FI71328B

FI71328B - Mesofasloesning innehaollande cellulosaderivat och oorganisk syra

Info

Publication number: FI71328B
Application number: FI802951A
Authority: FI
Inventors: Kenji Kamide; Kunihiko Okajima; Toshihiko Matsui
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1986-09-09
Also published as: FI71328C; FI802951A; DE3035084A1; SE446455B; US4486119A; FR2465763B1; DE3035084C2; DE3050992C2; CA1133658A; SE8006589L; FR2465763A1; US4370168A; DE3050992A1

Description

71 328

Selluloosajohdannaista ja epäorgaanista happoa sisältävä mesofaasinen liuos - Mesofaslösning innehällande cel-lulosaderivat och oorganisk syra Tämän keksinnön kohteena on mesofaasinen liuos. Tarkemmin sanottuna tämän keksinnön kohteena on mesofaasinen liuos, joka muodostuu epäorgaanisen happaman aineen vesi-liuokseen liuotetusta selluloosan johdannaisaineesta, ja jonka viskositeettia voidaan säätää sopivaan arvoon liuoksen muodo s taimi seksi f ilamenteiksi tai kalvoksi samalla säilyttämällä liuoksen mesofaasinen ominaisuus.

Tässä käytetyn termin "mesofaasinen liuos" (mesophase dope) on määritellyt F.C. Frank, Discussion Faraday Society, 25, 19(1958), seuraavasti. Termi "mesofaasinen liuos" tarkoittaa liuosta, jolla on sellainen ominaisuus, että niiden molekyylien, joista liuos on muodostunut, gravitaatiokeskus-ten liike tapahtuu juoksevasti ja molekyylien orientaatio-muutos tapahtuu elastisesti. Tämän keksinnön mesofaasinen liuos tulisi erottaa liuoksesta, jolla on sellainen ominaisuus, että kun liuos asetetaan nestedynaamiseen kenttään, esimerkiksi kun liuokseen kohdistetaan nestedynaaminen voima, joka saa aikaan liuokseen nopeusgradientin ja siten leikkausvoiman, liuokseen syntyy nesteen kahtaistaitteisuus. Toisin sanoen tämän keksinnön mesofaasisella liuoksella on paljain silmin nähtävä kirkas interferenssiväri, joka johtuu tietyntyyppisesti molekyylien, joista liuos on muodostunut systemaattisesta järjestymisestä tai orientaatiosta, myöskin sisällä, mihin ei liuoksen ulkopuolelta kohdistu minkäänlaista stimulaatiota. Vielä toisin sanoin sanoen tämän keksinnön mesofaasisella liuoksella on nesteen ja kiinteän aineen ominaisuuksia ja sillä saadaan kirkas näkökenttä polarisoivan mikroskoopin ortogonaalisella Nicolin prismalla. Tässä suhteessa termillä "mesofaasinen liuos" on sama merkitys kuin termeillä "nestekide", "optinen anisotroop-pinen neste" ja "järjestynyt neste". Tässä keksinnössä me- 2 71328 sofaasinen liuos on nestekide, joka muodostuu polymeerin ja tietyn liuottimen keskinäisestä vuorovaikutuksesta. Sentäh-den, kun tämän keksinnön mesofaasinen liuos kehrätään märkä-kehruumenetelmällä, tuloksena olevilla filamenteilla on po-lymeerimolekyylien korkea orientaatioaste ilman, että tavanomaisesti kehrätyille filamenteille suoritetaan venytys.

On tunnettua, että erilaisten polymeerien, joilla on jäykät molekyyliketjut, liuokset tai sulatteet, esimerkiksi synteettiset polypeptidit, aromaattiset polyamidit, aromaattiset polyamidihydratsiinit, aromaattiset polyatsometiinit ja aromaattiset polyesterit, muodostavat mesofaasisia liuoksia.

Flory (Proceedings of the Royal Society, Series A 234,73 (1956)) suoritti tutkimuksia käsittelemällä tilastollisesti jäykkää polymeeriliuosta, ja tuloksena syntyi vapaan energian kokonaisselitys sekoitettaessa jäykkiä polymeerejä, jäykän polymeerin mooliluvun, aksiaalisuhteen ja liuosmolekyylin disorientaatiokertoimen funktiona. Flory ennusti myös optisen anisotrooppisen faasin erottamisen jäykän polymeerin isotrooppisesta faasista jäykän polymeeriliuoksen kriitillisessä konsentraatiossa. Faasierotus johtuu liuoksen partikkelien asymmetriasta. So. jäykän polymeerin liuoksessa anisotrooppisen faasin konsentraatio lisääntyi merkittävästi johtuen suhteellisen pienestä positiivisesta interaktioenergi-asta.

Puolijoustavan polymeerin, jonka molekyyleillä on tietty joustavuus, liuoksessa riippuu liuoksen mesofaasinen ominaisuus pääasiassa jäykän segmentin pituudesta puolijoustavassa molekyylissä.

Tämän mukaan sekä käytäntö että teoria tukee ajatusta, että jäykän tai puolijoustavan polymeerin.spesifinen liuos voi muodostaa mesofaasisen liuoksen.

Siitä lähtien kun Flory et ai. tutkivat polymeeriliuoksia, on käyty keskustelua erilaisten selluloosajohdannaisten molekyyliket jujen joustavuudesta. Näiden keskustelujen tulokset eivät kuitenkaan ole olleet oikeita, koska liuottimen poisto-vaikutusta ei ole asianmukaisesti otettu huomioon.

Viime aikoina Kamide et ai. (Polymer Journal, 4, 409 3 71328 (1978)) ovat huolellisesti analysoineet tietoja, jotka koskevat erilaisten selluloosajohdannaisten liuosten ominaisuuksia, ja päässeet lopputulokseen koskien molekyyliketju-jen joustavuutta selluloosajohdannaisissa. Lopputulokseen nähden on huomattava, että selluloosajohdannaisen molekyyli-ketjun laajeneminen, ja molekyyliketjun jäykkyys häiriinty-mättömässä tilassa riippuu huomattavasti käytetystä liuotti-mesta, ja selluloosajohdannaisen molekyyliketjun jäykkyys on ehdottomasti suurempi kuin vinyylipolymeerien. Yllämainitut selluloosajohdannaisen ominaisuudet johtuvat polaarisista hydroksi (-0H) ryhmistä sen molekyylissä ja molekyylien välisistä hetero-happiatomista ja riippuvat siksi sel-luloosamolekyylin substituutioasteesta.

Japanilaisessa (patentti)hakemusjulkaisussa (kokai)52-96230 esitetään tieto, että selluloosajohdannaisen, jonka substituutioaste on 1,0 tai suurempi, ja spesifisen liuottimen yhdistelmästä saadaan optinen anisotrooppinen liuos. Selluloosakemiasta tiedetään, että vetyatomien substituutio-asteen lisääminen selluloosamolekyylien hydroksiryhmissä substituenteilla, varsinkin hydrofobisilla substituenteilla, esimerkiksi alkyyli- tai esteriryhmillä, lisää syntyvän selluloosajohdannaisen liukoisuutta orgaaniseen liuottimeen. Yleensä on kuitenkin vaikea saada homogeenista liuosta liuottamalla selluloosajohdannaista orgaaniseen liuottimeen johtuen osittaisesta geelinmuodostuksesta. Kun kyseessä on mesofaasinen liuos, edistää osittaista geelinmuodostusta se, että selluloosajohdannainen on liuotettava orgaaniseen liuottimeen hyvin suuressa konsentraatiossa, 15p% tai enemmän. Siksi tässä tapauksessa on hyvin vaikeaa saada tasaista rakennetta selluloosajohdannaisen mesofaasiselle liuokselle. Myöskään epäyhtenäistä liuosta ei voida muuttaa tasalaatuiseksi muotoilluksi tuotteeksi. Lisäksi tuloksena olevasta muotoillusta tuotteesta on hyvin vaikea täydellisesti poistaa orgaaninen liuotin. Tämä viimeinen vaikeus aiheuttaa laatuvaikeuksia tuloksena olevassa muotoillussa tuotteessa.

