DE3832870A1

DE3832870A1 - (kontinuierliche) herstellung von acrylnitrilfaeden und -fasern aus restloesungsmittelarmem spinngut

Info

Publication number: DE3832870A1
Application number: DE3832870A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Reinehr; Rolf Dipl Ing Hirsch; Hermann-Josef Jungverdorben; Joachim Dross
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1990-03-29
Also published as: JPH02118116A; US5013502A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ge kräuselter Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder Copolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-% Acrylni trileinheiten, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, insbe sondere mindestens 92 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, durch Trockenspinnen aus hochpolaren Lösungsmitteln, wo die Fäden bei sehr hohen Schachttemperaturen und Spinngas temperaturen durch eine Mindestmenge an wasserfrei auf bereitetem, überhitztem Wasserdampf bereits im Spinn schacht auf außerordentlich niedrige Lösungsmittelgehal te (vorzugsweise <1 Gew.-%) gebracht werden, aber noch im Spinnschacht durch Aufbringen von Wasser oder wäßri gen Präparationen in einer Feuchtemenge von mehr als 10 Gew.-% auf niedrige Fadentemperaturen gekühlt werden. Hierdurch werden in sicherer Verfahrensführung PAN- Spinnfäden mit gutem Rohton erhalten, die vorzugsweise direkt einem kontinuierlichen Nachbehandlungsverfahren zugeführt werden, bei dem eine Waschstufe und eine Trockenstufe gegenüber herkömmlichen Nachbehandlungsver fahren entfallen. Es werden so Acrylfasern und -fäden vakuolenstabiler Struktur und sehr hohem Weißgrad und Glanz mit Dichten von mindestens 1,180 g/cm³ erhalten, welche schrumpffreie bis Hochschrumpffasern - je nach Durchführungsform der Nachbehandlung - ergeben.

Die Herstellung von Acrylfasern erfolgt üblicherweise nach Naßspinn-, Trockenspinn- und laut Beschreibungen auch möglicherweise nach Schmelzspinn-Technologien. Während bei der Herstellung von Acrylfasern nach der Naßspinn-Technik und Schmelzspinn-Verfahren kontinuier lich arbeitende Verfahren schon länger bekannt geworden sind, beispielsweise der Naßspinnprozeß nach Textil technik 26 (1976), Seiten 479-483 oder das Schmelz spinnverfahren nach DE-A-26 27 457, sind kontinuierlich arbeitende Verfahren zur Erzeugung von Acrylfasern nach dem Trockenspinnprozeß erst in jüngster Zeit veröffent licht worden. So wird in der DE-A-32 25 266 ein Trocken spinnverfahren mit Luft als Spinngas beschrieben, wonach diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Spinn schacht den Anteil des Lösungsmittels im Spinngut unter 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 10 Gew.-%, be zogen auf Faserstoff-Trockengewicht senkt. Um die ge wünschten niedrigen Restlösungsmittelgehalte im Spinngut einzustellen, wird bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten und somit hohen Verweilzeiten im Spinnschacht bzw. mit hohen Spinnschacht- und Spinnlufttemperaturen, soweit dies möglich war, gearbeitet. Niedrige Spinngeschwindig keiten bedeuten jedoch eine starke Einbuße in der Spinn leistung und sind daher unerwünscht. Durch Verwendung von Düsen mit hohen Lochzahlen läßt sich die Spinn leistungsverminderung bei niedrigen Spinngeschwindig keiten (teilweise) kompensieren. Hohe Spinnschacht- und Spinnlufttemperaturen führen andererseits zu starken Rohtonschädigungen im Faserkabel und zu einer Verhornung der Faseroberfläche bzw. Überschreiten sicherheits technisch relevanter Einschränkungen an Schacht-, Luft- oder Fadentemperaturen. Auch hier kann man zwar mit Hilfe von Stabilisatoren, wie z.B. durch Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure zur Spinnlösung, wie in EP- 34 18 943 angegeben, eine graduelle Verbesserung erzielen, doch ist diese noch völlig unzureichend.

