ES2628879T3 - Método para la producción de fibras precursoras que contienen lignina y también de fibras de carbono - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de una fibra precursora que contiene lignina para la producción de fibras de carbono y/o fibras de carbón activado, en el que a) una solución, que comprende al menos un tipo de lignina y también al menos un polímero formador de fibras seleccionado del grupo que consiste en celulosa o derivados de celulosa en al menos un disolvente, seleccionado del grupo que consiste en óxidos de aminas terciarias y/o líquidos iónicos, b) se transfiere a un baño de coagulación por extrusión de la solución a través de una boquilla de hilatura por el método de hilatura en cámara de aire, precipitando la fibra precursora que contiene lignina.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para la produccion de fibras precursoras que contienen lignina y tambien de fibras de carbono
La invencion se refiere a un metodo para la produccion de un precursor para la produccion de fibras de carbono y de carbon activado segun el metodo de hilatura en camara humeda o de aire, en el que una solucion de lignina y un polfmero formador de fibras en un disolvente adecuado se extruye a traves de los orificios de una boquilla de hilatura en un bano de coagulacion, el hilo formado se estira y se trata, posteriormente, se seca a una temperatura elevada y a continuacion se enrolla. El hilo que contiene lignina es un material de partida economico para la produccion de fibras de carbono y de carbono activado.
Las fibras de carbono son fibras de refuerzo de alto rendimiento que se utilizan basicamente para materiales compuestos en la construccion de aviones, construccion de vetnculos de alto rendimiento (Formula I, embarcaciones a vela de alto rendimiento, etc.) para equipos deportivos y cada vez mas para las plantas de energfa eolica. Actualmente, se estan haciendo grandes esfuerzos en todo el mundo para introducir fibras de carbono de calidad media (a un nivel de precio reducido) en aplicaciones en masa en la construccion de automoviles, el desarrollo de vetnculos electricos de peso reducido que solicita el publico lo que representa, mientras tanto, una fuerza impulsora esencial.
Las fibras de carbono se producen mediante tratamiento termico por encima de 1.000°C de fibras precursoras organicas. Las primeras fibras de carbono se desarrollaron sobre la base de los precursores de celulosa y se utilizaron como filamentos en lamparas. Hoy en dfa, poliacrilonitrilo o copolfmeros de poliacrilonitrilo son los polfmeros dominantes para la produccion de precursores de fibras de carbono. La gama de fibras de carbono a base de PAN se complementa con fibra de carbono de modulo alto hecha de alquitran. Para las fibras de carbono a base de PAN, la capacidad anual estimada en 2010 fue de aprox. 77.000 tm, y, para las fibras de carbono a base de alquitran, de 1.830 tm (textiles tecnicos 3/2010). Una vision general de la produccion, la estructura, las propiedades mecanicas y tambien la aplicacion de fibras de carbono a base de PAN y alquitran se proporciona en: J.P. Donnet et al., Carbon fibers, tercera edicion, Marcel Dekker, Inc. Nueva York, Basilea, Hong Kong.
El poliacrilonitrilo y el alquitran son productos de la industria petroqmmica y por lo tanto estan sujetos al aumento de coste tfpico para esta rama de la industria. En los ultimos anos, resulto de esto una tendencia de desarrollo para desarrollar precursores que no esten relacionados con el precio del petroleo con respecto a las materias primas. Esta tendencia estaba forzada por la demanda de fibras de carbono en el segmento de calidad media y por lo tanto tambien en el segmento de precio medio para aplicaciones en masa, como se ve en la construccion de automoviles.
Tambien por ello se hicieron patentes los biopolfmeros. Se hizo referencia ya a la celulosa (rayon) como materia prima para la primera fibra de carbono. Tambien se examinaron como precursoras las fibras de Lyocell (S. Peng et al., J. Appl. Polymer Sci. 90 (2003) 1941-1947). Se demostro que las fibras de carbono a base de Lyocell tienen en cierto modo mayor resistencia que las fibras de rayon producidos en condiciones comparables. 1 GPa de resistencia y aprox. 100 GPa de modulo de elasticidad estan, sin embargo a un nivel muy bajo para las fibras de carbono. Ademas de las fibras sinteticas de celulosa, se ensayaron tambien fibras naturales de celulosa como precursoras para las fibras de carbono. M. Zhang et al. (Die Angewandte makromolekulare Chemie (Qmmica macromolecular aplicada) 222 (1994) 147-163) utilizaron fibra de sisal como precursora para la produccion de fibra de carbono. Con una resistencia de 0,82 GPa y un modulo de elasticidad de 25 GPa, las fibras de carbono producidas a partir de esta estan a un nivel muy bajo.
