０／２０乾式紡糸繊維の引張り強さに対する延伸温度
と延伸比との影響を示す。

【００６７】実施例３ 酸処理と安定化実施例２と同様に製造した繊維を用いて
、酸処理し、安定化した８０／２０ＰＢＩ／ＰＳ繊維が
、表３に示すように、安定化ＰＢＩ繊維よりも良好な弾
性率を有することを発見した。

【００６８】表３ 性質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　安定化ＰＢＩ／ＰＳ　　　　安定化ＰＢＩデニー
ル／フィラメント　　　　　　　　　　１．３３７　　
　　　　　　　　　　　　１．５弾性率（ｇ／ｄ）　　
　　　　　　　　　　　　７１．５　　　　　　　　　
　　　　　　　４５　強力（ｇ／ｄ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．２４　　　　　　　　　　　
　　　　　２．７破断伸び（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．９　　　　　　　　　　　　　　
　　３０実施例４実施例２のＰＢＩ／ＰＳ繊維の極限酸
素指数（ＬＯＩ）をＰＢＩ繊維のＬＯＩに比較した。表
４に示すように、これらのＬＯＩは同じであり、このこ
とはＰＢＩ／ＰＳ繊維がＰＢＩ繊維と同様に難燃性であ
ることを示唆した。この試験は非標準方法を用い、ある
長さのプライドヤーン（ｐｌｉｅｄ　　ｙａｒｎ）にヤ
ーンを巻きつけ、試験体が試験装置内で直立できるよう
にした。

【００６９】表４はこれらの繊維の火炎収縮（ｆｌａｍ
ｅ　　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）挙動をも示す。

【００７０】表４ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　結合ヤーン束のＬＯＩ　　　　火炎収縮（％
）延伸スルホン化ＰＢＩ　　　　　　　　　　　　　　
３５　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０延伸
スルホン化ＰＢＩ／ＰＳ（８０／２０）　　　　　　　
３７　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２実施
例５ＰＢＩ繊維とＰＢＩ／ＰＳ（８０／２０）繊維とを
１４０℃のスチームに４時間暴露させた。表５に示すよ
うに、スチーム処理がＰＢＩ／ＰＳ繊維に化学的影響を
及ぼすことが意外にも判明した。スルホン化繊維はスチ
ーム処理によって強化されたが、非スルホン化繊維は同
じ条件下で弱くなった。

【００７１】表５ 相対的変化（％） 試験回数　　引張り強さ　　伸び　　　　デニール延伸
スルホン化ＰＢＩ　　　　　　　　　　　　　　２０　
　　　　　　　　ー４．４　　　　＋１３．６　　　　
　＋７．５延伸スルホン化ＰＢＩ／ＰＳ　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　　　＋２３　　　　　　＋
５８　　　　　　＋３６延伸非スルホン化ＰＢＩ／ＰＳ
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　ー２０　　　
　　ー２０　　　　　ー１２当業者は本発明の要旨から
逸脱せずに多くの変更がなされることを認識するであろ
う。本発明は上述し、説明した実施態様に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲内の全ての主題を含むもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はポリスルホンの割合の変化による本発明
の繊維の引張り弾性率の変動を示す。