Beim Trockenspinnen von Acrylfasern mit Luft als Spinn gasmedium ist es ferner bisher nicht gelungen, den Spinnlösungsmittelgehalt wesentlich unter 2 Gew.-% zu senken. Beim Verlust der letzten Anteile an Spinnlö sungsmittel im Spinnschacht laden sich die Fäden elektrostatisch auf, vergilben und verkohlen und es besteht erhöhte Schachtbrandgefahr.

Kontinuierlich arbeitende Verfahren zur Erzeugung von Acrylfasern und speziell hochschrumpffähigen Acrylfasern nach dem Trockenspinnprozeß sind erst in jüngster Zeit veröffentlicht worden. Unter "hochschrumpffähigen Fäden und Fasern" werden dabei Fäden und Fasern mit einem Kochschrumpf von über 35% verstanden. Solche Fasern werden bei niedrigen Verstreckgraden und niedrigen Ver strecktemperaturen hergestellt (DE-A 14 35 611 und 25 04 079).

In der EP-A 98 485 wurde bereits ein Verfahren beschrie ben, wonach die Herstellung von hochschrumpffähigen Fasern gelingt, wenn man eine Spinnlösung bestimmter Viskosität verwendet, im Spinnschacht den Anteil des Lösungsmittels im Spinngut durch die Art der Lösungs mittelentfernung unter bestimmte Werte drückt, die Fäden vor dem Verstrecken mit einer, vorzugsweise wäßrigen Präparation versieht, die ein Gleitmittel und Anti statikum enthält, wobei jedoch die Wasseraufnahme (Feuchte) der Fäden unter bestimmten Werten bleibt und die Fäden vor und während der Verstreckung mit keiner weiteren Lösungsmittelextraktionsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Wesentlich für dieses beschriebene Ver fahren ist, daß das Spinngut, d.h. das Spinnkabel, das den Spinnschacht verläßt, einen Restlösungsmittelgehalt von unter 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, be zogen auf Faserstoff-Trockengewicht aufweist, denn Spinngut mit höheren Restlösungsmittelgehalten, an bei spielsweise Dimethylformamid, verklebt beim anschließen den Verstrecken über Galetten bei Bandtemperaturen von etwa 100°C oder es findet eine unerwünschte Kaltdehnung des Materials, d.h. eine ungleichmäßige und unvoll kommmene Verstreckung unter nicht exakt definierten Bedingungen statt.

In der DE-A 36 30 244 ist ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochschrumpffähigen Acrylfasern bekannt geworden. Hierbei wird ein Teil des Spinnlösungsmittels im Spinnschacht verdampft, die Fäden im Spinnschacht oder unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes mit einer Präparation versehen, die den Fäden einen Feuchtegehalt von maximal 10 Gew.-% verleiht und anschließend die Fäden vor dem Verstrecken span nungsarm durch Nachbehandlung mit überhitztem Dampf von 105 bis 150°C oder mit Heißluft von mindestens 200°C bei einer Verweilzeit von mindestens 3 Minuten vom Restlö sungsmittel soweit befreit, daß nach dieser Behandlung Werte von kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% erhalten werden. Die Kabel werden bei Streckverhältnis sen von 1 : 2 bis 1 : 4 bei Bandtemperaturen von 90 bis 120°C weiter verstreckt.

Der vorliegenden Erfindung liegt folgende Aufgabe zu grunde: Bei den Acrylfaserherstellern, die nach dem Trockenspinnverfahren arbeiten, besteht der Wunsch, den Restlösungsmittelgehalt im Spinngut nach Verlassen des Spinnschachtes unter 2 Gew.-%, möglichst noch unter 1 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff-Trockengewicht, zu senken, weil dies in der Praxis vielerlei Vorteile bieten würde. Auf der einen Seite ließe sich das ganze Herstellungsverfahren wesentlich vereinfachen, da ein großer Teil der jetzigen, kostenintensiven Verfahrens schritte, wie z.B. langsames Spinnen, Waschen und Trocknen oder Spinngutdämpfung zur Restlösungsmittel entfernung, überflüssig würde, andererseits könnte man das Spinnlösungsmittel im frühestmöglichen Stadium direkt gemeinsam zurückgewinnen, ohne es über mehrere Verfahrensstufen mitzuschleppen und getrennt einer Wiedergewinnung zuzuführen. Dieses wiederum würde aus ökologischen und ökonomischen Gründen erhebliche Vor teile mit sich bringen, da aufwendige Kapselungen und Abdichtungen, welche den Austritt des Spinnlösungs mittels in den Apparaten der Nachbehandlungsstufe verhindern sollen, überflüssig werden.