Otro biopolfmero, que esta ganando cada vez mas importancia en el desarrollo del precursor es la lignina. La lignina es un poliol poliaromatico que es un componente de la madera y se produce en grandes cantidades como subproducto de la produccion de celulosa. La proporcion de carbono es de aprox. 60-65%. La estructura qmmica de la lignina esta determinada por el tipo de madera utilizada en el proceso de la celulosa y tambien por el metodo de la digestion de la celulosa que se aplica. Las cantidades principales de la lignina resultante se suministran para uso energetico. Con la lignina, una materia prima sumamente economica esta disponible en muy grandes cantidades y en la practica no es formadora de fibras en la forma original. Un objetivo fue el desarrollo de precursores que contienen lignina tejida por fusion. J.F. Kadla et al. (Carbon 40 (2002) 2913-2920) describen la produccion de fibra de lignina por tejido por fusion de una lignina kraft disponible en el mercado y tambien la hilatura por fusion de una mezcla de lignina con bajas proporciones de hasta 5% de oxido de polietileno (PEO). El tratamiento de la lignina pura requiere un pretratamiento termico que aumenta los costes de las materias primas y, en mezclas, solo son posibles pequenas proporciones de PEO, ya que, con mayores cantidades de PEO, la adhesion se produce en el proceso de estabilizacion. Las fibras de carbono hechas a partir de los precursores que contienen lignina tejidos por fusion teman resistencias de aprox. 0,4 GPa y modulos en el intervalo de 40-50 GPa y por lo tanto todavfa no cumplen los valores caractensticos mecanicos buscados por la construccion de automoviles, resistencia de aprox. 1,7 GPa y modulo de aprox. 170 GPa.
Kubo et al. (Carbon 36 (1998) 1119-1124) describen un procedimiento para la hilatura por fusion de la lignina, en el que, en una etapa de tratamiento previo, los componentes de alto peso molecular que no se funden se eliminan de la lignina. En una publicacion mas, K. Sudo et al.(J. Appl. Polymer Sci., 44 (1992) 127-134) describen el
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pretratamiento de la lignina con disolventes organicos con posterior hilatura por fusion de la fraccion soluble en cloroformo. Las fibras de carbono producidas a partir de este teman meramente un nivel de resistencia bajo.
La patente de EE.UU. n° 7.678.358 reivindica la acetilacion de la lignina como precursora de la hilatura por fusion de la lignina sin, sin embargo dar ninguna informacion relativa a las propiedades de las fibras de carbono producidas de esta manera. El estado de la tecnica demuestra que es posible, en principio, producir precursores que contienen lignina hilaturas por fusion para fibras de carbono. Sin embargo, tambien se demuestra que no se consigue el nivel de propiedad de la fibra de carbono a base de PAN o alquitran. La cuestion continua abierta en cuanto a si la modificacion de la lignina necesaria para hacer esta adecuada para hilatura por fusion no compensa de nuevo la ventaja del coste de la materia prima economica, la lignina.
El objeto subyacente de la invencion es desarrollar un metodo economico para la produccion de un precursor que contiene lignina basado en un metodo de hilatura en solucion para la produccion de fibras de carbono y de carbon activado.
Ademas, el objeto de la presente invencion es indicar una fibra precursora que contiene lignina correspondiente. Ademas, la presente invencion se refiere a un tratamiento adicional de las fibras precursoras para formar fibras de carbono y tambien fibras de carbono activado producido consecuentemente.
Este objeto se consigue con respecto al metodo para la produccion de una fibra precursora que contiene lignina por las caractensticas de la reivindicacion 1 de la patente.
La reivindicacion 14 de la patente se refiere a una fibra precursora producida correspondientemente. En el caso del metodo segun la invencion para la produccion de una fibra precursora que contiene lignina para la produccion de fibras de carbono y/o fibras de carbon activado, una solucion, que comprende al menos un tipo de lignina y tambien al menos un polfmero formador de fibra seleccionado del grupo que consiste en celulosa o derivados de celulosa en al menos un disolvente, seleccionado del grupo que consiste en oxidos de aminas terciarias y/o lfquidos ionicos, se introduce en un bano de coagulacion por extrusion de la solucion a traves de una boquilla de hilatura por el metodo de hilatura con camara al aire, la fibra precursora que contiene lignina precipitante.
En el metodo segun la invencion, la temperatura preferiblemente baja de tratamiento de la solucion, una vez producida, durante la extrusion del mismo en el bano de coagulacion es especialmente ventajosa, estando prescrito el lfmite superior maximo de esta temperatura por la naturaleza del bano de coagulacion (punto de ebullicion). Generalmente, la temperatura del bano de coagulacion esta por lo tanto, por debajo de 100°C. Como resultado, se proporciona un tratamiento sumamente suave de las fibras de lignina, que sorprendentemente conduce a las fibras de carbono producidas a partir de estas fibras precursoras que tienen una resistencia a la traccion significativamente mayor.
Por el termino "solucion" se entiende, segun la invencion, que todos los componentes de la solucion, es decir, tanto la lignina como el polfmero formador de fibras, estan completamente solvatados por el disolvente. Sin embargo, este termino asimismo incluye tambien la posibilidad de que las fibras de lignina y/o del polfmero formador de fibras estan presentes en parte sin disolver en la presente memoria.
Una realizacion preferida del procedimiento facilita que la solucion usada en la etapa a) se produce por agitacion o amasado de la al menos un tipo de lignina y tambien de al menos un polfmero de formador de fibra en al menos un disolvente, preferiblemente a temperaturas de 60°C o mas, especialmente preferidas de 80°C o mas.