71328

Edellä mainitussa japanilaisessa hakemusjulkaisussa esitetään useita epäorgaanisia liuottimia mesofaasisen liuoksen muodostamiseksi selluloosajohdannaisesta. Kuitenkaan epäorgaanisen liuottimen vesiliuosta ei julkaisussa kuvata liuottimena mesofaasiselle liuokselle. Hakemusjulkaisussa kuvataan esimerkiksi hydroksipropyyliselluloosan (HPC) ja veden, karboksimetyyliselluloosan natriumsuolan (CMC-Na) ja veden, CMC-Na:n ja natriumkloridin vesiliuoksen, CMC-Na:n ja natriumhydroksidin vesiliuoksen sekä selluloosasulfaatin natriumsuolan ja veden yhdistelmiä. Kuitenkin, jotta yllämainituista yhdistelmistä voitaisiin muodostaa mesofaasisia liuoksia, on välttämätöntä, että melkein kaikkia selluloosa-johdannaisia käytetään suurina konsentraatioina, 50% kuivaa painoa tai enemmän. Tällainen mesofaasisen liuoksen suuri konsentraatio ei ole sopiva muotoiltujen tuotteiden valmistamiseen. Myös siinä tapauksessa kun mesofaasinen liuos voidaan valmistaa selluloosajohdannaisesta, jonka kuivapaino on noin 30%, ja epäorgaanisesta liuottimesta, syntyvä mesofaasinen liuos on tahnan muodossa, ja sillä on huonot fila-mentoitumisominaisuudet. Yllämainittujen suola- tai alkali-liuosten käyttö aiheuttaa myös sellaisia ongelmia, että epäorgaanisen liuottimen metalli jää syntyvään muotoiltuun tuotteeseen, tai että muotoiluprosessin jätevedet on puhdistettava jotta vältettäisiin järvien, jokien ja meren saastuminen.

Toisaalta erilaisia epäorgaanisia happoja, joita ei ole mainittu selluloosajohdannaisen liuottimena ylläolevassa japanilaisessa hakemusjulkaisussar käytetään hyväksi selluloo-samateriaalien depolymeroimiseen halutun depolymeroitumisas-teen omaavan massan valmistamiseksi. Kuitenkaan, johtuen niiden suuresta depolymeroivasta vaikutuksesta, epäorgaanisia happoja ei ole käytetty selluloosajohdannaisen liuottimena. Esimerkiksi valmistettaessa selluloosa-asetaattia tai sellu-loosanitraattia selluloosateollisuudessa on usein huomattu, että epäorgaaninen happo, kuten rikkihappo, depolymeroi huomattavasti selluloosamateriaalia, ja syntynyt tuote sisältää 2- tietyn määrän SO^ -ioneja, mikä johtaa ei-toivottuun gee-linmuodostukseen selluloosajohdannaisen liuoksessa. Edellämainituista kokemuksista johtuen selluloosateollisuus on 71 328 5 välttänyt epäorgaanisen hapon käyttöä.

Myöskään E. Otto ja Spurline (toim.), Cellulose, Parts I-III, ja Cellulose and Cellulose Derivatives, Parts IV-V, Inter Science, joissa selluloosakemiaa käsitellään yksityiskohtaisesti, eivät olennaisesti sisällä tietoja selluloosa-johdannaisten liukoisuudesta epäorgaanisiin happoihin, kun taas selluloosajohdannaisten liukoisuutta veteen tai erilaisiin alkaliliuoksiin tai orgaanisiin liuottimiin käsitellään hyvinkin yksityiskohtaisesti.

Tämän keksinnön keksijät suorittivat yksityiskohtaisia tutkimuksia koskien selluloosajohdannaisten molekyyliketju-jen laajenemista ja vuorostaan jäykkyyttä erilaisissa liuot-timissa sen teorian mukaan, että polaarinen liuotin edistää polaarisen polymeerin molekyyliketjujen laajenemista häi-riintymättömässä tilassa.

Käsitellessään orgaanisten liuottimien ja epäorgaanisten suolojen vesiliuosten, joita käytetään selluloosajohdannaisten liuottimena, haittoja, tämän keksinnön keksijät tutkivat myös mesofaasisen liuoksen valmistamista selluloosasta ja selluloosajohdannaisista, esimerkiksi selluloosaeette-reistä tai -estereistä, ja spesifisestä liuottimesta. Tuloksena näistä tutkimuksista tämän keksinnön keksijät yllättäen keksivät, että mesofaasinen liuos voidaan valmistaa selluloosan johdannaisaineesta, joka on liuotettu liuottimeen, joka muodostuu epäorgaanisen hapon vesiliuoksesta, ja tuloksena oleva liuos on erittäin stabiili laajalla selluloosa-johdannaisaineen konsentraatioalueella ja laajalla liuoksessa olevan epäorgaanisen hapon konsentraatioalueella.

Tämän keksinnön kohteena on mesofaasinen liuos, joka sisältää selluloosajohdannaista ja epäorgaanista happoa, jolla liuoksella on stabiilit mesofaasiset ominaisuudet siinäkin tapauksessa, ettei siihen kohdistu mitään nestedynaamis-ta voimaa.

Tämän keksinnön toisena kohteena on mesofaasinen liuos, joka sisältää selluloosajohdannaista ja epäorgaanista happoa, joka liuos on käyttökelpoinen valmistettaessa uudentyyppisiä filamentteja ja/tai kalvoja, joilla on uudenlainen rakenne ja 71 328 6 erinomaiset mekaaniset ominaisuudet.

Yllämainitut tavoitteet saavutetaan tämän keksinnön me-sofaasisella liuoksella, jonka muodostaa vähintään 10 paino-% ainakin yhtä selluloosajohdannaista, joka on selluloosaeet-teri tai selluloosaesteri ainakin yhden epäorgaanisen hapon vähintään 5 paino-%: sessa vesiliuoksessa. Tämä liuos on ominaisuuksiltaan mesofaasinen siinäkin tapauksessa, ettei siihen kohdistu mitään nestedynaamista voimaa.

Seuraavaksi keksintöä kuvataan yksityiskohtaisesti.

Kuviossa 1 esitetään graafisesti koostumukseltaan seu-raavien mesofaasisten liuosten viskositeettien ja konsent-raatioiden väliset riippuvuudet: (A) syaanietyyliselluloosa (CyEC), jonka polymeraatioaste (DP) on 320 ja substituutio-aste (DS) 2,6 ja 73,5% typpihapon vesiliuos; (B) metyylisel-luloosa (MC), jonka DP on 750 ja DS 1,8 ja 83% fosforihapon vesiliuos; ja (C) selluloosa-asetaatti (CA), jonka DP on 250 ja DS 2,57 ja 65% typpihapon vesiliuos.

Kuviossa 2 esitetään graafisesti karboksimetyylisellu-loosaa (CEC) ja typpihappoa sisältävän mesofaasisen liuoksen näkyvän säteilyn transmittanssi prosenteissa liuoksen CEC:n konsentraation funktiona.

Kuvio 3 on polaroitu mikroskooppivalokuva, joka esittää sivukuvaa filamentista, joka on valmistettu metyylisel-luloosaa ja fosforihappoa sisältävästä mesofaasisesta liuoksesta, kuten kuvataan esimerkissä 1; suurennus on 520.

Kuvio 4 on polaroitu mikroskooppivalokuva, joka esittää sivukuvaa kalvosta, joka on valmistettu karboksietyyli-selluloosaa (CEC) ja typpihappoa sisältävästä mesofaasises-ta liuoksesta, kuten kuvataan esimerkissä 4; suurennus on 300. Nuoli kuvan vasemmassa yläkulmassa osoittaa mesofaasisen liuoksen levityssuuntaa kalvoa muodostettaessa.

Tämän keksinnön mesofaasisen liuoksen selluloosajoh-dannainen on selluloosaeetteri tai selluloosaesteri seuraa-vista syistä.

Selluloosaeetterit ja -esterit, joilla on laaja substituu-tioastealue, ovat liukoisia epäorgaanisten happojen vesi- n 71 328 7 liuoksiin; selluloosaeetterit ja -esterit ovat helppoja valmistaa; selluloosaeetterien ja -esterien substituutio-ja/tai polymeraatioaste voidaan säätää haluttuun arvoon vahvassa happoliuoksessa; ja on mahdollista valmistaa erilaisia muotoiltuja tuotteita, joilla on erilaiset ominaisuudet kuin lähtöaineina käytetyillä selluloosaeettereillä ja -estereillä.