Es wurde nun ganz überraschenderweise gefunden, daß man trotz der geschilderten, bisher nicht zu überwindenden Schwierigkeiten Polyacrylnitrilfasern und -fäden nach dem Trockenspinnverfahren mit Restlösungsmittelgehalten unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 1 Gew.-%, be zogen auf Polymerfeststoff, spinnen und, gegebenenfalls direkt kontinuierlich, nachbehandeln kann, wenn man an stelle von Luft oder Inertgas überhitzten Wasserdampf als Spinngas in bestimmten Mengen und unter bestimmten Bedingungen verwendet, eine Befeuchtung der Fäden noch im Spinnschacht zu einem Feuchtegehalt von mehr als 10 Gew.-% vornimmt und das Spinngut kontinuierlich in den Nachbehandlungsstufen (ohne Wasch- und Trocknungs stufen) zu Fäden und Fasern aufarbeitet. Das Verfahren arbeitet mit Spinnkabeln hoher Bandgewichte und mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten.

Die Herstellung von PAN-Fäden nach dem Trockenspinnver fahren mit überhitztem Wasserdampf ist im Stand der Technik zwar schon einmal sehr früh erwähnt worden (DE-AS 10 12 027). Eine Regel für technisches Handeln, gemäß Hauptanspruch 1, insbesondere zur Herstellung lö sungsmittelarmer Spinnfäden, konnte jedoch nicht abge leitet werden. Beim Versuch, PAN-Fäden gemäß DE-AS 10 12 027 mit überhitztem Wasserdampf trocken zu ver spinnen, konnte man so bei hohen Schachttemperaturen von 240°C, hohen Dampfmengen von mindestens 2,0 kg Dampf pro kg PAN-Feststoff und hohen Dampftemperaturen von z.B. 400°C wohl DMF-Gehalte im Spinngut unterhalb ca. 2 Gew.-% erzeugen, es zeigte sich jedoch, daß die Fäden nach ihrem Austreten aus den Schächten extrem ver gilbten, verkohlten bzw. sogar ein Aufglimmen zeigen, so daß die Spulen mit Wasser abgelöscht werden mußten. Ebenso schlugen Versuche fehl, durch Erhöhung der Spinn präparationsmenge unterhalb des Spinnschachtes zu einem befriedigenden Spinnverlauf zu kommen (siehe Vergleichs beispiele 3a und 3b).

Offenbar erreichen die Fäden bei den vorgegebenen hohen Energiebelastungen im Spinnschacht, die jedoch anderer seits notwendig sind, um das Spinnlösungsmittel weitge hend zu entfernen, Temperaturen, die bei Luftkontakt außerhalb des Schachtes zum Verkohlen und Aufglimmen des Spinngutes führen. Wie Fadentemperaturmessungen, die be rührungslos mit dem Strahlungsthermometer KT 15 (Her steller Fa. Heimann GmbH Wiesbaden, BRD) durchgeführt wurden, werden Fadentemperaturen am Schachtaustritt von über 150°C erreicht (vgl. Beispiel 3a).