Ademas, es conveniente si la solucion se filtra antes de la introduccion en el bano de coagulacion, pudiendo separarse cualesquiera de los componentes insolubles posiblemente contenidos.
En una realizacion especialmente preferida, el diametro del orificio de la boquilla de hilatura es de 50 a 600 pm, preferiblemente de 100 a 500 pm.
Los metodos para conformar la solucion y transferirla al bano de precipitacion o en el bano de coagulacion se efectuan por consiguiente en el metodo de hilatura en camara de aire, la camara de aire en el caso de un metodo de hilatura en camara de aire siendo preferiblemente al menos 10 mm, mas preferido al menos 20 mm y como maximo 500 mm.
Mas aspectos ventajosos del metodo segun la invencion establecen que la fibra que contiene lignina segun la etapa
b)
a) se estira, preferiblemente se estira al menos 1,1 veces, mas preferido 1,1 a 12 veces, especialmente preferido al menos 1,5 veces, especialmente preferido al menos 2 veces su longitud, en especial a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente al menos 80°C, mas preferida al menos 90°C, especialmente preferida de al menos 100°C, realizandose el estiramiento preferiblemente en el bano de precipitacion, en aire o en vapor de agua,
b) se lava, preferiblemente se lava con agua desmineralizada,
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c) se trata posteriormente con auxiliares textiles para mejorar la resistencia del hilo y para evitar cargas electrostaticas,
d) se seca, en particular, mediante enrollado o bobinado de la fibra sobre o alrededor de los rodillos calentados y/o de secado por paso de flujo a una temperature de al menos 80°C, preferiblemente de al menos 100°C, y/o
e) se enrolla.
Por otra parte, es ventajosamente posible que la fibra se trata con un aceite de hilatura antes del secado, despues del secado o antes y despues del secado.
Las concentraciones preferidas de al menos un tipo de lignina son por consiguiente de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 2 a 30% en peso, especialmente preferidas de 3 a 20% en peso, respecto a la totalidad de la solucion.
Las concentraciones convenientes de al menos el polfmero formador de fibras son por consiguiente, con relacion a la totalidad de la solucion, de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso, especialmente preferidas de 7 a 30% en peso, asimismo con relacion a toda la solucion.
En una realizacion especialmente preferida, el bano de coagulacion comprende agua o una mezcla de agua y un lfquido organico, tal como disolventes polares aproticos, en particular, sulfoxido de dimetilo (DMSO), tales como amidas alifaticas que son lfquidas a temperatura ambiente, en particular dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc); oxidos de aminas terciarias, en particular N-metilmorfolina-N-oxido; lfquidos ionicos, lfquidos preferiblemente ionicos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de imidazolio, compuestos de piridinio o compuestos de tetraalquilamonio, especialmente se prefieren cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, acetato de 1- butil-3-metilimidazolio, acetato de 1 -etil-3-metilimidazolio y/o mezclas de estos.
Un valor de pH conveniente del bano de coagulacion esta por consiguiente comprendido entre 1 y 7, preferiblemente entre 2 y 5.
El disolvente para la solucion de hilatura, es decir, la solucion que comprende la lignina y tambien al menos un polfmero formador de fibras, se selecciona por consiguiente preferiblemente del grupo que consiste en oxidos de aminas terciarias, en particular N-metilmorfolina-N-oxido acuoso (NMMNO, en particular monohidrato de NMMNO); lfquidos ionicos, preferiblemente lfquidos ionicos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de imidazolio, compuestos de piridinio o compuestos de tetraalquilamonio, se prefieren especialmente cloruro de 1-butil- 3-metilimidazolio, acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio, acetato de 1 -etil-3-metilimidazolio; y/o mezclas de estos.
Los polfmeros formadores de fibras se seleccionan del grupo que consiste en celulosa y/o derivados de celulosa, en particular carbamato de celulosa, alofanato de celulosa y hemicelulosa y/o mezclas o combinaciones de estos.
Ademas, es conveniente en el caso del metodo segun la invencion si al menos un tipo de lignina procede de metodos de fabricacion de pasta de papel con madera y plantas anuales y se selecciona en particular del grupo que consiste en lignina alcalina, lignina kraft, lignosulfonato, tiolignina, lignina organosolv, lignina ASAM, ligninas de los procesos de digestion por medio de lfquidos ionicos o enzimas y/o combinaciones o mezclas de estos.
Segun la invencion, se indica asimismo una fibra precursora para la produccion de fibras de carbono. La fibra precursora segun la invencion se distingue mediante:
a) un contenido de al menos un tipo de lignina de 1% a 99% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso,
b) un contenido de al menos un tipo de polfmero formador de fibra, seleccionado del grupo que consiste en celulosa y/o derivados de celulosa, de 1% a 99% en peso, preferiblemente de 40 a 80% en peso, y
c) posiblemente, una resistencia de al menos 10 cN/tex, preferiblemente al menos 20 cN/tex, y/o
d) posiblemente un modulo de elasticidad de al menos 1.000 cN/tex, preferiblemente al menos 1.300 cN/tex.