Tässä keksinnössä käytettävä selluloosaeetteri voidaan valita ryhmästä, johon kuuluu metyyliselluloosa (MC), etyy-liselluloosa (EC), syaanietyyliselluloosa (CyEC), karbamyy-lietyyliselluloosa (CmEC), karboksietyyliselluloosa (CEC), syaanietyylikarbamyylietyyliselluloosa (CyEC-CmEC), syaani-etyylikarboksietyyliselluloosa (CyEC-CEC), karboksietyyli-karbamyylietyyliselluloosa (CEC-CmEC), hydroksietyylisellu-loosa (HEC), etyylihydroksietyyliselluloosa (EHEC), hydrok-sipropyyliselluloosa (HPC), hydroksipropyylimetyyliselluloo-sa (HPMC), karboksimetyyliselluloosa (CMC), asetoksimetyyli-selluloosa (AMC) ja asetoksimetyyliselluloosa-asetaatti (AMCA), ja yllämainittujen selluloosaeetteriyhdisteiden mahdolliset suolat, esimerkiksi mahdolliset natriumsuolat.

Tässä keksinnössä käytettävä selluloosaesteri on suo-siteltavasti selluloosa-asetaatti.

Yllämainitut selluloosaeetterit ja -esterit voidaan liuottaa molekyylidispersiotilassa epäorgaanisen hapon vesiliuokseen .

Tämän keksinnön selluloosajohdannaisena käytetään suositeltavasta jotakin seuraavista tai kahden tai usemman seosta; MC, CyEC, CEC, CyEC-CEC, CyEC-CmEC, CEC-CmEC, AMC, AMCA ja CA.

Selluloosajohdannaisen suuri liukoisuus epäorgaanisen hapon vesiliuokseen on tärkeää mesofaasisen liuoksen muodostumiseksi.

Tämä senvuoksi, koska on välttämätöntä, että selluloo-sajohdannainen liuotetaan vähintään 10 paino% konsentraatio-na epäorgaanisen hapon vesiliuokseen.

Yleisesti, spesifisen tyyppisten selluloosajohdannais-ten, joilla on spesifinen substituutioaste, polymeraatio- 71 328 8 suhteen (DP) nousu aiheuttaa sen selluloosajohdannaisen kon-sentraation, joka on välttämätön mesofaasisen liuoksen muodostamiseksi spesifisen epäorgaanisen hapon vesiliuokseen, laskemisen. Tässä keksinnössä käytettävän selluloosajohdan-naisen polymeraatioaste ei tavallisesti ole rajoittunut erityiseen arvoon. Kuitenkin kun mesofaasista liuosta käytetään muotoiltujen tuotteiden valmistamiseen, on suositeltavaa, että selluloosajohdannaisen polymeraatioaste on 100 tai enemmän.

Johtuen siitä, että liuotin muodostuu epäorgaanisen hapon vesiliuoksesta, tämän keksinnön mukaisesti on mahdollista valmistaa stabiili mesofaasinen liuos siinäkin tapauksessa, että selluloosajohdannaisen substituutioaste (DS) on pieni, esimerkiksi vähemmän kuin 1,0 (DS < 1).

Selluloosajohdannaisen liukoisuus epäorgaanisen hapon vesiliuokseen vaihtelee riippuen substituentin tyypistä ja selluloosajohdannaisen substituutioasteesta. Esimerkiksi CyEC ja CEC voivat muodostaa mesofaasisen liuoksen epäorgaanisen hapon vesiliuokseen koko substituutioastealueella so. tyydyttäen suhteen 0<DS<3,0, HPC:lla ja HECrlla on sama mesofaasisen liuoksen muodostamisominaisuus kuin CyEC:11a ja CEC:11a. Kuitenkin kun kyseessä on EC ja MC, suurempi substituutioaste kuin 2,3 johtaa niiden liukoisuuden laskuun epäorgaanisen hapon vesiliuokseen. Siksi on suositeltavaa, että EC:n ja MC:n substituutioaste on 2,3 tai vähemmän.

Myös kun kyseessä ovat CA, AMCA ja AMC, niiden substituutio-asteet ovat suositeltavasta alueella 0<DS<2,7.

Tämän keksinnön mesofaasisessa liuoksessa käytettävä e-päorgaaninen happo voidaan valita ryhmästä, johon kuuluu suolahappo, typpihappo, rikkihappo, fosforihappo, metafos-forihappo, pyrofosforihappo, hypofosforihappo, rikkihapoke, fluoririkkihappo, klooririkkihappo, kloorihappo, hypokloori-hapoke, kloorihapoke, perkloorihapoke, bromihappo, perbro-mihappo, hypobromihapoke, fluorivetyhappo, tiosyaanihappo ja tiorikkihappo.

Yllämainittuja epäorgaanisia happoja voidaan käyttää yk- 71328 sin tai kahden tai useamman seoksena. Käytännössä ainakin yhtä epäorgaanista happoa liuotetaan veteen vähintään 5 paino-% konsentraationa. Epäorgaanisen hapon vesiliuoksen konsent-raatio vaihtelee riippuen itse epäorgaanisen hapon tyypistä ja liuotettavasta selluloosajohdannaisesta. Esimerkiksi tapauksessa, jossa MC:n DS on 2,3 tai vähemmän, on suositeltavaa, että 12-35 paino% MC liuotetaan konsentraatioltaan 30 paino% tai enemmän fosforihapon vesiliuokseen, tai konsentraatioltaan 50 paino% tai enemmän typpihapon vesiliuokseen. Tapauksessa, jossa CyECrn DS on suurempi kuin nolla mutta ei ylitä 3,0, on suositeltavaa, että 20-45 paino-% CyEC liuotetaan konsentraatioltaan 50 paino% tai enemmän typpihapon vesiliuokseen. Myös tapauksessa, jossa CA:n DS on 2,7 tai vähemmän, on suositeltavaa, että 20-38 paino% CA liuotetaan konsentraatioltaan 22 paino% tai enemmän typpi- tai rikkihapon vesiliuokseen. Edelleen tapauksessa, jossa CA:n DS on 0,35, on suositeltavaa käyttää konsentraatioltaan 5-75 pai-no% typpihapon vesiliuosta.

Jos halutaan kontrolloida selluloosajohdannaisen hydro-lyysiä tai estää selluloosajohdannaisen hajoaminen epäorgaanisen hapon vesiliuoksessa, epäorgaanista happoa voidaan läm-pöesikäsitellä, tai tila missä mesofaasinen liuos valmistetaan, voi sisältää typpikaasua.

yleisesti puhuen, spesifisen selluloosajohdannaisen ja spesifisen epäorgaanisen hapon yhdistelmässä epäorgaanisen hapon vesiliuoksen konsentraation lasku johtaa mesofaasisen liuoksen muodostamiseen tarvittavan selluloosajohdannaisen konsentraation nousuun.

Spesifisen epäorgaanisen hapon minimikonsentraatio, joka tarvitaan muodostamaan mesofaasinen liuos spesifisestä selluloosajohdannaisesta, vaihtelee riippuen käytetyistä e-päorgaanisen hapon ja selluloosajohdannaisen tyypeistä. Esimerkiksi tapauksessa, jossa MC:n DS on 1,8 ja DP 140, meso- faasisen liuoksen muodostamiseen tarvittavien suolahapon ja typpihapon minimikonsentraatiot ovat vastaavasti 20 ja 5 pai-no%.

10 71 328

Yleisesti, epäorgaanisen hapon ja veden seoksessa epäorgaanisen hapon tila sinänsä vaihtelee riippuen seoksen koostumuksesta. So. epäorgaaninen happo vesiliuoksessa ei aina dissosioidu veteen rajoittavaan tilaan. Tämä epäorgaanisen hapon vesiliuoksen piirre eroaa vastaavista konventionaalisen orgaanisen hapon ja veden seoksista. Tämä piirre on myös tärkeä tekijä muodostettaessa selluloosajohdannaises-ta mesofaasista liuosta.

Tämän keksinnön mesofaasisessa liuoksessa, johtuen siitä että selluloosajohdannaisen liuottimena käytetään epäorgaanisen hapon vesiliuosta, on liuoksen viskositeettia mahdollista muuttaa haluttuun arvoon ilman, että liuoksen mesofaa-sinen ominaisuus muuttuisi. Esimerkiksi mesofaasisen liuoksen, joka muodostuu metyyliselluloosasta (MC), jonka poly-meraatioaste (DP) on 650 ja substituutioaste (DS) 1,8 ja joka on liuotettu 85% rikkihapon vesiliuokseen, viskositeetin lasku kahteen kolmasosaan sen alkuperäisestä viskositeetista ei aiheuta mitään muutosta liuoksen mesofaasisessa ominaisuudessa. Mesofaasisen liuoksen suuri viskositeetti vaikeuttaa tavallisesti liuoksen vaahtoamisen estämistä, sen extrudointia ja levittämistä, ja samalla nämä toimenpiteet vaativat suuren määrän energiaa. Edellä mainitut suuresta viskositeetista johtuvat haitat voidaan poistaa alentamalla liuoksen viskositeettia ilman, että liuoksen meso-faasinen ominaisuus muuttuu.

