PT98242A - Processo de preparacao de composicoes misciveis de polimeros, a base de polibenzimidazol aromatico, e de filamentos com elevada resistencia - Google Patents

Description

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MEMÓRIft DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo de preparação de novas composições compreendendo uma poli-sulfona e um polibenzi-midazol aromático. Estas novas composições são adequadas para a formação de fibras, películas, composições termoplásticas para moldagem e similares.

ANTECEDENTES DQ INVENTO 0 número de classes conhecidas de polímeros de elevada qualidade, que são úteis sob condições ambientais severas, é limitado. Adicionalmente, algumas das classes conhecidas de polímeros são deficientes em algumas propriedades, p.e., propriedades físicas, resistência a solventes e resistência térmica, e em ca-racterísticas de processamento. Alguns são, também, bastante caros.

Os polibenzimidazóis aromáticos são caracterizados por um elevado grau de estabilidade térmica e química. Podem ser processados para formar fibras, películas e outros artigos de vasta utilidade que apresentam resistência à degradação por calor, por meios hidrolíticos e por meios oxidantes. No entanto, muitos dos polibenzimidazóis não são facilmente processáveis, termicamente, a temperaturas e pressões suficientemente baixas, conforme é desejável. Infelizmente, os polibenzimidazóis aromáticos têm uma retenção de humidade relativamente elevada que, embora desejável para as fibras têxteis, é indesejável para os plásticos para aplicações de engenharia. Adícionalmente, são polímeros bastante caros.

Os processos de preparação de polibenzimidazóis aromáticos são descritos em várias Patentes dos Estados Unidos da América, p.e., 3 901 855; 4 002 679; 3 433 772; 3 441 640; 3 509 108; 3 526 693; 3 549 603; 3 552 389; 3 619 453; 3 671 491; 3 969 430; e 4 020 142. Adicionalmente, em J.P. Critchley, G.J. Knight e W.W. Wright, Heat-Resistant Polymers-Technologically Useful Materials, Plenum Press, New York, E.U.A. (1983), 259-322, apresenta--se uma revisão dos processos de preparação de polibenzimidazóis 72 863 Q-1379

-3-aromáticos.

As resinas poli-sulfónicas incluem-se entre os polímeros sintéticos termoplásticos de maior durabilidade química e térmica. Os sulfonatos de poli-sulfona são também conhecidos e usados; ver, por exemplo, as Patentes dos Estados Unidos da América nQs. 3 709 841 e 4 273 903. 0 termo "poli-sulfona", tal como é aqui usado, refere-se geralmente a polímeros que são, essencialmente, totalmente aromáticos, no sentido de a cadeia polimérica principal que noi— malmente é linear, conter radicais divalentes aromáticos ligados por grupos de ligação, dos quais pelo menos um número significativo é o radical divalente -S02~. De um modo geral, esta classe de polímeros é caracterizada por uma estrutura que inclui unidades de polímero de recorrência com a fórmula:

Os polímeros de poli-sulfona sulfonados são bem conhecidos bem como o seu processo de preparação; ver, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos da América nQ. 3 709 841 na qual Quentin descreve a preparação de polímeros nos quais parte dos anéis aromáticos está substituída com radicais hidroxi-sulfonilo (-SO3H, também chamados grupos sulfónicos). Outras descrições são feitas na Patente dos Estados Unidos nQ. 4 273 903 e na Patente da Grã-Bretanha nQ. 1 350 342.

Os dióis aromáticos que podem ser usados para produzir as poli-sulfonas aromáticas são, tipicamente, dióis em que o grupo hidroxilo está ligado a um átomo de carbono de um anel aromático, isolado ou condensado.

Exemplos representativos de dióis aromáticos adequados, incluem a hidroquinona, o resorcinol, o 1,4-naftalenodiol, o cate-col, o 4,4’-isopropilidenodifenol (também conhecido como bisfenol -4- 72 863 Q-1379 A) ou os seus análogos estruturais, o 4,4’-sulfonildifenol, o 4,4,-tiodifenol, o 4,4’-oxidifenol, o 4,4’-di-hidroxibifenilo, o 4,4’-sulfonil-bis(2,6-dibromofenol), o 4,4’-(2-norbornilideno)di-fenol, o 2,6-naftalenodiol, o 4,4’-isopropilideno-bis(2,6-diclo-rofenol).