La fibra precursora segun la invencion se puede producir de forma especialmente ventajosa segun un metodo descrito previamente.
Con respecto a las definiciones de lignina y los polfmeros formadores de fibra, los inventores se refieren a las reivindicaciones de metodo 12 y 13 y a la descripcion.
Ademas, se indica un metodo segun la presente invencion para la produccion de una fibra de carbono, en el que una fibra precursora segun una de las dos reivindicaciones anteriores se estabiliza a temperaturas entre 100 y 600°C y se carboniza por encima de 800°C en condiciones inertes.
En una realizacion preferida, la fibra de carbono se somete a vapor de agua, despues de la carbonizacion, a temperaturas > 200°C, preferiblemente > 300°C.
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Ademas, la presente invencion proporciona una fibra de carbono que puede producirse segun el metodo anteriormente descrito para la produccion de la fibra de carbono.
La presente invencion se explica con mas detalle con referencia a las realizaciones y ejemplos posteriores sin limitar la invencion a los parametros representados.
La lignina se mezcla preferiblemente con el polfmero formador de hilos o de fibras y a continuacion se disuelve en un disolvente adecuado por agitacion o por un proceso de amasado a temperatura elevada. La solucion resultante se filtra posiblemente y a continuacion se moldea convenientemente para formar filamentos por hilatura en humedo o con camara de aire, que pueden estirarse en diferentes condiciones, se lavan, se tratan, se secan y despues se enrollan como un filamento.
Pueden utilizarse diferentes ligninas, tales como lignina alcalina, lignosulfonato, tiolignina, lignina organosolv o tipos de lignina de los procesos de digestion de madera alternativos, que son conocidos por el experto en la tecnica, como se producen durante la produccion de celulosa o tambien mezclas de estos. Las ligninas se lavan intensamente con agua o posiblemente tambien con acidos diluidos hasta un contenido de cenizas de menos del 1%.
Como polfmeros formadores de fibras, se utilizan en particular celulosa o tambien derivados de celulosa, tales como carbamato de celulosa y alofanato de celulosa.
Como disolvente, se utilizan por ejemplo amidas alifaticas, tales como DMF o DMAc, DMSO, oxidos de amina terciaria, preferiblemente N-metilmorfolina-N-oxido acuosa, en particular monohidrato NMMO o un lfquido ionico, seleccionado del grupo que consiste en compuestos de imidazolio, compuestos de piridinio, compuestos de tetraalquilamonio y mezclas de los mismos.
La solucion de hilatura se produce preferiblemente con agitacion o por amasado a una temperatura superior a 60°C, preferiblemente superior a 80°C. La concentracion de polfmero se ajusta por ejemplo a mas del 8%, preferiblemente a mas del 10%. La solucion viscosa resultante puede filtrarse utilizando dispositivos normales de filtracion y puede suministrarse como una solucion homogenea sin partfculas para almacenamiento intermedio antes del proceso de hilatura.
La creacion de la solucion de hilatura para formar fibras o filamentos se efectua segun el metodo de hilatura en humedo o el metodo de hilatura en camara de aire. En el caso del metodo de hilatura en humedo, la solucion de hilatura se presiona a traves de los orificios de una boquilla de hilatura, utilizandose boquillas de hilatura con diametros de orificio de 50 a 500 pm. El hilo extruido se solidifica en el bano de coagulacion que consiste en agua o una mezcla de disolvente polimerico y un compuesto no disolvente. El compuesto no disolvente puede ser preferiblemente agua o un alcohol alifatico con una longitud de cadena de hasta 8 C. Al aplicar hilatura en camara de aire, la solucion viscosa de hilatura que contiene lignina se presiona a traves de los orificios de una boquilla de hilatura y los hilos extruidos se estiran en la camara de aire. El diametro del orificio de boquilla preferido es preferiblemente mayor de 100 pm y no debe exceder de 600 pm. La longitud de la camara de aire es al menos de 10 mm. El hilo estirado en el aire se coagula a continuacion de forma comparable a la hilatura en humedo.
El hilo se estira en agua y/o una mezcla de agua y el disolvente a una temperatura mayor que 80°C, preferiblemente mayor que 90°C y en aire caliente y/o vapor de agua mayor que 90°C, preferiblemente mayor que 100°C hasta un multiplo de su longitud, pero por lo menos 1,1 veces. El estiramiento se puede efectuar antes o incluso despues del proceso de lavado.
El hilo estirado y lavado se trata, antes del secado o despues del secado o antes y despues del secado, con un aceite de hilatura con un efecto antiestatico. El secado se efectua en rodillos calentados o tambien mediante secado por paso de flujo a temperaturas mayores de 80°C, preferiblemente mayores que 100°C.
La fibra producida de esta manera comprende al menos 10% de lignina, preferiblemente > 20% de lignina y uno o mas polfmeros formadores de fibras, tales como celulosa y/o derivados de celulosa, tales como carbamato de celulosa y/o alofanato de celulosa. Las fibras producidas segun la invencion tienen una resistencia a la traccion de al menos 10 cN/tex y un modulo mayor que 500 cN/tex y se pueden convertir, segun metodos conocidos para la estabilizacion y carbonizacion, en fibras de carbono y tambien, mediante un tratamiento posterior con vapor de agua, en fibras de carbon activado con una superficie espedfica alta.