Esimerkiksi tuoreella mesofaasisella liuoksella, joka valmistettiin 40 paino% metyyliselluloosasta ja 85% fosfo-rihapon vesiliuoksesta, oli hyvin suuri viskositeetti, noin 3500 poisea 25°C:n lämpötilassa. Sentähden tarvittiin yksi päivä tai enemmän vaahdon poistamiseksi kokonaan tuoreesta liuoksesta 0°C:n lämpötilassa. Oli myös vaikeaa levittää tuore liuos kalvon muodostamiseksi. Kuitenkin kun liuoksen viskositeetti alennettiin 2200 poiseen 0°C:n lämpötilassa lämpökäsittelyllä, liuos voitiin levittää helposti kalvon muodostamiseksi.

Toisena esimerkkinä, myös tapauksessa kun mesofaasisen

II

71 328 11 liuoksen, joka sisältää 40 paino% selluloosa-asetaattia, jonka DP on 300 ja DS 2,45, ja 65% typpihapon vesiliuosta, viskositeettia alennetaan arvoon, joka vastaa puolta liuoksen alkuperäisestä viskositeetista, lämpökäsittelemällä se 45°C: n lämpötilassa 30 minuutin ajan, lämpökäsitellyllä liuoksella on sama mesofaasinen ominaisuus kuin käsittelemättömällä liuoksella.

Tämän keksinnön mesofaasisen liuoksen selluloosajohdannaisen substituutioastetta on myös mahdollista muuttaa lämpökäsittelemällä liuos. Substituutioasteen muuttaminen aiheuttaa selluloosajohdannaisen liukoisuuden muuttumisen. Esimerkiksi mesofaasinen liuos, joka sisältää asetoniliukoista selluloosa-asetaattia ja 65% typpihapon vesiliuosta, voidaan muuttaa toiseksi mesofaasiseksi liuokseksi, joka kestää orgaanisia liuottimia ja jota voidaan käyttää muotoillun tuotteen valmistamiseen, jolla on erilainen rakenne kuin muuttumattomasta liuoksesta valmistetulla.

Liuoksen mesofaasinen ominaisuus voidaan määrittää eri menetelmillä. Melkein kaikilla tämän keksinnön mesofaasisil-la liuoksilla on interferenssiväri tai helmiväri. Tämän keksinnön liuoksen mesofaasinen ominaisuus on siksi helppo tunnistaa paljaalla silmällä. Muutoin voidaan tämän keksinnön liuoksen mesofaasinen ominaisuus tunnistaa siitä, että kun tarkastellaan liuosta, joka on asetettu kahden lasilevyn väliin, polaroidun mikroskoopin ortogonaalisen Nicolin prisman läpi, saadaan kirkas näkökenttä, myös tapauksessa, kun liuokseen ei kohdistu leikkausvoimaa.

Selluloosajohdannaisen se konsentraatioalue, jolla liuoksella voi olla mesofaasinen ominaisuus, voidaan määrittää liuoksen viskositeetin ja liuoksessa olevan selluloosa-johdannaisen konsentraation välisestä suhteesta. Yleisesti, selluloosajohdannaisen isotrooppisessa liuoksessa selluloosa johdannaisen molekyyliketjut ovat toisiinsa kietoutuneita. Isotrooppisen liuoksen viskositeetti kasvaa liuoksessa olevan selluloosajohdannaisen konsentraation kasvaessa. Kuitenkin, selluloosajohdannaisen spesifisellä konsentraatioalu-eella, jolla liuoksella on mesofaasinen ominaisuus, sellu- 71328 loosajohdannaisten molekyyliketjut ovat orientoituneet spesifiseen järjestykseen, ja sentähden molekyyliketjujen toisiinsa kietoutumisen aste laskee. Tämä ilmiö aiheuttaa liuoksen viskositeetin huomattavan laskemisen.

Kuviossa 1 esitetään niiden liuosten viskositeettien väliset suhteet, jotka sisältävät: (A) syaanietyyliselluloo-saa (CyEC), jonka polymeraatioaste (DP) on 320 ja substituu-tioaste (DS) 2,6, ja 73,5% typpihapon vesiliuosta; (B) me-tyyliselluloosaa (MC), jonka DP on 750 ja DS 1,8, ja 83% fosforihapon vesiliuosta; ja (C) selluloosa-asetaattia (CA), jonka DP on 250 ja DS 2,57, ja 65% typpihapon vesiliuosta; ja vastaavasti CyEC:n liuoksessa (A), MC:n liuoksessa (B) ja CA:n liuoksessa (C) konsentraatiota. Liuosten viskosi-teetit määritettiin leikkausnopeudella 20 s 5°C:n lämpötilassa käyttäen kartiolevy-tyyppistä rotaatioviskometriä. Kuviossa 1 liuoksella (A) on isotrooppinen ominaisuus alueella X ja anisotrooppinen ominaisuus alueella Y. Kuvio 1 osoittaa, että jokaisen liuoksen (A), (B) ja (C) viskositeetti laskee huomattavasti sillä selluloosajohdannaisen konsentraatioalueella, jolla mesofaasinen faasi erottuu liuoksesta, ja sitten viskositeetti nousee sillä selluloosa johdannaisen konsentraatioalueella, jolla mesofaasisen faasin erottuminen loppuu.

Kuviossa 2 esitetään karboksietyyliselluloosaa (CEC), jonka DP on 290 ja DS 2,2, ja 60% typpihapon vesiliuosta sisältävän liuoksen läpi kulkevien näkyvien säteiden prosenttisen transmittanssin ja liuoksen CEC-konsentraation välinen riippuvuus. Näkyvien säteiden transmittanssiprosent-ti määritettiin 25°C:n lämpötilassa käyttäen aaltopituudeltaan 720 nm valoa. Kuvion 2 liuoksella on isotrooppinen o-minaisuus alueilla ja X£ ja anisotrooppinen ominaisuus alueella Y.

Perustuen kuvioon 2 on ajateltu, että koska liuoksen läpi kulkevien näkyvien säteiden prosenttisen transmittanssin ja liuoksen kahtaistaitteisuuskertoimen välillä vallitsee riippuvuus, ja liuoksen kahtaistaitteisuus riippuu 71328 13 liuoksessa olevan selluloosajohdannaisen molekyyliketjujen järjestyksestä, liuoksen prosenttinen transmittanssi saavuttaa maksimin spesifisellä liuoksessa olevan selluloosamateri-aalin konsentraatioalueella, jolla liuoksella on mesofaasi-nen ominaisuus, johtuen siinä olevien selluloosajohdannaisten molekyyliketjujen spesifisestä orientaatiosta. Teoreettisesti ei tätä ilmiötä ole vielä voitu selittää.

Tämän keksinnön mesofaasisella liuoksella on stabiili mesofaasinen ominaisuus ilman, että siihen kohdistuu neste-dynaamista voimaa. Esimerkiksi seuraavilla liuoksilla: syaa-nietyyliselluloosa typpihapon vesiliuoksessa, metyylisellu-loosa fosforihapon vesiliuoksessa, karboksietyyliselluloosa typpihapon vesiliuoksessa, metyyliselluloosa typpihapon vesiliuoksessa ja syaanietyyliselluloosa fosforihapon vesiliuoksessa, voi olla mesofaasinen ominaisuus aikavälillä useista päivistä useisiin viikkoihin niiden valmistamisesta, lämpötilassa 0°C - huoneenlämpötila. Verrattuna edellä oleviin tämän keksinnön liuoksiin melkein kaikilla konventionaalisilla liuoksilla, jotka sisältävät esimerkiksi selluloosaeette-riä orgaanisessa liuottimessa, ja vesiliuoksilla, kuten kuvataan japanilaisessa hakemusjulkaisussa (Kokai) 55-96230, paitsi liuoksilla, joissa on etyyliselluloosaa metyylialkoho-li-metyylikloridi tyyppisessä liuottimessa, on mesofaasinen ominaisuus, joka säilyy vain muutaman minuutin tai muutaman sekunnin niiden valmistamisesta. Melkein kaikkia edellä mainittuja konventionaalisia selluloosa-eetteriliuoksia täytyy myös stimuloida nestedynaamisella voimalla mesofaasisen ominaisuuden synnyttämiseksi. Tämän keksinnön mesofaasiset liuokset voidaan siten ehdottomasti erottaa konventionaalisista mesofaasisista liuoksista.