As poli-sulfonas são uma série de termoplásticos para aplicações em engenharia. Uma classe de poli-sulfonas é comercializada pela Amoco Corporation sob o nome comercial UDELR e Ra-delR e pela ICI Corporation sob o nome comercial Victrex PESR. Para polímeros relativamente baratos, possuem propriedades físicas razoáveis (p.e., resistência térmica, resistência ao impacto, etc.) e boas características de processamento. Têm, geralmente, boa resistência aos produtos químicos, com algumas excepções, p.e. solventes clorados, etilenoglicol, N,N-dimetil-formamída e ácidos inorgânicos. No entanto, a utilidade das poli-sulf onas está fortemente limitada na indústria aeroespacial, onde a resistência a decapantes para tinta, tais como o cloreto de me-tileno, é necessária. A sua baixa estabilidade hidrolítica também limita a sua utilização em aplicações específicas. A Patente dos Estados Unidos da América nQ_ 3 441 640, transmitida de forma habitual, descreve, de um modo geral, um processo de fiação em húmido para a produção de filamentos de po-libenzimidazol possuindo um denier por filamento de 0,1 a 50. No entanto, filamentos extremamente finos não são facilmente produzidos, numa base fiável, pelo processo de fiação em húmido. As correntes inevitáveis, formadas no líquido à medida que o polímero é extrudido para o interior do líquido, podem quebrar os filamentos.

Os processos de fiação a seco, nos quais a solução de polímero é extrudida verticalmente, no sentido descendente, para uma corrente quente de gás seco, também foram descritos para a produção de filamentos de polibenzimidazol. No entanto, para os filamentos super-finos as distâncias verticais, normalmente usadas nesses processos (p.e. 5 a 8 metros), podem ser um factor controlante, visto que os filamentos podem não ter resistência -5- -5- rJ>' Λ 72 863 Q-1379 suficiente para manter a integridade durante todo o percurso até ao fundo.

Na Patente dos Estados Unidos nS. 3 851 025, transmitida de forma habitual, descreve-se um processo de fiação a húmido/jacto seco. Essa patente refere-se à produção de filamentos ocos de po-libenzimidazol que são úteis para aplicações especializadas de osmose inversa.

Um objectivo do presente invento é proporcionar um processo melhorado para a produção estável de filamentos de polibenzimida-zol de elevada resistência.

Um outro objectivo do presente invento é proporcionar um processo contínuo "on-line·· comercialmente praticável, para a produção de filamentos de polibenzimidazol sem a diminuição das propriedades elásticas desejadas. É ainda outro objectivo deste invento proporcionar um processo de preparação de composições de polibenzimidazóis aromáticos e de poli-sulfonas, que são menos caras do que os polibenzimidazóis aromáticos e que têm maior estabilidade térmica e melhor resistência aos solventes do que as poli-sulfonas.

Um outro objectivo deste invento é proporcionar um processo de preparação de composições de polibenzimidazóis aromáticos e de poli-sulfonas que são úteis em processos de formação de peças moldadas, de fibras e de películas.

Estes e outros objectivos serão evidentes em face da descrição seguinte e das reivindicações.

Sumário do invento 0 presente invento refere-se a um processo de preparação de novas composições compreendendo de cerca de 5 por cento, em peso, até cerca de 40 por cento, em peso, de uma poli-sulfona e de cerca de 95 por cento, em peso, até cerca de 60 por cento, em peso, de um polibenzimidazol aromático. Preferivelmente, a composição 72 863 Q-1379

-6-compreende, pelo menos, cerca de 10-30 por cento, em peso, de uma poli-sulfona. A composição do presente invento pode ser preparada por um processo que compreende a dissolução de um polibenzimidazol aromático e de uma poli-sulfona num solvente mútuo (em proporções ponderais relativas de cerca de 60 até cerca de 95 do polibenzi-midazol aromático e entre cerca de 40 até cerca de 5 da poli-sulfona) e, depois, quer a utilização da solução para formar produtos em película ou sob a forma de fibras, quer a adição da solução a um não-solvente para precipitar a nova composição e, subsequentemente, a secagem da composição.

As composições, particularmente sob a forma de películas, fibras ou fibrilas, podem ser tratadas posteriormente com calor e/ou com ácido sulfúrico para minimizar o encolhimento durante o aquecimento subsequente e para a sua estabilização adicional contra solventes e ácidos.

Um processo para a produção de filamentos de polibenzimida-zol, estáveis e de elevada resistência, compreende: a) a preparação de uma solução de fiação, que compreende, aproximadamente, 0,1 a 5%, em peso, de LiCl e, aproximadamente, 20 a 35 por cento, em peso, de uma composição contendo de cerca de 60 até cerca de 95 por cento de polibenzimidazol e de cerca de 40 até cerca de 5 por cento de poli-sulfona num solvente selecci-onado de entre o grupo consistindo em dimetilacetamida, dimetil-formamida, dimetilsulfóxido, ácido sulfúrico concentrado e N-me-tilpirrolídinona, b) a extrusão da solução de fiação verticalmente, no sentido descendente, para uma atmosfera gasosa, através de uma pluralidade de orifícios de extrusão com um diâmetro de aproximadamente 20 a 200 micra, para formar vários filamentos e, simultaneamente, a estiragem dos filamentos, com uma razão de estiragem inicial de aproximadamente, 2:1 a 20:1. c) a lavagem dos filamentos para remover, substancialmente, o solvente residual, d) a secagem dos filamentos e e) estiragem dos filamentos a uma temperatura numa gama compreendida entre, aproximadamente, 350 e 500°C e com uma razão de estiragem a quente de, aproximadamente, 1,5:1 a 10:1, para produzir filamentos de polibenzimidazol com um denier por filamento de, aproximadamente, 0,5 a 25 e uma tenacidade de, pelo menos, 3 gramas por denier.