【図２】図２は本発明の繊維の強力がポリスルホン含量
の増加に伴って低下することを示す。

【図３】図３は本発明の繊維の引張り弾性率に対する延
伸比と温度との効果を示す。

【図４】図４は本発明の繊維の引張り強さに対する延伸
比と温度との効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　ポリスルホン５重量％〜４０重量％と
   、芳香族ポリベンゾイミダゾール９５重量％〜６０重量
   ％とを含む組成物。 【請求項２】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールが次式
   ：【化１】 ［式中 【化２】 は式： 【化３】 （式中　　Ｒ１はーＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−
   、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）ｘ　　、ｘは
   １〜４の整数である）で表される四価の芳香族部分を表
   し；−Ａｒ２−は式： 【化４】 （式中　　Ｒ２はーＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−
   、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）ｘ　　、ｘは
   １〜４の整数である）で表される二価の芳香族部分を表
   す］で表される単位を含む請求項１記載の組成物。 【請求項３】　　ポリスルホンが次の単位式：【化５】 ［式中　　Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は炭素数
   ６〜１８の二価の芳香族部分、又は次式： 【化６】 （式中　　Ｒ２はーＣ（ＣＨ３）２−、ーＳＯ２−、Ｓ
   、−Ｏ−又はこれらの混合物を表す）で表される芳香族
   部分を表し；Ｒは炭素数６までの二価脂肪族部分又はこ
   れらの混合物を表し；ａは０．５より大きく１以下の値
   を有し、ｂは０の値もしくは０．５より小さい値を有し
   、ａとｂの合計は１に等しい］で表される請求項１記載
   の組成物。 【請求項４】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールが式：
   【化７】 ［式中 【化８】 は式： 【化９】 （式中　　Ｒ１はーＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−
   、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）ｘ　　、ｘは
   １〜４の整数である）で表される四価の芳香族部分を表
   し；−Ａｒ２−は式： 【化１０】 （式中　　Ｒ２はーＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−
   、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は（−ＣＨ２−）ｘ　　、ｘは
   １〜４の整数である）で表される二価の芳香族部分を表
   す］で表される単位を含む請求項３記載の組成物。 【請求項５】　　少なくとも１０重量％のポリスルホン
   を含む請求項１記載の組成物。 【請求項６】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールがポリ
   ー２，２’−（ｍ−フェニレン）５，５’−ビベンゾイ
   ミダゾールである請求項１記載の組成物。 【請求項７】　　ポリスルホンが式： 【化１１】 ［式中　　ビスフェノール部分中のＲはーＣ（ＣＨ３）
   ２−、ーＳＯ２−又は−Ｏ−を表す］で表される単位を
   含む請求項１記載の組成物。 【請求項８】　　相分離した請求項１記載の組成物。 【請求項９】　　芳香族ポリベンゾイミダゾール６０〜
   ９５対ポリスルホン４０〜５の相対的重量比において芳
   香族ポリベンゾイミダゾールとポリスルホンとを含む、
   溶液中の混和性組成物から製造されるフィルム、繊維又
   はフィブレット。 【請求項１０】　　ポリスルホンが次の単位式：【化１
   ２】 ［式中　　Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は炭素数
   ６〜１８の二価の芳香族部分、又は次式： 【化１３】 （式中　　Ｒ２はーＣ（ＣＨ３）２−、ーＳＯ２−、−
   Ｏ−又はこれらの混合物を表す）で表される芳香族部分
   を表し；Ｒは炭素数６までの二価脂肪族部分又はこれら