Tämän keksinnön mesofaasinen liuos voidaan valmistaa sekoittamalla spesifistä selluloosajohdannaista epäorgaanisen hapon vesiliuokseen ja sitten sekoittamalla seosta huoneenlämmössä tai samalla jäähdyttämällä tai lämmittämällä sitä.

Valmistettaessa tämän keksinnön mesofaasista liuosta, 71328 14 ei-halutun geelin muodostumisen mahdollisuus on äärimmäisen pieni. Siksi mesofaasinen liuos, joka sopii erilaisten muotoiltujen tuotteiden valmistamiseen, voidaan helposti valmistaa lyhyessä ajassa. Esimerkiksi tapauksessa, kun valmistetaan mesofaasista liuosta syaanietyyliselluloosasta ja 65% typpihapon vesiliuoksesta, valmistaminen voidaan suorittaa 3-5 tunnissa ilman geelin muodostumista. Kuitenkin siinä tapauksessa, että 65% typpihapon vesiliuoksen sijasta syaani-etyyliselluloosan liuottimena käytetään dimetyyliformamidia, liuokseen syntyy suuri määrä geeliä, ja siksi on erittäin vaikeaa saada muotoiltujen tuotteiden valmistamiseen sopivaa mesofaasista liuosta. Yleisesti, jos mesofaasinen liuos, jolla on suuri selluloosajohdannaisen konsentraatio ja sen-tähden suuri viskositeetti, sisältää geeliä, geelin poistaminen liuoksesta suodattamalla on hyvin vaikeaa. Tämän keksinnön mesofaasinen liuos ei kuitenkaan sisällä olennaisesti ollenkaan geeliä. Senvuoksi tämän keksinnön mesofaasises-ta liuoksesta voidaan valmistaa muotoiltuja tuotteita ilman suodatusta. Tämä piirre tässä keksinnössä on teollisuuden kannalta hyvin edullinen.

Tämän keksinnön mesofaasisessa liuoksessa on mahdollista depolymeroida selluloosajohdannainen sopivassa lämpötilassa sen muuttamiseksi modifioiduksi mesofaasiseksi liuokseksi, jolla on haluttu viskositeetti. Tässä tapauksessa modifioitu mesofaasinen liuos yleensä muutetaan edelleen yhtenäiseksi liuokseksi, jolla ei ole mesofaasista ominaisuutta, nostamalla liuoksen lämpötilaa. Kuitenkin alentamalla yhtenäisen liuoksen lämpötilaa palautuu mesofaasinen liuos rever-siibelisti yhtenäisestä liuoksesta.

Tämän keksinnön mesofaasinen liuos on edullinen seuraa-vissa suhteissa.

1. Liuotin, joka käsittää epäorgaanisen hapon vesliuok-sen, on halpa. Sentähden mesofaasisen liuoksen valmistuskustannukset ovat pienet.

2. Hydrolysoimalla liuoksen selluloosajohdannainen, liuoksen viskositeetti voidaan säätää haluttuun arvoon samal 15 71 328 la säilyttämällä liuoksen mesofaasinen ominaisuus. Halutun viskoottista mesofaasista liuosta voidaan edullisesti käyttää hyväksi erilaisten muotoiltujen tuotteiden valmistamiseen .

3. Mesofaasisen liuoksen relaksaatioaika on hyvin pitkä, joten niin kauan kuin liuosta säilytetään sopivassa lämpötilassa, mesofaasinen ominaisuus voidaan tavallisesti säilyttää stabiilina useista päivistä useisiin viikkoihin.

4. Erityyppisiä mesofaasisia liuoksia voidaan valmistaa erityyppisistä selluloosajohdannaisista, joilla on laaja substituutioastealue. Siksi mesofaasisista liuoksista voidaan saada erilaisia uudentyyppisiä muotoiltuja tuotteita, joilla on lukuisia erilaisia ominaisuuksia.

5. Mesofaasista liuosta voidaan valmistaa käyttämällä olennaisesti vain yhtä liuotinta. Mesofaasisen liuoksen val-mistusmenettely on siksi hyvin helppo, ja liuotin voidaan helposti ottaa talteen.

6. Muutettaessa mesofaasinen liuos muotoilluksi tuotteeksi, esimerkiksi filamentiksi tai kalvoksi, muotoiltuun tuotteeseen jäävä liuotinmäärä on paljon pienempi kuin käytettäessä orgaanista liuotinta. Sentähden tuloksena olevan muotoillun tuotteen puhtaus ja valkoisuus ovat suurempia kuin orgaanista liuotinta käytettäessä.

Tämän keksinnön mesofaasista liuosta voidaan käyttää rakenteeltaan uusien kalvojen tai filamenttien valmistamiseen. Kun mesofaasisesta liuoksesta valmistetaan filamenttilankaa, joka muodostuu selluloosajohdannaisesta ja jolla on erinomainen mekaaninen lujuus, on suositeltavaa käyttää märkä-puhalluskehruumenetelmää. Menetelmässä filamentit, jotka on ekstrudoitu ilma-ilmakehässä olevien suulakkeiden läpi, tuodaan vertikaalisesti koagulaatiokylpyyn. Kuljettuaan vertikaalisesti, koaguloidut filamentit liikkuvat edelleen koa-gulaatiokylvyssä olevia tankoja pitkin. Koaguloidut filamentit poistetaan koagulaatiokylvystä ja lopuksi puolataan.

Koagulaatiokylpyä voidaan myös käyttää koaguloitaessa tämän keksinnön mesofaasisesta liuoksesta muodostettua kalvoa tai muuta muotoiltua tuotetta. Koagulaatiokylvyn lämpö 16 71 328 tila on suositeltavasti alueella 0-15°C. Koagulaatiokylpyyn kuuluu tavallisesti ainakin yksi aineosa, joka valitaan metyylialkoholista, vedestä, asetonista, eetteristä ja niiden seoksista epäorgaanisen hapon ja/tai epäorgaanisen suolan kanssa. Koagulaatiokylvyn koostumus määrätään vastaamaan selluloosajohdannaisen ja vesiliuoksessa olevan epäorgaanisen hapon tyyppiä. Edellä mainittu koagulaatiokylpy uuttaa tehokkaasti epäorgaanisen hapon mesofaasisesta liuoksesta. Epäorgaanisen hapon poistamiseksi kokonaan muotoillusta tuotteesta on tehokas tapa upottaa muotoiltu tuote koagulaatiokylpyyn pitkäksi aikaa, esimerkiksi yhdeksi päiväksi ja yöksi.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on yksityiskohtaisesti kuvata tätä keksintöä käytännössä. Esimerkit ovat kuitenkin ainoastaan havainnollistavia, eivätkä millään tavoin rajoita tätä keksintöä.

Esimerkki 1:

Valmistettiin liuos liuottamalla 30 paino-osaa metyyli-selluloosaa (MC), jonka polymeraatioaste (DP) on 220 ja substituutioaste (DS) 1,8, 70 paino-osaan 83% fosforihapon vesiliuosta lämpötilassa 15°C. Tuloksena olevalla liuoksella oli mesofaasinen ominaisuus. Liuoksesta poistettiin kaasu, jonka jälkeen se ekstrudoitiin yhden halkaisijaltaan 0,12 mm kehruusuulakkeen läpi koagulaatiokylpyyn. Kehruu-suulake oli asetettu 0,5 cm koagulaatiokylvyn pinnan tason yläpuolelle. Liuoksen ekstrudoitu monofilamenttivirta johdettiin koagulaatiokylpyyn, joka muodostui asetonista, joka sisälsi 5 paino% 85% fosforihapon vesiliuosta. Koaguloitu MC-monofilamentti poistettiin koagulointikylvystä ja puolattiin nopeudella 20 m/min. Filamentin denieeri oli 25. Puolalla oleva filamentti upotettiin yhdeksi tunniksi seokseen, jossa oli 1 paino-osa eetteriä ja 3 paino-osaa metyylialkoholia, ja lopuksi ilmakuivattiin.