Preferivelmente, imerge-se depois a fibra estirada a quente em ácido sulfúrico, seca-se e, depois, estabiliza-se, adicionalmente, a 350eC a 500°C com uma razão de estiragem de 0,95:1 a 1:1.

Breve descrição das Figuras A Figura 1 mostra a variação do módulo de elasticidade das fibras do presente invento em função da percentagem de poli-sulfona. A Figura 2 mostra que a tenacidade das fibras do presente invento diminui com o aumento do teor em poli-sulfona. A Figura 3 mostra o efeito da razão de estiragem e da temperatura no módulo de elasticidade das fibras do presente invento. A Figura 4 mostra o efeito da razão de estiragem e da temperatura na resistência à tracção das fibras do presente invento.

Pescricão das concretizações preferidas

Embora se possa utilizar qualquer polibenzimidazol aromático descrito na arte anterior, os polibenzimidazóis aromáticos preferidos, usados como materiais de partida para a preparação das novas misturas de polímero do presente invento, são os compostos que têm uma unidade de repetição com a fórmula:

N N Η H '\/ \/ -8-

na qual com as fórmulas: representa uma porção aromática tetravalente

ou

na qual R* é -0-, -SC^-, -CH=CH-, -C(CF3)2- ou (-CH2“)x e X é um inteiro compreendido entre 1 e 4; e -Ar2- representa uma porção aromática divalente, com a fórmula:

;

ou

na qual R2 é -0-, -S02“, -CH=CH-, -C(CF3)2- ou (-CH2~)X e x é um inteiro compreendido entre 1 e 4.

Exemplos dos polibenzimidazóis aromáticos mais preferidos, que podem ser usados nas misturas de polímero da presente invento, incluem: poli-2,2 *-(m-fenileno)-5,5 *-bibenz imidazol; poli-2,2’-(piridileno-3*,5*)-5,5’-bibenzímidazol; poli-2,2’-(furileno-2’,5*)-5,5’-bibenzimídazol; poli-2,2 *-(naf taleno-1’,6”)-5,5’-bibenz imidazol; poli-2,2,-(bífenileno-4’,4’)-5,5’-bibenzimidazol; poli-2,6'-(m-fenileno)-dí-ímidazobenzeno; poli-2,2’-(m-fenileno)-5,5’-di(benzimidazol)éter; poli-2,2,-(m-fenileno)-5,5,-di(benzimidazol)sulfureto; poli-2,2s'-(m-fenileno)-5,5,-di(benzímidazol)sulfona; poli-2,2’-(m-feníleno)-5,5,-di(benzimídazol)metano; poli-2,2’-(m-fenileno-5,5 *-di(benzimidazol)-hexafluoro-isopropa-no; poli-2,2’-(m-fenileno)-5,5’-di(benzimidazol)-propano-2,2; e

72 863 Q-1379 -9 poli-2,2,-(m-fenileno-5,5,-di(benzimidazol)-etileno-l,2 onde as ligações duplas dos grupos etileno estão intactas no polímero final. O poli-2,2,-(m-fenileno)-5,55-bibenzimidazol, que contém unidades de recorrência com a fórmula:

é o mais preferido. Os polibenzimidazõis aromáticos deste tipo são comercializados pela HOECHST CELANESE Corporation. Estes po-libenzimídazóis são os componentes preferidos das misturas de polímero porque são relativamente mais estáveis termicamente e mais solúveis em N,N-dimetilacetamida do que outros polibenzimi-dazóis. Esta solubilidade torna-os relativamente processáveis.

Geralmente, a poli-sulfona usada no presente invento tem a seguinte fórmula unitária:

-O-Ar3-S-Ar4 II o -O-Ar5 -R-Ar6 -0- b na qual Ar^, Ar4, Ar5 e Ar6 representam porções aromáticas diva-lentes, contendo entre 6 a cerca de 18 átomos de carbono, ou porções aromáticas com a seguinte fórmula:

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- 10-na qual R2 representa -0(0-13)2- ou S02~, S, ou -0-, ou suas misturas; R representa uma porção alifática divalente contendo até 6 átomos de carbono, ou as suas misturas; e a tem um valor entre 0,5 e 1, b tem o valor 0 ou um valor menor do que 0,5, e a soma de a e b é igual a 1.

Nas poli-sulfonas preferidas o número de grupos sulfona de ligação em relação a todos os outros é, raramente, maior do que 1 em 3 e nunca tanto como 1 em 2.