Ejemplo 1
Se mezclan 60 g de celulosa (DPCuox = 490) que comprende hasta 12% de hemicelulosa con 29 g de lignina organocell secada con aire en 500 g de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio y se disuelven en una amasadora horizontal a una temperatura de 90°C a menos de 3 h. La solucion homogenea, negra resultante esta exenta de residuos de fibra y tiene una viscosidad de cizallamiento cero, medida a 80°C, de 578 Pas.
La solucion se presiono a traves de una boquilla de hilatura con 40 orificios (diametro del orificio 200 pm) con la ayuda de una maquina de extrusion, se estiro con una relacion de estiramiento de 14 en la camara de aire y los filamentos se precipitaron en el bano de coagulacion de acido acetico (pH = 2,5). El lavado de los filamentos se
efectuo con agua destilada, el secado se efectuo al aire. Los filamentos teman una resistencia de 25 cN/tex, un alargamiento de 7,6% y tambien un modulo de elasticidad de 1.320 cN/tex. El contenido de lignina fue del 20,3%.
Ejemplo 2
Se mezclan 75 g de celulosa qmmica secada con aire (DPCuox = 560) con 48 g de lignina kraft secada con aire en 5 500 g de acetato de 1 -etil-3-metilimidazolio y se disuelven en una amasadora horizontal a una temperatura de 90°C
a menos de 3 h. La solucion homogenea, negra resultante esta exenta de residuos de fibra y tiene una viscosidad de cizallamiento cero, medida a 100°C, de 374 Pas. La solucion se presiono a traves de una boquilla de hilatura con 40 orificios (diametro del orificio 200 pm) con la ayuda de una maquina de extrusion se estiro con una relacion de estiramiento de 18 en la camara de aire y los filamentos se precipitaron en el bano de coagulacion acuoso. El lavado 10 de los filamentos se efectuo con agua destilada, el secado se efectuo al aire. Los filamentos teman una resistencia de 28 cN/tex, un alargamiento de 9,6% y tambien un modulo de elasticidad de 1.560 cN/tex. El contenido de lignina fue del 36,4%.
Ejemplo 3
Se mezclan 30 g de carbamato de celulosa (DPCuox = 258, DS = 0,4) con 10g de lignina organosolv secada con 15 aire y 70 g de acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio y se disuelven en una amasadora horizontal a una temperatura de 110°C a menos de 2 h. La solucion homogenea, negra resultante esta exenta de residuos de fibra y tiene una viscosidad de cizallamiento cero, medida a 100°C, de 1.215 Pas. La solucion se presiono a traves de una boquilla de hilatura con 12 orificios (diametro del orificio 150 pm) con la ayuda de una maquina de extrusion se estiro con una relacion de estiramiento de 30 en la camara de aire y la fibra de carbamato de celulosa que contiene lignina se 20 precipito en el bano de coagulacion acuoso con 15% de acetato de 1-butil-3-metilimidazolio. El lavado de los filamentos se efectuo con agua destilada, el secado se efectuo al aire. Los filamentos teman una resistencia de 45 cN/tex, un alargamiento de 6,4% y tambien un modulo de elasticidad de 2.346 cN/tex. El contenido de lignina fue del 18,3%.
Ejemplo 4
25 Se mezclan 447 g de celulosa qmmica secada con aire (DPCuox = 560) con 276 g de lignina kraft secada con aire y tambien 2,1 g de propilgalato en 5,2 kg de hidrato de N-metilmorfolin-N-oxido al 52% y se disuelven en una amasadora horizontal a una temperatura de 90°C con separacion de agua por destilacion a menos de 3 h. La solucion homogenea, negra resultante esta exenta de residuos de fibra y tiene una viscosidad de cizallamiento cero, medida a 90°C, de 642 Pas. La solucion se presiono a traves de una boquilla de hilatura con 40 orificios (diametro 30 del orificio 200 pm) con la ayuda de una maquina de extrusion, se estiro con una relacion de estiramiento de 20 en la camara de aire y los filamentos se precipitaron en el bano de coagulacion acuoso. El lavado de los filamentos se efectuo con agua destilada, el secado se efectuo al aire. Los filamentos teman una resistencia de 42 cN/tex, un alargamiento de 5,4% y tambien un modulo de elasticidad de 2.164 cN/tex. El contenido de lignina fue del 52,4%.
Claims (14)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Metodo para la produccion de una fibra precursora que contiene lignina para la produccion de fibras de carbono y/o fibras de carbon activado, en el quea) una solucion, que comprende al menos un tipo de lignina y tambien al menos un polfmero formador de fibras seleccionado del grupo que consiste en celulosa o derivados de celulosa en al menos un disolvente, seleccionado del grupo que consiste en oxidos de aminas terciarias y/o lfquidos ionicos,b) se transfiere a un bano de coagulacion por extrusion de la solucion a traves de una boquilla de hilatura por el metodo de hilatura en camara de aire, precipitando la fibra precursora que contiene lignina.