Tuloksena syntynyttä monofilamenttia tarkasteltiin po-laroidulla mikroskoopilla. Kuvio 3 esittää polaroitua mik-roskooppisivukuvaa MC-monofilamentin kehäpinnasta. Kuviossa 17 71 328 3 filamentin kehäpinnalle on muodostunut joukko uria ja ul-konemia. Urat ja ulkonemat ovat suunnilleen suorassa kulmassa filamentin pituusakseliin nähden. Tämän tyyppisiä uria ja ulkonemia ei koskaan esiinny konventionaalisissa metyyli-selluloosafilamenteissa. MC-monofilamentilla oli seuraavat ominaisuudet.

Vetolujuus 3,5 g/d

Murtovenymä 5^6%

Alkumoduli 50 ^ 80 g/d

Samaa menetelmää kuin edellä sovellettiin kuhunkin yhdistelmistä: 55 p% MC, jonka DP on 95 ja DS 1,8, 45 p%:ssa 35% suolahapon vesiliuoksessa; 25 p% MC, jonka DP on 340 ja DS 1,8, 75 p%:ssa 65% typpihapon vesiliuoksessa; 35 p% MC, jonka DP on 580 ja DS 1,8, 65 p%:ssa 72% rikkihapon vesi-liuoksessa; 30 p% MC, jonka DP on 750 ja DS 1,8, 70 p%:ssa 60% perkloorihapon vesiliuoksessa; 25 p% MC, jonka DP on 220 ja DS 1,8, 75 p%:ssa 83% fosforihapon vesiliuoksessa; ja 15 p% MC, jonka DP on 750 ja DS 1,8, 85 p%:ssa 83% fosforihapon vesiliuoksessa.

Kaikilla tuloksena syntyneillä liuoksilla oli mesofaa-sinen ominaisuus, ja ne voitiin muuttaa monofilamenteiksi samalla tavoin ilman vaikeuksia, kuin edellä mainittu mono-filamentti.

Esimerkki 2 ja vertaileva esimerkki 1

Esimerkissä 2 valmistettiin mesofaasinen liuos, jota voidaan käyttää erinomaisen mekaanisen lujuuden ja korkean orientaatioasteen omaavan filamentin valmistamiseen, käyttämällä syaanietyyliselluloosaa (DS = 2,89, DP = 390) ja e-päorgaanisen hapon vesiliuosta, jonka jälkeen liuos muutettiin multifilamenttilangaksi. Vertailevassa esimerkissä 1 käytettiin epäorgaanisen hapon vesiliuoksen sijasta orgaanista liuotinta jälkimmäisen ja edellisen vaikutusten vertailemiseksi .

Esimerkissä 2 sekoitettiin seosta, jossa oli 300 g 73,5% typpihapon vesiliuosta ja 200 g yllämainittua syaanietyyliselluloosaa, yhden litran liuotusastiassa huoneenläm 71328 18 mössä neljän tunnin ajan. Saatiin helposti yhtenäinen meso-faasinen liuos, joka ei sisältänyt geeliä. Mesofaasisen liuoksen annettiin seisoa 0°C lämpötilassa yhden päivän, jonka jälkeen poistettiin kaasu alipaineessa. Liuos, josta oli kaasu poistettu, ekstrudoitiin koagulaatiokylpyyn 50 reikäisen, joista kunkin halkaisija oli 0,07 mm, suulakele-vyn, joka oli 0,5 cm koagulaatiokylvyn pinnan tason yläpuo-lella, läpi ekstruusionopeudella 2,5 cm /min. Koagulaatio-kylpy muodostui 20% typpihapon vesiliuoksesta ja sen lämpötila oli -5°C. Koaguloidut syaanietyyliselluloosafilamentit puolattiin nopeudella 60 m/min. Puolalla olevat filamentit upotettiin veteen yhdeksi päiväksi typpihapon poistamiseksi ja lopuksi ilmakuivattiin. Kuivattujen filamenttien ominaisuudet esitetään taulukossa 2.

Japanilaisessa hakemusjulkaisussa 52-96230-(1977) käytetään dimetyyliformamidia (DMF) syaanietyyliselluloosan liuottimena mesofaasisen liuoksen valmistamiseksi. Tämän mukaisesti sekoitettiin vertailevassa esimerkissä 1 35 p% samaa syaanietyyliselluloosaa kuin esimerkissä 2 ja 65 p% dimetyyliformamidia 25°C lämpötilassa, ja seosta sekoitettiin. Saatiin vesiseos. Vesiseoksen muuttamiseksi mesofaasiseksi liuokseksi sekoitusta täytyi jatkaa pitkän aikaa, 15-18 tuntia. Syntynyt liuos oli geelin muodossa ja sillä oli hyvin huonot kuidunmuodostusominaisuudet. Sentakia tätä liuosta oli mahdotonta kehrätä.

Valmistettiin erikseen liuos, jossa oli 25 p% syaani-etyyliselluloosaa ja 75 p% dimetyyliformamidia. Liuoksella ei ollut mesofaasista ominaisuutta. Liuos ekstrudoitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2 kaogulaatiokylpyyn, joka sisälsi 20 p% metyylialkoholia ja 80 p% vettä. Puolatut fi-lamentit upotettiin seokseen, jossa oli 10 p% metyylialkoholia ja 90 p% vettä, huoneen lämpötilassa yhdeksi päiväksi ja sitten ilmakuivattiin. Tuloksena olevien vertailutila-menttien ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 19 71 328

Esimerkki Denieeri Vetolu- Murtove- Alkumo- Valkoisuus no. juus nymä (%) duli _ _ (g/d)__(g/d)__

Esimerkki 2 103 5,6 4,0 137 86

Vertaileva esimerkki 1 81 2,9 8,6 42,3 65

Filamenttien valkoisuus esitetään filamenttien reflek-tanssina, kun 400 nm valoa kohdistetaan filamentteihin kolo-rimetria käyttäen.Mitä suurempi oli filamentteihin jäänyt liuottimen määrä, sitä pienempi oli filamenttien valkoisuus.

Taulukosta 2 nähdään selvästi, että esimerkin 2 fila-menteilla oli suurempi valkoisuus, so. suurempi puhtausaste kuin vertaileva esimerkki 1:n. Esimerkin 2 filamenteilla oli myös suurempi vetolujuus ja alkumoduli kuin vertaileva esimerkki 1 : n.

Edelleen on selvää,että käyttämällä orgaanista liuotinta on hyvin vaikea saada selluloosajohdannaisen mesofaasis-ta liuosta, jota voidaan käyttää muotoiltujen tuotteiden, esim. filamenttien valmistamiseen, johtuen liuokseen muodostuvasta ei-halutusta geelistä.

Esimerkki 3; Tässä esimerkissä valmistettiin 16 liuostyyppiä 0°C lämpötilassa erityyppisistä fraktioimattomista selluloosa-asetaateista, joiden polymeraatioaste oli 250-300, ja erityyppisistä epäorgaanisista hapoista samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Liuosten koostumukset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 71 328 20

Liuok- Epäorgaanisen hapon liuos selluloosa-asetaatti sen Konsentraatio Kcnsentraatio no. tyyppi ( p%) DS ( p%) 17) 65 2,57 35

Typpi- (2) 30 1,98 40 happo (3) 30 1,22 45 (4) 5 0,35 44 (5) 96 2,57 30

Rikki- (6) 60 1,98 40 happo (7) 20 1,22 50 (8) 20 0,35 40 (9) 83 2,57 30

Fosfori- (10) 83 1,98 35 happo ’ (11) 30 1,22 40 (12) 30 0,35 45 (13) 60 2,57 40

Perkloori- (14) 60 1,98 35 happo (15) 60 1,22 40 (16) 60 0,35 45 — -----

Kaikilla syntyneillä liuoksilla oli mesofaasinen ominaisuus ja ne voitiin muuttaa samanlaisiksi monofilamenteik-si kuin esimerkissä 1 samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 4: Tässä esimerkissä valmistettiin kymmenen liuostyyppiä, joilla kullakin oli taulukossa 4 esitetty koostumus. Käyte- 21 71 328 tyn selluloosadiasetaatin DS oli 2,56 ja DP taulukossa 4 esitetty .