As poli-sulfonas da Amoco Corporation (UDELR, RadelR, p.e., P1700 e P3500), e a Victrex PESR da ICC são as mais preferidas. Estas poli-sulfonas são polímeros amorfos. Uma combinação de poli-sulfonas pode ser misturada nas composições do presente invento.

As poli-sulfonas são solúveis em solventes halogenados ou polares. Por exemplo, as poli-sulfonas UDELR, RadelR e Victrex PESr dissolvem-se facilmente em cloreto de metileno, clorofórmio, N-metilpirrolidinona, N,N-dimetilformamida e N,N-dimetilacetami-da. No entanto, é necessário aquecer a poli-sulfona concentrada (>10%) em N-metilpirrolidinona (p.e., a 100*C durante 1/2 hora) de modo a apressar o processo de preparação da solução para fiação (dope) e a obtenção de uma solução límpida.

As novas composições compreendem de cerca de 60 por cento, em peso, até cerca de 95 por cento, em peso, de um polibenzimi-dazol e de cerca de 40 por cento, em peso, até cerca de 5 por cento, em peso, de uma poli-sulfona aromática. As composições preferidas estão compreendidas entre cerca de 10 até cerca de 30% de poli-sulfona.

Embora uma composição do presente invento seja, em grande parte, constituída pelo polibenzimidazol aromático é preferível que a quantidade menor de poli-sulfona na composição seja suficiente para tornar o polibenzimidazol aromático mais traccionável e processável e, também, menos susceptível à humidade. -11- 72 863 Q-1379

Mais preferivelmente, a composição compreende, pelo menos, cerca de 10 por cento, em peso, de poli-sulfona. έ surpreendente que uma quantidade mínima de poli-sulfona possa melhorar as fracas propriedades do polibenzimidazol, i.e., fraca plasticidade térmica e retenção de humidade. Simultaneamente, a poli-sulfona, que é mais barata, diminui o preço da composição.

As composições do presente invento podem ser usadas como composições para moldagem. Estas composições para moldagem podem incluir, na matriz do polímero, aproximadamente 1 a 40 por cento, em peso, preferivelmente, aproximadamente 10 a 30 por cento, em peso, de um enchimento sólido e/ou de um agente de reforço. Fibras representativas, que podem servir com meios de reforço, incluem fibras de vidro, amianto, fibras de grafite de carbono, fibras de carbono amorfo, fibras poliméricas sintéticas, fibras de alumínio, fibras de alumínio-silício, fibras de óxido de alumínio, fibras de titânio, fibras de magnésio, fibras de lã mineral, fibras de aço, etc.. Materiais de enchimento representativos incluem silicato de cálcio, silica, gessos, talcos, mica, politetrafluoroetileno, grafite, tri-hidrato de alumina, alumi-no-carbonato de sódio, ferrite de bário, etc..

Preferivelmente, secam-se os polímeros de partida para o processo do presente invento, até um teor de 2% ou inferior, para minimizar os problemas. A secagem pode ser efectuada de qualquer modo conveniente e eficaz, tal como secagem do polímero de partida, de um dia para o outro, sob vácuo a temperatura elevada, p.e. de cerca de 100°C até cerca de 160*0.

Para se prepararem composições estáveis, primeiro podem-se dissolver os polibenzimidazóis aromáticos e as poli-sulfonas num solvente mútuo, p.e. N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilace-tamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMS0), N-metilpirrolidinona (NMP) ou H2SO4 concentrado, de modo a que cada polímero esteja presente, na solução resultante, nas proporções relativas desejadas, sendo a sua concentração total, p.e., de cerca de 1% até 72 863 Q-1379

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cerca de 30%, numa base peso/volume, preferivelmente de cerca de 10 a 30%. Prefere-se que a concentração total dos dois polímeros na solução seja tal que a viscosidade da solução seja aceitável para o processamento subsequente. Os dois polímeros podem ser simultaneamente dissolvidos no solvente ou cada polímero pode ser separadamente dissolvido em volumes separados de solvente e po-dem-se misturar as porções desejadas das soluções resultantes, para formar uma solução dos dois polímeros.

Se as películas ou fibras da solução são vazadas ou extrudi-das o solvente deve ser evaporado até uma humidade relativa baixa, p.e. numa atmosfera de azoto seco, e a temperaturas moderadas, p.e., a cerca de >140eC. Após a remoção de uma porção substancial do solvente (p.e. cerca de 85%), pode-se remover o restante solvente por lavagem da película ou das fibras com água quente. Quer a solução da composição seja vazada, extrudida ou precipitada, a humidade deve ser inicialmente excluída até que a maioria do solvente tenha sido removida.