Es wurde nun ganz überraschenderweise gefunden, daß man diese Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man unter den intensiven thermischen Belastungen (sehr hohe Schacht temperaturen plus hohe Dampftemperatur) die Spinnfäden noch innerhalb des Spinnschachtes, vorzugsweise im unte ren Schachtteil, bevor die Fäden mit Luftsauerstoff in Berührung kommen, mit Wasser oder einer ölhaltigen wäß rigen Avivage präpariert, so daß die Fadentemperaturen unterhalb 130°C, vorzugsweise unterhalb 120°C, liegen, wenn die restlösungsmittelarmen Spinnfäden den Schacht verlassen.

Nach der vorliegenden Erfindung des Spinnens mit über hitztem Wasserdampf ist es beim Trockenspinnen von PAN- Fasern erstmals gelungen, Fäden mit Restlösungsmittel gehalten (z.B. Dimethylformamid deutlich unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise <1 Gew.-% und weniger) bei gleichzeitig gutem Rohton in sicherer Durchführungsform technisch herzustellen.

Als geeignete Vorrichtung zur Präparierung der Fäden im Spinnschacht kommen höhenverstellbare Schlitzdüsen, wie sie in DE 35 15 091 beschrieben sind, in Frage. Durch die ausreichende Benetzung der Spinnfäden mit Wasser oder bevorzugt wäßriger Präparationsflüssigkeit inner halb des Schachtes läßt sich somit die Oberflächentem peratur der Fäden so steuern, daß ein Aufglimmen und eine elektrostatische Aufladung der PAN-Spinnfäden (vor allem beim Verlassen des Schachtes) nicht stattfindet. Wie Spinnversuche zeigten, beträgt die Mindestfeuchte, die man auf die Spinnfäden aufbringen muß, mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff, um Fadentempera turen von 130°C, gemessen am Schachtausgang, nicht zu überschreiten. Bei etwas höheren Temperaturen und ge ringerem Feuchtegehalt der Fäden erhält man rauhes und sprödes Spinngut mit erhöhter Bandstarre und geringem Bandschluß. Unter Bandschluß der Kapillaren wird dabei derjenige Zustand verstanden, bei dem die einzelnen Kapillaren nach Benetzung und anschließender Bündelung im Spinnschacht als geschlossener, homogener Verband, ohne Wirrlage der einzelnen Fäden, vorliegen und ohne daß Einzelfäden beim Abspulen oder Umlenken abspleißen. Bei noch höheren Fadentemperaturen besteht die Gefahr des Aufglimmens der Fäden, weil Luft zutritt. Neben Wasser hat sich als besonders bevorzugtes Avivagemittel eine Mischung aus einem Gleitmittel und einem Anti statikum mit einer Konzentration von z.B. 40 g/l in Wasser bewährt. Durch Aufbringung dieser Avivage können die Spinnfäden, wie noch später erörtert wird, einer direkten weiteren Nachbehandlung, wie z.B. Strecken, Kräuseln, Schrumpfen und Schneiden, zugeführt werden. Geeignete Gleitmittel sind z.B. Glykole, Silicone oder ethoxylierte Fettsäuren, -alkohole, -ester, -amide und -alkylethersulfate. Geeignete Antistatika sind z.B. kationen-, anionenaktive oder nichtionogene Verbin dungen, wie z.B. langkettige, ethoxylierte, sulfierte und neutralisierte Alkohole.

Die erforderliche Mindestdampfmenge ist von der (zumeist vorgegebenen) Schachtgeometrie, insbesondere den Schachtdurchmessern (im allgemeinen 250-500 mm, insbe sondere 275-300 mm) etwas abhängig. Sie beträgt für 280 mm Durchmesser z.B. mindestens 20 kg/h, bei höheren Durchmessern liegen die Werte höher (mindestens 30 kg/h bei 500 mm). Es sind aber gleichzeitig bestimmte PAN- Feststoff/Wasserdampf-Mengenverhältnisse von 1 : 3 einzu halten. Bei geringerem Dampfvolumen ist bei der vorge gebenen Schachtgeometrie kein (sicheres) Spinnen mög lich. Es treten Abrisse unterhalb der Düse auf. Um die gewünschten niedrigen Restlösungsmittelgehalte im Spinn gut, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, zu erreichen, haben sich bei vorgegebener Schachttemperatur von <230°C, vorzugsweise mindestens 230 bis 250°C, insbesondere 235 bis 245°C und vorgegebener Dampftemperatur, z.B. <360°C, vorzugsweise mindestens 400°C, PAN-Feststoff/Dampf mengen-Verhältnisse von mindestens 1 : 3 und mehr (vgl. Tabelle 1 im Beispielteil) bewährt.