- 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la solucion utilizada en la etapa a) se produce por agitacion o amasado de al menos un tipo de lignina y tambien de al menos un polfmero formador de fibras en al menos un disolvente, preferiblemente a temperaturas de 60°C o mas, particularmente de 80°C o mas.
- 3. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion se filtra antes de la introduccion en el bano de coagulacion.
- 4. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el diametro del orificio de hilatura de la boquilla de hilatura es de 50 a 600 pm, preferiblemente de 100 a 500 pm.
- 5. Metodo segun la la reivindicacion precedente, caracterizado por que el moldeo se lleva a cabo mediante el metodo de hilatura en camara de aire, en donde la cavidad de aire es preferiblemente al menos de 10 mm, preferiblemente al menos de 20 mm y como maximo de 500 mm.
- 6. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la fibra que contiene lignina segunb)a) se estira, preferiblemente se estira al menos 1,1 veces, mas preferido 1,1 a 12 veces, particularmente preferido al menos 1,5 veces, particularmente preferido al menos 2 veces su longitud, en particular a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente al menos 80°C, mas preferida al menos 90°C, particularmente preferida de al menos 100°C, realizandose el estiramiento preferiblemente en el bano de precipitacion, en aire o en vapor de agua,b) se lava, preferiblemente se lava con agua desmineralizada,c) se trata posteriormente con auxiliares textiles para mejorar la resistencia del hilo y para evitar cargas electrostaticas,d) se seca, en particular, mediante enrollado o bobinado de la fibra sobre o alrededor de los rodillos calentados y/o por secado por paso de flujo a una temperatura de al menos 80°C, preferiblemente de al menos 100°C, y/oe) se enrolla.
- 7. Metodo segun la reivindicacion precedente, caracterizado por que la fibra se trata con un aceite de hilatura antes del secado, despues del secado o antes y despues del secado.
- 8. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, respectivamente, con relacion a toda la solucion, la concentraciona) de al menos un tipo de lignina es de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 2 a 30% en peso, particularmente preferida del 3 al 20% en peso, y/ob) del al menos un polfmero formador de fibras es de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso, particularmente preferida del 7 al 30% en peso.
- 9. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el bano de coagulacion comprende agua o una mezcla de agua y un lfquido organico tales como disolventes polares aproticos, en particularl DMSO; tales como amidas alifaticas que son lfquidas a temperatura ambiente, en particular dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc); oxidos de amina terciaria, en particular N-metilmorfolina-N-oxido; lfquidos ionicos, preferiblemente lfquidos ionicos seleccionados del grupo consistente en compuestos de imidazolio, compuestos de piridinio o compuestos de tetraalquilamonio, especialmente preferidos son cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, acetato de 1-butil-3-metilimidazolio y acetato de 1-etil-3-metilimidazolio.
- 10. Metodo segun la reivindicacion precedente, caracterizado por que el valor de pH del bano de coagulacion esta comprendido entre 1 y 7, preferiblemente entre 2 y 5.
- 11. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el oxido de amina terciaria es N- metilmorfolina-N-oxido acuoso (NMMO), en particular NMMNO monohidrato y los lfquidos ionicos, se seleccionan delgrupo que consiste en compuestos de imidazolio, compuestos de piridinio o compuestos de tetraalquilamonio, particularmente preferidos son cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio, acetato de 1- etil-3-metilimidazolio; y/o mezclas de estos.
- 12. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la celulosa y/o derivados de 5 celulosa, se seleccionan del grupo que consiste en carbamato de celulosa, alofanato de celulosa y hemicelosa; y/omezclas o combinaciones de estos
- 13. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al menos un tipo de lignina procede de metodos de fabricacion de pasta de papel con madera y plantas anuales y se selecciona en particular del grupo que consiste en lignina alcalina, lignina kraft, lignosulfonato, tiolignina, lignina organosolv, lignina ASAM,10 ligninas de los procesos de digestion por medio de lfquidos ionicos o enzimas y/o combinaciones o mezclas de estos.
- 14. Fibra precursora para la produccion de fibras de carbono, caracterizada pora) un contenido de al menos un tipo de lignina de 1% a 99% en peso,b) un contenido de al menos un tipo de polfmero formador de fibras, seleccionado del grupo que consiste en15 celulosa y/o derivados de celulosa, de 1 a 99% en peso, yc) una resistencia de 20 cN/tex, y/od) un modulo de elasticidad de al menos 1.000 cN/tex, preferiblemente al menos 1.300 cN/tex.