A composição pode ser posteriormente tratada com calor e/ou ácido sulfúrico para minimizar o encolhimento e estabilizar a película ou a fibra. Preferivelmente, a composição é posteriormente tratada por imersão em ácido sulfúrico a 2% seguida de estabilização a quente, a cerca de 350-420°C_

As novas composições do presente invento têm propriedades e benefícios inesperados. As composições são úteis sob condições ambientais severas. As composições têm boa resistência térmica, boa resistência a solventes, propriedades físicas melhoradas e boas características de preço/qualidade. Embora os polibenzimida-zóis aromáticos tenham, geralmente, uma estabilidade térmica elevada e uma boa resistência aos solventes, são polímeros caros e com uma elevada retenção de humidade, As poli-sulfonas têm, geralmente, temperaturas de transição vitrea relativamente baixas e carecem de resistência a certos solventes, mas são polímeros traccionáveis e são muito menos caros do que os polibenzimidazóis aromáticos. 72 863 Q-1379

-13- A maior parte das misturas conhecidas têm propriedades físicas que seguem a regra das misturas ou que são inferiores às previstas pela regra das misturas. A Figura 1 mostra que o módulo de elasticidade das películas de PBI/PS excede o módulo previsto pela regra das misturas. A Figura 2 mostra que a tenacidade de várias películas de PBI/PS excede os valores previstos pela regra das misturas. Estes dados mostram os efeitos sinergéticos surpreendentes que se obtêm pela mistura de PBI com PS.

Outro processo para a preparação de composições moldáveis compreende a trituração conjunta de um polibenzimidazol aromático e de uma poli-sulfona, em proporções mássicas relativas um em relação ao outro de cerca de 60 até cerca de 95 do polibenzimidazol aromático, para cerca de 40 a cerca de 5 da poli-sulfona, até que os diâmetros das partículas sólidas sejam iguais ou menores, do que cerca de 100 μπ». Por exemplo, uma mistura sólida de PBI/PS (70/30) pode ser preparada por trituração mecânica dos polímeros de PBI e de PS. Pode-se usar dispositivo de trituração a frio para triturar e pode-se continuar o processo de trituração até que os diâmetros das partículas sólidas sejam iguais ou inferiores a cerca de 37 μιη. Estas misturas sólidas finas têm um aspecto visual uniforme e são moldáveis por compressão (p.e., a 34,5 kPa durante 30 minutos a 410°C). 0 produto moldado tem uma cor escura, é rígido e exibe uma boa integridade física.

Pode-se preparar uma solução de fiação de PBI/PS pela utilização de um solvente apropriado. Solventes típicos incluem dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido e ácido sul-fúrico concentrado. Na solução de fiação os polímeros de polibenzimidazol e de poli-sulfona estão presentes, cada um, numa concentração de cerca de 20 a 35 por cento em peso, em relação ao peso total de solução, e, preferivelmente numa concentração de 22 a 35 por cento em peso, em relação ao peso total da solução. A solução de fiação também contém cloreto de lítio numa concentração de cerca de 0,1 a 5 por cento, em peso, preferivelmente numa concentração de cerca de 1 a 4 por cento em peso. A função do cloreto de lítio é impedir que o polímero de polibenzimidazol se separe da solução após permanecer em repouso durante um período 72 863 Q-1379

-14-de tempo prolongado.

Uma solução de fiação preferida compreende cerca de 22 a 26 por cento em peso dos polímeros, cerca de 1 a 4 por cento de cloreto de lítio e cerca de 70 a 77 por cento, em peso, de dime-tilacetamida. A solução de fiação apresenta, preferivelmente, uma viscosidade de cerca de 40 a 4000 poise, medida a 30°C, e, muito preferivelmente, uma viscosidade de cerca de 1200 a 2500 poise, medida a 30eC.

Um meio adequado para dissolver o polímero no solvente é misturar os materiais a uma temperatura superior ao ponto de ebulição normal do solvente, por exemplo cerca de 25 a 120eC acima desse ponto de ebulição, e a uma pressão de 203 a 1520 kPa (2 a 15 atm), durante um período de tempo de 1 a 5 horas. Depois, preferivelmente, filtram-se as soluções resultantes para remover qualquer polímero não dissolvido.

A mistura para solução para fiação é, preferivelmente, proporcionada a uma temperatura de aproximadamente 130 a 150°C na altura da extrusão. A solução é extrudida através de vários orifícios de extrusão (p.e. qualquer número entre cinco ou dez a várias centenas). Estes orifícios de extrusão estão geralmente na forma de uma fieira com 50 ou 100 orifícios. Os orifícios do presente invento têm um diâmetro de aproximadamente 20 a 200 micra, preferivelmente de aproximadamente 30 a 50 micra. A solução de fiação é colocada num vaso pressurizado ou numa bomba e aquecida a aproximadamente 120eC. Para formar os fios alimenta-se a solução sob uma pressão de azoto de cerca de 103,4 kPa a uma bomba doseadora accionada por um motor D.C. de velocidade variável. A velocidade da bomba e, deste modo, o caudal da solução, é mantida constante por um controlador electrónico. De modo a remover os últimos vestígios de matéria na forma de partículas, faz-se passar a solução através de um filtro de vela, aquecido e finalmente, imediatamente antes de entrar na fieira, através de um filtro com disco sinterizado de aço inoxidável. A face da fieira é aquecida a, aproximadamente, 130 a 150°C durante a extrusão. A solução de polímero é extrudida verticalmente, no 72 863 Q-1379

:&e>urwcigt(>· -15-sentido descendente, numa atmosfera gasosa, quer por fiação a húmido convencional, quer por tecnologia de fiação a seco.