Beim Dampfspinnen von PAN-Fasern und -Fäden ist ferner darauf zu achten, daß der eingesetzte, überhitzte Spinn dampf völlig wasserfrei aufbereitet eingesetzt wird. Wassertropfen stören den Spinnprozeß und führen zu büschelweisen Abrissen von Fadenscharen unterhalb der Düse. Tröpfchenfreien Spinndampf erhält man, indem man z.B. 15 bar-Netzdampf entwässert, reduziert, anschlie ßend über Wärmetauscher schickt und dann erst dem Spinn schacht zuführt.

Möglicherweise beruht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter anderem darauf, daß Wasserdampf gegen über Luft und Inertgas ein wesentlich höherer Energie überträger ist, was sich in seiner spezifischen Wärme, die doppelt so hoch über Luft, ausdrückt (Spezifische Wärme: Wasserdampf von 200°C = 0,460 kcal/kg/°C; Luft von 200°C = 0,245 kcal/kg/°C). Von wesentlicher Bedeu tung ist ferner die Tatsache, daß beim Dampfspinnen weitaus höhere Spinngas- und Spinnschachttemperaturen gegenüber dem Trockenspinnen mit Luft verwendet werden können. So lassen sich Spinndampftemperaturen von 400°C und mehr und Spinnschachttemperaturen von <230°C, ins besondere 235 bis 245°C, zumeist etwa 240°C, einstellen, ohne daß explosive Gemische mit dem Lösungsmittel im Spinnschacht entstehen können. Die Spinnschachtempera turen und Spinnguttemperaturen werden aus praktischen Gründen nach oben von der Zündtemperatur für Polyacryl nitril begrenzt, die bei etwa 250°C liegt (vgl. U. Ein sele "Brennverhalten von Synthesefasern" Melliand 53 (1972), Seite 1400). Kontakte der Fäden bei etwa 250°C mit den Metallwänden des Schachtes führt zum Aufglimmen der Fäden; daher vermeidet man aus Sicherheitsgründen die an sich noch höher möglichen Temperaturen.

Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der hervorragende Weißgrad der Fasern, da, wie be reits in DE-AS 10 12 027 erwähnt, oxidative Luftein schlüsse im Spinnschacht ausgeschlossen werden, jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich die Fäden den Schacht in befeuchtetem, abgekühltem Zustand verlassen, so daß weder eine Selbstentzündung noch eine Vergilbung der Fäden bei Berührung mit der Umgebungsluft eintritt, obwohl sie im entscheidenden Stadium des Spinnprozesses erheblich höheren Temperatureinwirkungen ausgesetzt waren. Die Gegenwart von Wasserdampf im Spinnschacht er laubt es auch, mit höherer Fadentemperatur den Schacht zu verlassen, als dies bei Luft als Spinngas möglich ist.

Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Spinngaszufuhr, wie allgemein üblich, oberhalb der Spinndüse in Paral lelströmung, gegebenenfalls innen und außen, zu den Spinnfäden. Bei einer ebenfalls bevorzugten Ausführungs form des Trockenspinnens wird das Spinngas im oberen Teil des Schachtes zugeführt und strömt über einen zy lindrischen Gasverteiler die Fäden quer von innen nach außen an (vgl. DE-A 34 24 343).