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| US11034817B2 (en) | 2013-04-17 | 2021-06-15 | Evrnu, Spc | Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers |
| JP2014227619A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ |
| US10260171B1 (en) | 2013-06-10 | 2019-04-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama, For And On Behalf Of The University Of Alabama In Huntsville | Methods for making carbon fibers for high temperature applications |
| US9695525B1 (en) * | 2013-06-10 | 2017-07-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama, For And On Behalf Of The University Of Alabama In Huntsville | Methods and systems for making carbon fibers for high temperature applications |
| EP3973992A3 (en) | 2013-09-17 | 2022-08-31 | Bolt Threads, Inc. | Methods and compositions for synthesizing improved silk fibers |
| US9771669B2 (en) * | 2013-11-08 | 2017-09-26 | Georgia Tech Research Corporation | Use, stabilization and carbonization of polyacrylonitrile/carbon composite fibers |
| CN103643315B (zh) * | 2013-12-04 | 2017-01-18 | 宜宾丝丽雅集团有限公司 | 适用于卷绕装置外置的高速纺丝机的纺丝工艺 |
| EP2889401B2 (de) | 2013-12-30 | 2020-04-29 | Stora Enso Oyj | Regenerierte Cellulosefaser |
| WO2015143497A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | The University Of Queensland | Carbon fibres from bio-polymer feedstocks |
| WO2016078960A1 (de) | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus phosphor enthaltenden cellulosefasern |
| CA2979740A1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Bolt Threads, Inc. | Improved silk fibers |
| CN106149081B (zh) * | 2015-04-02 | 2019-05-17 | 河北吉藁化纤有限责任公司 | 一种再生纤维素纤维制备方法及其纤维 |
| CN106188578B (zh) * | 2015-04-29 | 2019-02-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含磺酸阴离子基的离子液体溶解木质素的方法 |
| AU2016276410B2 (en) | 2015-06-11 | 2020-06-18 | Stora Enso Oyj | A fiber and a process for the manufacture thereof |
| BR102015025429A2 (pt) * | 2015-10-05 | 2018-03-20 | Laboratorios Quimicos E Metrologicos Quimlab Ltda | Composição de blenda de poliacrilonitrila / lignina para a produção de fibra precursora de fibra de carbono |
| SE539261C2 (en) * | 2015-10-08 | 2017-06-07 | Stora Enso Oyj | A process for the manufacture of a lignin shaped body |
| KR102596017B1 (ko) * | 2015-10-08 | 2023-10-30 | 스토라 엔소 오와이제이 | 전구체 얀의 제조 방법 |
| FI127125B (en) * | 2015-10-13 | 2017-11-30 | Valmet Technologies Oy | Process for the preparation of solid lignin |
| US20190032250A1 (en) * | 2016-01-26 | 2019-01-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Wet spinning method for producing a lignin-containing fiber as a precursor for a carbon fiber |
| JP6802291B2 (ja) | 2016-05-11 | 2020-12-16 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ． | マルチフィラメント糸の製造方法及びマルチフィラメント糸 |
| CN106087080A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 五邑大学 | 一种适用于制备蒲葵叶纤维素再生纤维的湿法纺丝工艺 |
| CN106192041B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-06-25 | 吉林富博纤维研究院有限公司 | 一种纤维素纤维的制备方法 |
| CA3035839A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Bolt Threads, Inc. | Long uniform recombinant protein fibers |
| KR102586137B1 (ko) | 2017-04-07 | 2023-10-05 | 노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티 | 섬유 강화를 위한 첨가제 |
| CN108950737A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳纤维储氢材料及其制备方法 |
| CN107385559A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-11-24 | 南通金康弘纺织品有限公司 | 一种活性炭纤维的制备方法 |
| FR3072386B1 (fr) | 2017-10-16 | 2020-09-25 | Centre Nat Rech Scient | Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications |
| US10633770B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | North Carolina State University | Coagulation map for fiber spinning |
| GB2571514A (en) * | 2018-01-24 | 2019-09-04 | Univ Limerick | Improvements relating to carbon fibre precursors |
| CN108677265A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 四川大学 | 一种含大环类化合物的细丝状纤维材料及其制备方法 |
| KR102043621B1 (ko) * | 2018-07-30 | 2019-11-12 | 영남대학교 산학협력단 | 방사성이 향상된 리그닌을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법 |
| BR112021006338A2 (pt) * | 2018-10-05 | 2021-07-06 | Univ North Carolina State | processamento de fibra celulósica |
| WO2020165048A1 (en) | 2019-02-13 | 2020-08-20 | Climeworks Ag | Shaped cellulose article comprising activated carbon, in particular as support for co2 adsorbents |
| RU2707600C1 (ru) * | 2019-03-27 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения прядильных смесевых растворов целлюлозы и сополимера пан в n-метилморфолин-n-оксиде (варианты) |
| CN112410898A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 常熟市正太纺织有限公司 | 具有柔和高光泽度的仿毛皮纤维面料及其制备方法 |
| CN112695401B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-08 | 镇江市高等专科学校 | 一种增塑熔融纺商品级活性pan原丝的制备方法与应用 |
| KR102616485B1 (ko) * | 2021-10-26 | 2023-12-21 | 영남대학교 산학협력단 | 폐목재를 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법 |
| KR102605906B1 (ko) * | 2021-11-24 | 2023-11-24 | 재단법인 한국탄소산업진흥원 | 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법 |
| WO2023225010A1 (en) * | 2022-05-16 | 2023-11-23 | North Carolina State University | Melt spinning lignin/acrylic fibers |