Os seguintes exemplos, não limitativos, ilustram a invenção. Nestes exemplos usa-se o polímero polibenzimidazol aromático preferido, nomeadamente. 0 poli-2,2’-(m-fenileno)-5,5’-bibenzimida-zol. EXEMPLO 1

Preparação da solução para fiação

Misturou-se uma solução para fiação de polibenzimidazol (25,6% de sólidos em dimetilacetamida) com uma solução para fiação de poli-sulfona (25,6% de sólidos em dimetilacetamida), preparada com várias razões mássicas, a 80-100*0. Misturaram-se bem as duas soluções para fiação e a solução para fiação resultante era límpida e transparente a essa temperatura. Após arrefecer a solução para fiação era estável e bastante límpida. No entanto, verificou-se uma separação de fases para as soluções para fiação de PBI/PS de 20/80 e 40/60, após alguns dias em repouso. A separação de fases para a amostra de PBI/PS 60/40 ocorreu após algumas semanas. Para a mistura 80/20 não houve qualquer separação de fases, mesmo após vários meses. Isto significa, provavelmente, que o PBI é estavelmente miscível com a solução de PS se o teor em PBI está na gama de 70 a 100%. EXEMPLO 2

Processo de fiação

Usaram-se ambos os processos de fiação a húmido e a seco para preparar amostras de fibras de uma solução de dimetilacetamida contendo 23% de polímero PBI/PS e 2% de LiCl. A razão PBI/PS era de 80/20. Após a fiação as fibras eram fracas. Na Tabela 1 apre-sentam-se as suas propriedades.

Amostra Denier Densi- Tabela 1 Módulo inicial/tenacidade/% de Along. Fiada a húmido (dpf) 30 dade 1,283 (g/d) 30,2 / (9/d) / 0,97 / 3,94 Fiada a seco 4,46 43,5 / 1,417 / 82,46

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Sc -16-

As fibras fiadas a seco têm, obviamente, melhores propriedades do que as fibras fiadas a húmido, especialmente no alongamento na rotura.

Processo de estiragem a quente

Estas fibras foram ainda estiradas a temperaturas elevadas com várias razões de estiragem. As fibras estiradas eram muito mais fortes do que as fibras fiadas. Na Tabela 2 indicam-se as suas propriedades.

Tabela 2

Amostra PBI de Denier (dpf) Razão Módulo inicial/tenacidade/% de estiragem de Along. controlo PBI/PS 7,43 2,0 66,0 / 3,61 / 47,74 (80/20) (fiada a húmido) PBI/PS 7,96 3,5 @ 400°C 110,9 / 2,8 / 3,08 (80/20) 1,98 4,0 @ 420eC 112,1 / 3,6 / 7,3 (fiada a seco)

As fibras de PBI/PS 80/20 fiadas a seco tinham quase o mesmo módulo de elasticidade do que as fibras 80/20 fiadas a húmido. No entanto, a fiação a seco resulta numa resistência à tracção e num alongamento na ruptura, melhores do que os que se obtêm com a fiação a húmido. 0 módulo de elasticidade de fibras de PBI/PS 80/20 de denier elevado é quase o mesmo do que o de fibras de PBI/PS 80/20 de denier baixo e ultrapassam, ambos, o valor do PBI. Os espectros de IV indicaram um desvio, da banda de éter 1244, de 4 cm_i para frequências mais baixas em misturas de PBI/PS o que sugere uma interacçao do NH com o 0. 72 863 Q-1379

Sc

-17- A Figura 3 mostra o efeito da temperatura de estiragem e, da razão de estiragem no módulo de elasticidade de fibras 80/20 fiadas a seco, enquanto que a Figura 4 ilustra o efeito da temperatura de estiragem e da razão de estiragem na resistência à tracção de fibras fiadas a seco. EXEMPLO 3

Tratamento com ácido e estabilização Usando fibras preparadas como no Exemplo 2, verificou-se que as fibras de PBI/PS 80/20, tratadas com ácido e estabilizadas, têm um melhor módulo do que as fibras de PBI estabilizadas, tal como se ilustra na Tabela 3.