Das vorliegende Verfahren läßt sich in weiterer Ausge staltung der Erfindung auch vorzüglich in einen inte grierten, kontinuierlichen Spinn- plus Nachbehandlungs prozeßablauf bis zum fertigen Faden oder Faser einbin den, wobei, wie schon eingangs erwähnt, eine Reihe von Nachbehandlungsschritten, wie Waschen und Trocknen, überflüssig werden und das Verfahren insgesamt sich ver kürzt und vereinfacht. Durch den Wegfall des Waschvor gangs kann die Menge an Präparationsauftrag (Ölanteil) erheblich reduziert werden, trotzdem werden eher ver besserte Laufeigenschaften (auch bei der anschließenden Garnverspinnung) und verbessertes Lagerverhalten aufge funden.

Die dampfgesponnenen Spinnfäden ("Schachtbändchen"), beispielsweise von einer Spinnmaschine mit 60 Spinnstel len (60 Spinnschächten), die erfindungsgemäß innerhalb der Spinnschächte präpariert wurden und nur noch einen vernachlässigbar kleinen Restlösungsmittelgehalt an Spinnlösungsmittel, z.B. DMF von unter 1 Gew.-%, auf weisen, lassen sich nach dem Verlassen des Spinnschach tes und nach laufender Zusammenfassung zu einem Faser kabel direkt über Walzen- oder Galettenpaare verstrecken und je nach Geschwindigkeit des laufenden Faserkabels, einer Blaskräusel, die mit Dampf betrieben wird, oder einer (Hochleistungs)Stauchkammerkräusel zuführen. Die gekräuselten Kabel, welche vorzugsweise ein Bandgewicht von über 100 000 dtex aufweisen, werden dann gegebenen falls in einer Verweilzone in Form eines Rohres oder Kastens dem Kräuseldampf der Blaskräusel bzw. dem Heiß dampf und/oder Heißluft im Falle der Stauchkammer ausge setzt, so daß sie teilweise oder völlig relaxieren (schrumpfen) können. Nach Durchlaufen einer Kühlzone wird das Kabel entweder als Endlosband (für späteres Reißen auf einem Reißkonverter, z.B. auf einer Seydel- Reißmaschine) abgelegt oder gegebenenfalls einer (Rotor) Schneide zugeführt und die entstehenden Stapelfasern hierauf zu Ballen verpreßt (beide sind verkaufsübliche Aufmachungen).

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren auch Hochschrumpf(HS)fäden und -fasern mit <35% Koch schrumpf herstellen, wenn man die Kräuselung in einem Stauchkammerkräuselgerät durchführt und die verstreckten oder gekräuselten Kabel (<100 000 dtex) nach Durchlaufen einer Kühlzone einer (Rotor)Schneide zuführt und die entstehenden Stapelfasern hierauf verpackt (zu Ballen verpreßt). Die Verstreckung erfolgt vor der Kräuselung (für Hochschrumpffasern) innerhalb eines engeren Be reiches von 1 : 2,5- bis 1 : 4,0fach bei Bandtemperaturen von 90 bis 120°C. Die Faserfestigkeiten für HS-Fasern liegen, je nach Streckgrad, bei mindestens 1,5 cN/dtex.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Einfachheit seiner Verfahrensschritte aus, d.h. vom Platz-, Energie- und Personalbedarf, sowie aus ökologi scher Sicht ergibt sich ein sehr günstiger Wirtschaft lichkeitsfaktor. Es ist auch variabel im Hinblick auf die Eigenschaften der Fäden (Hochschrumpf-, Schrumpf- oder praktisch ausgeschrumpfte Fäden), je nach Art des nachgeschalteten Nachbehandlungsverfahrens. Der Präpara tionsauftrag bei HS-Fasern, der üblicherweise bei 2 bis 5 Gew.-% liegen muß, kann erheblich reduziert, z.B. unter 1,0, vorzugsweise unter 0,5 und besonders interes sant unter 0,4% (ohne Wasser) werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit insbesondere ein Ver fahren zur Herstellung von Fäden und (vorzugsweise) Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 92 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, in gegebenen falls direkter, kontinuierlicher Arbeitsweise des Spin nens und Nachbehandelns, durch Verspinnen einer Spinn lösung des Polymerisats in hochpolaren organischen Lö sungsmitteln, vorzugsweise DMF, in einem Spinnschacht mit überhitztem Wasserdampf, Verdampfen des überwiegen den Teils des Spinnlösungsmittels im Spinnschacht, Prä parieren, sowie gegebenenfalls direkt angeschlossenem kontinuierlichem Nachbehandeln der Fadenkabel durch Ver strecken, Kräuseln, gegebenenfalls teilweises oder voll ständiges Schrumpfen und gegebenenfalls Schneiden zu Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Fäden mit Spinnleistungen <20 kg/Schacht/Stunde versponnen werden,
b) als Spinngas überhitzter, praktisch tropfenfrei aufbereiteter Wasserdampf eingesetzt wird,
c) diese eingesetzte Spinndampfmenge mindestens 20 kg/Schacht/Stunde, vorzugsweise 35 bis 80 kg/ Schacht/Stunde beträgt,
d) das Gewichtsverhältnis PAN-Feststoff zu durchge setzter Spinndampfmenge mindestens 1 : 3, vorzugs weise 1 : 3 bis 1 : 5 ist,
e) die Spinndampftemperatur mindestens 360°C, vorzugs weise 400°C und mehr ist,
f) die Spinnschachttemperatur mindestens 230°C, vor zugsweise 235 bis 250°C, insbesondere 240 bis 245°C ist,
g) und eine Präparierung der Fäden im unteren Ende des Spinnschachts mit Wasser oder einer wäßrigen, gege benenfalls wäßrig-öligen Präparation, die ein Anti statikum enthält, derart vorgenommen wird, daß zur Bündelung zwecks Bandschluß der Feuchtegehalt der Fäden mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Faserfest stoff ist, und die Fadentemperatur nach Austritt aus dem Spinnschacht maximal 130°C, vorzugsweise unter 120°C beträgt,