Taulukko 4

Liuok- selluloosadiasetaatti_ sen Epäorgaanisen hapon liuos Konsentraatio no.__DP__(p %)_ 17 65% typpihappo noin 600 10 18 noin 250 30 19 60% perkloorihappo noin 450 18 20 noin 100 32 21 83% fosforihappo noin 300 25 22 noin 100 34 23 60% rikkihappo noin 600 18 24 noin 450 25 25 noin 300 30 26 noin 250 30

Kaikilla valmistetuilla liuoksilla oli mesofaasinen o-minaisuus ja ne voitiin muuttaa samanlaisiksi monofilamen-teiksi kuin esimerkissä 1 samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Esimerkki 5: Tässä esimerkissä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kahdeksan liuostyyppiä, joista kunkin koostumus on esitetty taulukossa 5. Käytetyn syaanietyyliselluloo-san (CyEC) DS oli 0,3 ja DP 620, ja käytetyn karboksietyyli-selluloosan (CEC) DS oli 0,8 ja DP 550.

_Taulukko 5 _ 71328

Liuok- selluloosajdhdannaisen sen Epäorgaanisen hapon liuos konsentraatio no. _ tyyppi (p%)_ 27 85% fosforihappo CyEC 20 28 " CEC 20 29 60% typpihappo CeEC 25 30 CEC 20 31 65% rikkihappo CyEC 30 32 CEC 30 33 30% suolahappo CyEC 40 34 CEC 50

Kaikilla syntyneillä liuoksilla oli mesofaasinen ominaisuus. Mesofaasinen liuos no. 30 levitettiin vaakasuoran lasilevyn yläpinnalle kalvon muodostamiseksi liuoksesta. Lasilevyn pinnalle levitetty liuoskalvo upotettiin koagulaatio-kylpyyn, joka muodostui metyylialkoholista 10°C lämpötilassa. Koaguloitu CEC kalvo pestiin etyylialkoholilla ja lopuksi il-makuivattiin. Saatiin läpinäkyvä ohut kalvo, paksuudeltaan 24 mikronia. Kalvoa tarkasteltiin polaroidulla mikroskoopilla. Kuva 4 esittää valokuvaa tämän kalvon pinnasta. Kuvassa 4 kalvoa karakterisoi sen pinnalle muodostunut raitakuvio, raidat kulkevat suunnilleen suorassa kulmassa kalvon levitys-suuntaan lasilevylle nähden.

Esimerkki 6 ja vertailevat esimerkit 2 ja 3

Esimerkissä 6 valmistettiin mesofaasinen liuos vesiliukoisen selluloosamonoasetaatin, jonka substituutioaste oli 0,35, ja 60% perkloorihapon vesiliuoksen yhdistelmästä, ja mesofaasisesta liuoksesta valmistettiin rakenteeltaan uusia filamentteja.

40 p% edellistä selluloosamonoasetaattia liuotettiin 7132 8 60% perkloorihapon vesiliuokseen. Saatiin yhtenäinen mesofaa-sinen liuos.

Liuos kehrättiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että koagulaatiokylpy muodostui metyylialkoholista. Koa-guloidut filamentit pestiin riittävästi seoksella, jossa oli 40 paino-osaa metyylialkoholia ja 60 paino-osaa etyylieette-riä ja lopuksi ilmakuivattiin. Kaikilla syntyneillä selluloo-samonoasetaattifilamenteilla oli kehäpinnalle muodostuneita uria samalla tavalla kuin esimerkki 1:n metyyliselluloosafi-lamenteillä.

Filamenteilla oli seuraavat ominaisuudet.

Vetolujuus 4,1 g/d

Murtovenymä 4%

Alkumoduli 92 g/d

Vertailevassa esimerkissä 2 suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 6, paitsi että 60% perkloorihapon vesiliuoksen sijasta käytettiin vettä. Syntyneiden filamenttien kehä-pinnalle ei ollut muodostunut uria. Vertailutilamenttien ominaisuudet olivat seuraavat.

Vetolujuus 1,3 g/d

Murtovenvmä 6 %

Alkumoduli 17 g/d

Vertailevassa esimerkissä 3 suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 6, paitsi että 60% perkloorihapon vesiliuos korvattiin orgaanisella liuottimena, joka muodostui yksinomaan trifluorietikkahaposta. Syntyneellä liuoksella ei ollut mesofaasista ominaisuutta. Kun selluloosamonoasetaatin konsentraatiota lisättiin 60 p%:iin tai suuremmaksi, syntyneellä liuoksella voi olla mesofaasinen ominaisuus vasta, kun liuosta oli sekoitettu pitkä aika, 15-20 tuntia. Syntynyt liuos sisälsi kuitenkin suuren määrän selluloosamonoase-taattia, joka ei ollut liuennut orgaaniseen liuottimeen. Liuosta ei sentähden voitu käyttää kehräämiseen.

24 71 328

Esimerkki 7; Tässä esimerkissä valmistettiin kuusi erilaista liuos-tyyppiä, joista kunkin koostumus on esitetty taulukossa 6, käyttämällä metyyliselluloosaa, jonka DS oli 1,8 ja DP 140, samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

i

•H

8

O I—l Q o LO

^ n, (n in u E V 2 pL| £ £ ω o <y\ £t S o o n O 2 ^ ^ 8 o

OO «H Oi in O

ie m (0 CL ro *3· O h Ä

X

p Λρ ® h ft ft o o H ro 5ojg 10 h a i£> /2 ci, m o ro jg ro m

(ΰ p in E

m o E m o ro 3 iö nj in

UI rC

i i -H Ä

E -H (0 Ö S

• i a G c ra wcu S I Bj-Ö S 8 o o aJ o w a -p •S :a-5 :2L 8 S -S u j wc w ifl -p 2 ^ 25 71 328

Kaikilla edellä valmistetuilla liuoksilla oli mesofaa-sinen ominaisuus ja ne voitiin muuttaa samanlaisiksi metyy-liselluloosafilamenteiksi kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 8: Tässä esimerkissä valmistettiin neljä erilaista liuos-tyyppiä, joista kunkin koostumus on esitetty taulukossa 7. Syntyneillä liuoksilla oli mesofaasinen ominaisuus ja taulukon 7 mukainen viskositeetti 25°C lämpötilassa.

Kaikki syntyneet liuokset lämpökäsiteltiin kuumalla vedellä 60°C lämpötilassa 10, 30 tai 60 minuutin ajan ja sen jälkeen jäähdytettiin 25°C lämpötilaan. Jäähdytetyillä liuoksilla, joita oli lämpökäsitelty 30 minuuttia tai vähemmän, oli mesofaasinen ominaisuus, ja ne voitiin muuttaa kalvoiksi samalla tavalla kuin esimerkissä 5. Kuitenkin jäähdytetyillä liuoksilla, joita oli lämpökäsitelty 60°C:ssa 60 minuuttia, ei ollut mesofaasista ominaisuutta.

Kun lämpökäsittelemättömästä liuoksesta no. 41 poistettiin kaasu 20 mmHg alipaineessa 0°C:ssa, menettelyyn tarvittiin 12-16 tuntia aikaa. Kuitenkin liuoksen no. 41, jota oli käsitelty 60°C:ssa 30 minuuttia, kaasunpoistamismenette-ly voitiin suorittaa lyhyessä 4-6 tunnin ajassa samoissa olosuhteissa. Lämpökäsiteltyjen liuosten viskositeetit olivat taulukon 7 mukaiset.

71 328 26 E o o o o o o o m tn o o h* ro ro

H TO VO

o tn a tn -Η0ύ -Po c

-P vo -H

O E O O O O (0 Φ > OOOO 4-1 4-1 -P O r- LO H· 0O tn

-H rH CO T- O

tn <u 3

0 4-1 -H

Λ -H H

tn tn -h

> | G S

C Q § O O O O ^ <Ö E o o o o g tn o vor^inr-

ä -S B

1-3 rH -H

O >H

3 -H

L i, tn tn

:q 0) <D

-ί H dP >

:OOC oooo LO

04 4-1 :Q oooo ro e c 41 ί CO 4— OV 00 η r- ;to ·ρ :<3 <nt- t— to ft νοτίοοη m tn E to to - - - - 0 S ή x s * g; 1.......

•3 I I |ff ssss 2 rn sr -¾ Q -h in oooo

Eh C to -H & 4J ® invoD^r tp il P öi Γ0 (N t— ro tn -H O n3 to

h P q Λ _ w II II II II

C 0 Ή -H £3 0 § otncLiftcui^ a st i s « i qqqq p tn *44 Cl, 4-i tn > o o tn tn to

ItÖ 3 dP Q dP dP OH ........

fi, -H t— φ o ro -m -H

W h oo tn vo vo 4-) tn T- rj s ä to 1 § 1§4 in o o o ΪΓ Ό —’ ΓΜ H· O’ ro —

0 -H

s# i tn rO 3 8U ®

3 SU

lii g» «8 tn 9 .