   の混合物を表し；ａは０．５より大きく１以下の値を有
   し、ｂは０の値もしくは０．５より小さい値を有し、ａ
   とｂの合計は１に等しい］で表される請求項８記載のフ
   ィルム、繊維又はフィブレット。 【請求項１１】　　少なくとも１０重量％のポリスルホ
   ンが存在する請求項８記載のフィルム、繊維又はフィブ
   レット。 【請求項１２】　　ポリスルホンが式：［式中　　ビス
   フェノール部分中のＲはーＣ（ＣＨ３）２−、ーＳＯ２
   −又は−Ｏ−を表す］で表される単位を含む請求項８記
   載のフィルム、繊維又はフィブレット。 【請求項１３】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールがポ
   リー２，２’−（ｍ−フェニレン）５，５’−ビベンゾ
   イミダゾールである請求項８記載のフィルム、繊維又は
   フィブレット。 【請求項１４】　　後に熱にさらされた時に生ずる収縮
   を減じ、溶剤及び酸に対するその耐性を高めるために充
   分に、熱又はスルホン化剤によって処理された請求項８
   記載のフィルム、繊維又はフィブレット。 【請求項１５】　　前記処理が、後に熱にさらされた時
   に生ずる収縮を減じ、溶剤及び酸に対するその耐性を高
   めるために充分な時間、２００℃〜５００℃の温度に加
   熱することを含む請求項１３記載のフィルム、繊維又は
   フィブレット。 【請求項１６】　　前記処理が３５０℃〜４００℃の温
   度において実施される請求項１４記載のフィルム、繊維
   又はフィブレット。 【請求項１７】　　スルホン化剤によって処理し、次い
   で、充分な時間、２００℃〜５００℃の温度において熱
   硬化することにより、後に熱にさらされた時に生ずる収
   縮を減じ、溶剤及び酸に対するその耐性を高めた請求項
   ９記載のフィルム、繊維又はフィブレット。 【請求項１８】　　前記スルホン化剤が硫酸、三酸化硫
   黄、トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸であ
   る請求項１６記載のフィルム、繊維又はフィブレット。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　【請求項１９】　　前記スルホン化剤
   が２％硫酸であり、前記熱硬化が３８０℃において行わ
   れる請求項１６記載のフィルム、繊維又はフィブレット
   。 【請求項２０】　　次の工程：芳香族ポリベンゾイミダ
   ゾール６０〜９５対ポリスルホン４０〜５の相対的重量
   比において芳香族ポリベンゾイミダゾールとポリスルホ
   ンを相互溶剤に溶解する工程；前記溶液を非溶媒に加え
   て、前記組成物を沈殿させる工程；及び続いて前記組成
   物を乾燥する工程を含む混和性ポリマー組成物の製造方
   法。 【請求項２１】　　ポリスルホンが次の単位式：で表さ
   れる請求項２０記載の方法。 【請求項２２】　　相互溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル
   ピロリジノンである請求項１９記載の方法。 【請求項２３】　　非溶媒が炭素数１〜４のアルコール
   又は水である請求項１９記載の方法。 【請求項２４】　　ポリスルホンの前記重量％が少なく
   とも１０重量％である請求項１９記載の方法。 【請求項２５】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールがポ
   リー２，２’−（ｍ−フェニレン）５，５’−ビベンゾ
   イミダゾールである請求項１９記載の方法。 【請求項２６】　　芳香族ポリベンゾイミダゾール６０
   〜９５対ポリスルホン４０〜５の相対的重量比において
   芳香族ポリベンゾイミダゾールとポリスルホンを、固体
   粒子の直径が１００μｍ以下に、一緒に粉砕することを
   含む成形可能な組成物の製造方法。 【請求項２７】　　次の工程：芳香族ポリベンゾイミダ
   ゾール６０〜９５対ポリスルホン４０〜５の相対的重量
   比において芳香族ポリベンゾイミダゾールとポリスルホ
   ンを相互溶剤に溶解する工程；前記溶液から実質的に水
   分の無い条件下でフィルム、繊維又はフィブレット製品
   を製造する工程；前記製品から前記溶剤を蒸発させる工
   程；前記製品を非溶媒で洗浄する工程；及び前記組成物
   を２００℃未満の温度において乾燥する工程を含む混和
   性ポリマー組成物からフィルム、繊維又はフィブレット
   を製造する方法。 【請求項２８】　　相互溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