| GB202208061D0 (en) * | 2022-05-31 | 2022-07-13 | Imperial College Innovations Ltd | Method for making fibres |
| GB202208067D0 (en) * | 2022-05-31 | 2022-07-13 | Imperial College Innovations Ltd | Method for making fibres |
| CN115991465B (zh) * | 2022-11-22 | 2023-09-26 | 昆明理工大学 | 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2558735A (en) * | 1950-08-30 | 1951-07-03 | American Cyanamid Co | Method of forming dyed shaped articles from acrylonitrile polymerization products |
| US2692185A (en) * | 1951-09-27 | 1954-10-19 | Ind Rayon Corp | Wet spinning of acrylonitrile polymers |
| US3051545A (en) * | 1955-02-28 | 1962-08-28 | Du Pont | Process of forming shaped articles |
| US3053775A (en) * | 1959-11-12 | 1962-09-11 | Carbon Wool Corp | Method for carbonizing fibers |
| BE654086A (es) * | 1963-10-14 | 1965-04-07 | ||
| GB1111299A (en) * | 1964-10-10 | 1968-04-24 | Nippon Kayaku Kk | Method of producing carbonized material |
| BE757620A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-04-16 | Bayer Ag | Procede de preparation de fibres de carbone |
| DE2118488A1 (de) | 1971-04-16 | 1972-10-26 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen | Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE3012599A1 (de) * | 1980-04-01 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dimethinfarbstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung zum faerben von synthetischen und natuerlichen materialien |
| DE3832870A1 (de) * | 1988-09-28 | 1990-03-29 | Bayer Ag | (kontinuierliche) herstellung von acrylnitrilfaeden und -fasern aus restloesungsmittelarmem spinngut |
| JPH05195324A (ja) * | 1992-01-21 | 1993-08-03 | Toray Ind Inc | 炭素繊維製造用プリカーサーおよびその製造法 |
| ATE217896T1 (de) * | 1993-02-16 | 2002-06-15 | Mitsubishi Rayon Co | Lösung von cellulose zur formung und verfahren zur herstellung von formmassen daraus |
| TW459075B (en) * | 1996-05-24 | 2001-10-11 | Toray Ind Co Ltd | Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof |
| JP3852631B2 (ja) | 1997-05-29 | 2006-12-06 | 東洋紡績株式会社 | 再生セルロース繊維及びその製造方法 |
| CN1080779C (zh) * | 1996-11-21 | 2002-03-13 | 东洋纺织株式会社 | 再生纤维素纤维及其制造方法 |
| HU228482B1 (en) * | 2000-05-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof |
| JP2002038334A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Nokia Mobile Phones Ltd | 微細活性炭繊維の製造方法とその微細活性炭繊維 |
| JP3687962B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2005-08-24 | 有限会社勝山テクノス | 筍の皮の利用方法 |
| US6702875B2 (en) * | 2001-09-21 | 2004-03-09 | University Of Kentucky Research Foundation | Carbon fiber filters for air filtration |
| US20120097194A1 (en) * | 2002-09-09 | 2012-04-26 | Reactive Surfaces, Ltd. | Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Catalytic Function |
| US20100210745A1 (en) * | 2002-09-09 | 2010-08-19 | Reactive Surfaces, Ltd. | Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes |
| US6833187B2 (en) * | 2003-04-16 | 2004-12-21 | Weyerhaeuser Company | Unbleached pulp for lyocell products |
| EP1669480B1 (en) * | 2004-12-07 | 2007-05-02 | Snecma Propulsion Solide | Method of obtaining yarns or fiber sheets of carbon from a cellulose precursor |
| JP4543922B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-09-15 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤、炭素繊維前駆体繊維、耐炎化繊維および炭素繊維およびそれらの製造方法 |
| CN1851063A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-10-25 | 东华大学 | 以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法 |
| US7678358B2 (en) | 2007-06-25 | 2010-03-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Carbon fibers from kraft softwood lignin |
| RU2353626C1 (ru) * | 2007-10-25 | 2009-04-27 | Институт химии растворов РАН | Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна |
| TW201031692A (en) * | 2009-01-15 | 2010-09-01 | Toho Tenax Europe Gmbh | Lignin derivative, shaped body comprising the derivative and carbon fibres produced from the shaped body |
| PT2406291T (pt) * | 2009-03-09 | 2018-12-28 | Treetotextile Ab | Processo de fabrico de celulose moldada combinado com um sistema de recuperação de fábrica de pasta de papel |
| US8772406B2 (en) * | 2009-08-06 | 2014-07-08 | Robert J. Linhardt | Synthetic wood composite |
| US8771832B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-07-08 | Weyerhaeuser Nr Company | Lignin/polyacrylonitrile-containing dopes, fibers, and methods of making same |
| BR112013025862A2 (pt) * | 2011-04-07 | 2017-11-14 | Virdia Ltd | composições de lignina, métodos de produzir as composições, métodos de utilizar composições de lignina e produtos produzidos desse modo |
| EP2524980A1 (de) * | 2011-05-18 | 2012-11-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern |
| JP2013154611A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置 |
| US9340425B2 (en) * | 2012-10-09 | 2016-05-17 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Process of making carbon fibers from compositions including esterified lignin and poly(lactic acid) |
-
2011
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