Tabela 3 PBI estabilizada 1,5 45 2,7 30

Propriedades PBI/PS estabilizadas

Denier por filamento 1,337 Módulo (g/d) 71,5

Tenacidade (g/d) 2,24

Alongamento na ruptura (%) 5,9 EXEMPLO 4

Os índices de Oxigénio Limitante (IOL) das fibras de PBI/PS do Exemplo 2 foram comparados com os das fibras de PBI. Como se mostra na Tabela 4, os IOL eram similares, sugerindo que as fibras de PBI/PS são tão retardadoras de chama como as fibras de PBI. Este teste usou um método não padrão no qual comprimentos de fio dobrados foram enrolados com fio de modo ao espécime se aguentar de pé no aparelho de teste. A Tabela 4 mostra também o comportamento de encolhimento à chama destas fibras,

Tabela 4 IOL de feixes Encolhimento de fios atados à chama (%)

Fibras estiradas de PBI sul- fonadas 35 10,0

Fibras estiradas de PBI/PS (80/20) sulfonadas 37 10,2 -18- 72 863 Q-1379 EXEMPLO 5

Expuseram-se fibras de PBI e de PBI/PS 80/20 a vapor a 140°C durante quatro horas. Como se indica na Tabela 5, verificou-se, surpreendentemente, que o tratamento com vapor tinha um efeito químico nas fibras de PBI/PS. As fibras sulfonadas foram fortalecidas pelo tratamento com vapor, enquanto que as fibras não sulfonadas foram enfranquecidas nas mesmas condições.

Tabela 5

Variação relativa (%)

Fibras estiradas de NQ. de testes Resistência à t raccão Alonga mento Denier PBI sulfonadas Fibras estiradas de 20 -4,4 +13,6 +7,5 PBI/PS sulfonadas Fibras estiradas de 20 +23 +58 +36 PBI/PS não sulfonadas 20 -20 -20 -12

Os peritos na arte reconhecerão que se podem fazer muitas variações sem sair do espírito do presente invento. 0 invento não está limitado às concretizações que anteriormente se descreveram e ilustraram, mas inclui todas as matérias no âmbito das reivindicações.

Claims (22)

1. -19“ -19“ ' 'ggr 72 863 Q-1379 REIVINDICAÇÕES 1 - Processo de preparação de uma composição miscível de polímeros, caracterizado por compreender os passos de: dissolver um polibenzimidazol aromático e uma poli-sulfona num solvente mútuo, em proporções ponderais relativas, de um para o outro, de cerca de 60 a cerca de 95 do polibenzimidazol aromático para cerca de 40 a cerca de 5 da poli-sulfona; adicionar a referida solução a um não-solvente para precipitar a referida composição; e subsequentemente secar a referida composição.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a poli-sulfona ter a seguinte fórmula unitária: M — _ — 0 -0-Ar3-S-Ar1- -0-Ar^-R-Ar2-0- 0 a na qual Ar’3, Ar1, Ar3 e Ar^ representam porções aromáticas divalentes possuindo 6 a cerca de 18 átomos de carbono ou porções aromáticas possuindo a seguinte fórmula: na qual R2 representa -C(CH3)2“ ou -S02~, S ou -0- ou suas misturas; R representa uma porção alifática divalente contendo até 6 átomos de carbono ou suas misturas; e a tem um valor superior a 0,5 - l, b tem um valor de 0 ou um valor inferior a 0,5 e a soma de a com b é igual a 1.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente mútuo ser Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilace-tamida ou N-metilpirrolidinona. 1 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 2 carbono, ou água. 3 por o nao-solvente ser um álcool contendo entre 1 e 4 átomos de 72 863 Q-1379

   -20-
4. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida percentagem ponderai de poli-sulfona ser de pelo menos cerca de 10.
5. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polibenzimidazol aromático ser poli^^-Cm-fenileno^S.S’--bibenzímidazol.
6. 7 - Processo de preparação de composições moldáveis, caracterizado por compreender triturar em conjunto um polibenzimidazol aromático e uma poli-sulfona em proporções ponderais relativas, de um para o outro, de cerca de 60 a cerca de 95 do polibenzimidazol aromático para cerca de 40 a cerca de 5 da poli-sulfona, até que os diâmetros das partículas sólidas atinjam 100 μ ou menos.
7. 8 - Processo de preparação de películas, fibras ou fibrilas, a partir de composições miscíveis de polímeros, caracterizado por compreender:

   dissolver um polibenzimidazol aromático e uma poli-sulfona num solvente mútuo em proporções ponderais relativas, de um para o outro, de cerca de 60 a cerca de 95 do polibenzimidazol aromático para cerca de 40 a cerca de 5 da poli-sulfona; fabricar um artigo em película, fibra ou fibrila a partir da referida solução, sob condições substancialmente isentas de humidade; evaporar o referido solvente do referido artigo; lavar o referido artigo com um não-solvente; e secar o referido artigo a uma temperatura inferior a 200*0.
8. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o solvente mútuo ser N,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilaceta-mida, N-metilpirrolidinona ou dimetilsulfóxido.
9. 10 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por estarem presentes pelo menos cerca de 10 por cento em peso de uma poli-sulfona.
10. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado 72 863 Q-1379 -21- por o polibenzimidazol aromático ser poli-2,2,-(m-fenileno)5,5’~ -bibenzimidazol.
11. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender ainda o post-tratamento do referido artigo com calor ou com um agente de sulfonação, de forma suficiente para minimizar o seu encolhimento quando sujeito, subsequentemente, a calor e para aumentar a sua resistência a solventes e ácido.
12. 13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido post-tratamento compreender o aquecimento até uma temperatura de cerca de 200*C a cerca de 500*C.
13. 14 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido post-tratamento compreender o aquecimento a uma temperatura de cerca de 350* a 400*C.
14. 15 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido post-tratamento compreender o tratamento com um agente de sulfonação, seguido por endurecimento a quente, a uma temperatura de cerca de 200* a cerca de 500*C.
15. 16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido agente de sulfonação ser ácido sulfúrico, trióxido de enxofre, ácido tolueno-sulfónico ou ácido naftaleno--sulfónico.
16. 17 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido post-tratamento compreender a imersão em ácido sulfúrico a 2%, seguida por endurecimento a quente a uma temperatura de cerca de 350° a cerca de 420*C.
17. 18 - Processo de produção estável de filamentos de poliben-zimidazol de elevada resistência, caracterizado por compreender os passos de: (a) proporcionar uma solução de fiação, compreendendo apro-ximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por cento de LiCl e cerca de 20 a cerca de 35 por cento em peso de uma mistura de 72 863 Q-1379

    -22-polibenzimidazol (PBI)/poli-sulfona(PS), num solvente selec-cionado de entre o grupo consistindo em dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, ácido sulfúrico concentrado e N-metilpirrolidinona, compreendendo a referida mistura uma razão PBI/PS na gama aproximada de 60/40 a 95/5; (b) extrudir a referida solução de fiação verticalmente de modo descendente para uma atmosfera gasosa, através de uma pluralidade de orifícios de extrusão possuindo um diâmetro de aproxi-madamente 20 a 200 micra, para formar uma pluralidade de filamentos com a concomitante estíragem dos referidos filamentos, com uma razão de estiragem inicial de cerca de 2:1 a cerca de 20:1; (c) lavar os referidos filamentos, para remover substancialmente o solvente residual; (d) secar os referidos filamentos; e (e) estirar os referidos filamentos a cerca de 400-50Q*C a uma razão de estiragem pelo calor de aproximadamente 1,5:1 a 10:1 para produzir filamentos de polibenzimidazol possuindo um denier por filamento de aproximadamente 0,05 a 0,5 e uma tenacidade de pelo menos 4 gramas por denier.
18. 19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza-do por no passo (b) a referida solução ser extrudida a uma temperatura de aproximadamente 130* a aproximadamente 150*C. I
19. 20 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza-do por os orifícios terem um diâmetro de aproximadamente 30 a 50 micra.
20. 21 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza-do por a referida razão de estiragem inicial ser de aproximadamente 2:1 a 10:1.
21. 22 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza-do por a referida razão de estiragem pelo calor ser de aproximadamente 3:1 a 6:1.
22. 23 - Processo de produção de filamentos de polibenzimidazol de elevada resistência, caracterizado por compreender os passos -23- 72 863 Q-1379 de: (a) proporcionar uma solução de fiação compreendendo aproxi-madamente 22 a 26 por cento em peso de uma mistura de polibenzi-midazol/poli-sulfona, aproximadamente 1 a 4 por cento em peso de cloreto de lítio e aproximadamente 70 a 77 por cento em peso de dimetilacetamida; (b) extrudir a referida solução de fiação verticalmente de modo descendente para uma atmosfera gasosa compreendendo ar, através de uma pluralidade de orifícios de extrusão possuindo um diâmetro de aproximadamente 30 a 50 micra, para formar uma pluralidade de filamentos com a concomitante estiragem dos referidos filamentos, com uma razão de estiragem inicial de cerca de 2:1 a cerca de 10:1; (c) lavar os referidos filamentos com água para remover substancialmente o solvente residual; (d) secar os referidos filamentos; (e) estirar os referidos filamentos a uma razão de estiragem pelo calor de aproximadamente 3:1 a 6:1 e a uma temperatura entre cerca de 400 e cerca de 500eC para produzir filamentos de poli-benzimidazol possuindo um denier por filamento de aproximadamente 0,05 a 0,5 e uma tenacidade de pelo menos 4 gramas por denier; e (f) estabilizar ainda os referidos filamentos por imersão em ácido sulfúrico, secagem e tratamento a cerca de 350-500°C e a uma razão de estiragem de cerca de 0,95:1 a cerca de 1:1. Lisboa, -k jul 1991 Por HQECHST CELANESE CORPORATION - 0 AGENTE OFICIAL -