   ロリジノン又はジメチルスルホキシドである請求項２５
   記載の方法。 【請求項２９】　　ポリスルホンが少なくとも１０重量
   ％存在する請求項２５記載の方法。 【請求項３０】　　芳香族ポリベンゾイミダゾールがポ
   リー２，２’−（ｍ−フェニレン）５，５’−ビベンゾ
   イミダゾールである請求項２５記載の方法。 【請求項３１】　　後に熱にさらされた時に生ずる収縮
   を減じ、溶剤及び酸に対するその耐性を高めるために充
   分な、熱又はスルホン化剤による前記製品の後処理をさ
   らに含む請求項２５記載の方法。 【請求項３２】　　前記後処理が２００℃〜５００℃の
   温度における加熱を含む請求項３０記載の方法。 【請求項３３】　　前記後処理が３５０℃〜４００℃の
   温度における加熱を含む請求項３０記載の方法。　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　 【請求項３４】　　前記後処理がスルホン化剤による処
   理とその後の２００℃〜５００℃の温度における加熱を
   含む請求項３０記載の方法。　　　　　　　　【請求項
   ３５】　　前記スルホン化剤が硫酸、三酸化硫黄、トル
   エンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸である請求項
   ３３記載の方法。 【請求項３６】　　前記後処理が２％硫酸中への浸漬と
   その後の３５０℃〜４２０℃の温度における熱硬化を含
   む請求項３３記載の方法。 【請求項３７】　　次の工程：（ａ）ジメチルアセトア
   ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
   　　濃硫酸及びＮ−メチルピロリジノンから成る群から
   選択された溶剤中にＬｉＣ　　ｌ　　０．１〜５％とポ
   リベンゾイミダゾール２０〜３５重量％とを含み、前　
   　記混合物が６０／４０〜９５／５の範囲内のＰＢＩ／
   ＰＳ比を有する紡糸溶液　　を形成する工程；（ｂ）前
   記紡糸溶液をガス雰囲気中に、直径２０〜２００ミクロ
   ンの複数のオリフィスをとおして垂直下方に押し出して
   、複数のフィラメントを形成し、前記フィラメントを２
   ：１から２０：１までの初期延伸比で同時に延伸する工
   程（ｃ）前記フィラメントを洗浄して、残留溶剤を実質
   的に除去する工程；（ｄ）前記フィラメントを乾燥する
   工程；及び（ｅ）前記フィラメントを４００〜５００℃
   において１．５：１から１０：１までの熱延伸比で延伸
   して、０．０５〜０．５のデニール／フィラメントと少
   なくとも４ｇ／デニールの強力を有するポリベンゾイミ
   ダゾールフィラメントを製造する工程を含む高強度ポリ
   ベンゾイミダゾールフィラメントの安定な製造方法。 【請求項３８】　　工程（ｂ）において、前記溶液が１
   ３０℃〜１５０℃の温度において押し出される請求項３
   ７記載の方法。 【請求項３９】　　前記押し出しオリフィスが３０〜５
   ０ミクロンの直径を有する請求項３７記載の方法。 【請求項４０】　　前記初期延伸比が２：１から１０：
   １までの範囲である請求項３７記載の方法。 【請求項４１】　　前記熱延伸比が３：１から６：１ま
   での範囲である請求項３７記載の方法。 【請求項４２】　　次の工程：（ａ）１０〜３０％ポリ
   スルホンを含むポリベンゾイミダゾール混合物２２〜２
   ６重量％、塩化リチウム１〜４重量％及びジメチルアセ
   トアミド７０〜７７重量％を含む紡糸溶液を形成する工
   程；（ｂ）前記紡糸溶液を空気含有ガス雰囲気中に、直
   径３０〜５０ミクロンの複数の押し出しオリフィスをと
   おして垂直下方に押し出して、複数のフィラメントを形
   成し、前記フィラメントを２：１から１０：１までの初
   期延伸比で同時に延伸する工程；（ｃ）前記フィラメン
   トを水によって洗浄して、残留溶剤を実質的に除去する
   工程；（ｄ）前記フィラメントを乾燥する工程；（ｅ）
   前記フィラメントを４００〜５００℃において３：１か
   ら６：１までの熱延伸比で延伸して、０．０５〜０．５
   のデニール／フィラメントと少なくとも４ｇ／デニール
   の強力を有するポリベンゾイミダゾールフィラメントを
   製造する工程；及び（ｆ）前記フィラメントを硫酸中に
   浸漬し、乾燥し、３００〜５００℃において０．９５：
   １から１：１までの延伸比で処理することによってさら
   に安定化させる工程を含む高強度ポリベンゾイミダゾー
   ルフィラメントの製造方法。