•HO r- CM (O TP

PI C H" H· H H* 71328 27

Esimerkki 9:

Valmistettiin liuos sekoittamalla yhden litran reaktio-astiassa huoneenlämmössä seosta, jossa oli 325 g 60% typpihapon vesiliuosta ja 175 g selluloosa-asetaattia, jonka DP oli 250 ja DS 2,57. Liuoksen annettiin seisoa 50°C lämpötilassa 30 minuuttia ja sen jälkeen 0°C lämpötilassa yhden päivän. Saatiin mesofaasinen liuos.

Liuoksesta poistettiin kaasu, ja sen jälkeen se ekstru-doitiin 50 reikäisen, kukin halkaisijaltaan 0,08 mm, suula-kelevyn läpi koagulaatiokylpyyn. Suulakereiät oli sijoitettu 0,5 cm koagulaatiokylvyn pinnan tason yläpuolelle. Koa-gulaatiokylvyn muodosti 15 pS typpihapon vesiliuos ja 20 p% natriumnitraatin vesiliuos ja sen lämpötila oli 0-4°C. Koa-guloidut filamentit puolattiin koagulaatiokylvystä nopeudella 60 m/min. Puolatut kuidut pestiin vedellä typpihapon ja koagulointinesteen poistamiseksi ja sen jälkeen ilmakuivat-tiin. Syntyneillä filamenteilla oli seuraavat ominaisuudet.

Denieeri 142/50 filamenttia

Vetolujuus 4,4 g/d

Murtovenymä 8,5 %

Alkumoduli 73 g/d

Filamentit olivat liukenemattomia asetoniin ja metylee-nikloridin ja metyylialkoholin seoksiin, jotka ovat kykeneviä liuottamaan selluloosadiasetaatin, jota tässä esimerkissä käytettiin lähtöaineena.

Esimerkki 10; Tässä esimerkissä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 erityyppisiä mesofaasisia liuoksia, joista kunkin koostumus on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8 71 3 2 8 28

Liuos Selluloosa johdannainen no.__tyyppi konsentraatio Epäorgaanisen hapon liuos (p%) _ 45 HEE^ ^1 40 35% suolahappo 46 (250 cps, 40 72% rikkihappo 47 M.S.^ ^2 = 1,8) 45 60% perkloorihappo 48 EC ^3 35 65% typpihappo 49 (DS = 0,6) 40 seos^ ^4 50 50 60% perkloorihappo 51 CYEC^ ^5 45 30% suolahappo 52 (DP = 300, 45 20% suolahappo 53 DS = 2,5) 30 83% fosforihappo 54 30 50% fosforihappo 55 30 65% pyrofosforihappo 56 CYEC-CEC^6 40 72% typpihappo 57 (DS=1,5 (keskimäärin)) 40 60% hypckloorihappo 58 37 40% rikkihapoke 59 HPC^ ^7 40 5% typpihappo 60 (M.S. = 2,4) 40 12% suolahappo 61 CM3 ^8 27 73% typpihappo 62 (DS =0,8) 30 72% rikkihappo -It

Huan.: (*). - hydroksietyyliselluloosa (*)~ - molekulaarinen substituutio (*)^ ~ etyyliselluloosa (*)^ - seos, jossa on 4 til.osaa 35% suolahappoa ja 1 til. osa 65% typpihappoa (*)5 - syaanietyyliselluloosa (*)g - syaanietyyliselluloosa- karboksietyyliselluloo- sa-kqpolymeeri (*)η - hydroksiprcpyylisellu- (*)g - karbdksimetyylisellu-loosa loosa 71328 29

Esimerkki 11; Tässä esimerkissä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 viisi erityyppistä mesofaasista liuosta, joista kunkin koostumus on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9

Liuos Epäorgaanisen hapon liuos _Seiluloosajohdannainen_ no.__Tyyppi_Konsentraatio (p%)_ 63 100 & klooririkkihappo CA(DS=2,56) 40 64 78% tiorikkihappo HEC(DS=0,8) 50 65 82% metafosforihappo M2(DS=1,8) 45 66 65% tiosyaanihappo CYEC(DS=0,8) 40 67 50% brcrnihappo MC(DS=0,8) 55

Vertaileva esimerkki 4

Suoritettiin samat menettelyt kuin esimerkissä 2, paitsi että CyEC:a käytettiin konsentraationa 9,5 paino%. Syntyneellä liuoksella ei ollut mesofaasista ominaisuutta. Myös syntyneillä filamenteilla oli seuraavat ominaisuudet. Denieeri 45/50 filamenttia Vetolujuus 2,2 g/d Murtovenymä 15%

Alkumoduli 24 g/d

Filamenttien molekyyliketjujen orientaatioaste oli heikko.

Vertaileva esimerkki 5

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, paitsi että 83% fosforihapon vesiliuos korvattiin vedellä ja käytetyn MC:n konsentraatio oli 30 p%. Syntyneellä liuoksella ei ollut mesofaasista ominaisuutta. Syntyneellä monofilamen-tilla oli seuraavat ominaisuudet.

Vetolujuus 1,2 g/d

Murtovenymä 10%

Alkumoduli 15 g/d

Filamentin kehäpinnalle ei ollut olennaisesti muodostunut uria tai ulkonemia.

Claims

71328

1. Mesofaasinen liuos, joka sisältää selluloosajohdannaisen ja liuottimen, tunnettu siitä, että siinä on vähintään 10 paino-% ainakin yhtä selluloosajohdannaista, joka on selluloosaeetteri tai selluloosaesteri ainakin yhden epäorgaanisen hapon vähintään 5 paino-%:sessa vesiliuoksessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosaeetteri on metyylisel-luloosa, etyyliselluloosa, syaanietyyliselluloosa, karboksi-etyyliselluloosa, karbamyylietyyliselluloosa, syaanietyyli-karbamyylietyyliselluloosa, syaanietyylikarboksietyylisellu-loosa, hydroksietyyliselluloosa, etyylihydroksietyylisellu-loosa, hydroksipropyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyli-selluloosa, karboksimetyyliselluloosa, asetoksimetyylisellu-loosa tai asetoksimetyyliselluloosa-asetaatti tai jonkin näiden selluloosaeetteriyhdisteiden mahdollinen suola.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosaesteri on selluloosa-asetaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on metyy-liselluloosa, etyyliselluloosa, syaanietyyliselluloosa, kar-boksietyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, syaanietyyli-karboksietyyliselluloosa, selluloosa-asetaatti tai karboksi-metyyliselluloosan natriumsuola.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on metyy-liselluloosa tai etyyliselluloosa, kummankin substituutioas-teen (DS) ollessa 2,3 tai vähemmän.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on selluloosa-asetaatti, asetoksimetyyliselluloosa tai asetoksimetyy-liselluloosa-asetaatti, joissa kunkin substituutioaste (DS) tyydyttää suhteen: 0 < DS < 2,7

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, k 71328 tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on syaa-nietyyliselluloosa, karboksietyyliselluloosa, hydroksipropyy- liselluloosa tai hydroksietyyliselluloosa, joista kunkin substituutioaste (DS) tyydyttää suhteen: 0 < DS < 3,0

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on sellu-loosaeetteri, jota on epäorgaanisen hapon liuoksessa vähintään 15 paino-%-

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että epäorgaaninen happo on kloori-vetyhappo, typpihappo, rikkihappo, fosforihappo, metafosfori-happo, pyrofosforihappo, hypofosforihappo, rikkihapoke, fluo-ririkkihappo, klooririkkihappo, kloorihappo, hypokloorihapoke, kloorihapoke, perkloorihappo, bromihappo, perbromihappo, hy-pobromihapoke, fluorivetyhappo, tiosyaanihappo tai tiorikki-happo.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että epäorgaaninen happo on suolahappo, typpihappo, rikkihappo, fosforihappo, perkloorihappo, pyrofosforihappo, klooririkkihappo, tiorikkihappo, metafosfori-happo, tiosyaanihappo tai bromihappo.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että typpihapon vesiliuos sisältää syaanietyyliselluloosaa.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että typpihapon tai rikkihapon vesi-liuos sisältää metyyliselluloosaa.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mesofaasinen liuos, tunnettu siitä, että typpihapon tai rikkihapon vesi-liuos sisältää selluloosa-asetaattia. 713 2 8