und daß die Spinnfäden gegebenenfalls direkt kontinuier lich nachbehandelt werden.

Das Verfahren beinhaltet insbesondere eine an die Ver spinnung angeschlossene kontinuierliche Behandlung der gegebenenfalls aus mehreren Schächten zusammengefaßten Kabel durch Verstrecken (ohne wäßrige Bäder), Kräuseln, gegebenenfalls Schrumpfen und gegebenenfalls Schneiden, wobei die Fadenkabel während des gesamten Verfahrens mit keiner weiteren Wasch- oder Extraktionsflüssigkeit für das Spinnlösungsmittel als dem Wasser der Präparation im Spinnschacht in Kontakt treten, die Faserkabeltem peratur beim Verstrecken mindestens 90°C (für HS-Fasern) bzw. mindestens 105°C (für nicht HS-Fasern), vorzugs weise 90 bis 120°C für HS-Fasern und 110 bis 130°C für nicht HS-Fasern ist und das Streckverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 12 ist; bei Hochschrumpf fasern gelten andere Verstreckbedingungen, wie dort angegeben (1 : 2,5 bis 1 : 4 bei <90 bis 120°C).

Der Verstreckung folgt im allgemeinen eine Kräuselung des Fadenkabels, vorzugsweise mit einer (Hochgeschwin digkeits)Stauchkammerkräusel oder insbesondere einer Blas-Dampf-Kräusel, wobei gegebenenfalls in den Fäden anschließend mit Heißluft oder Dampf, vorzugsweise mit Dampf aus der Kräuseleinrichtung der Schrumpf der Fäden auf <35°C oder praktisch ganz (0 bis 3% Schrumpf) beseitigt wird.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß nach einer bestimmter Verstreckung von nur 1 : 2,5 bis 4,0 bei Bandtemperaturen von 90-120°C das Band in einer Stauch kräuselkammer gekräuselt wird und anschließend gekühlt und geschnitten wird und so ein Hochschrumpffaden mit <35% Schrumpf hergestellt werden kann.

Die praktisch lösungsmittelfreien Fäden und Fasern, welche auch praktisch trocken sind (z.B. Feuchtegehalt kleiner 1 Gew.-% Wasser), lassen sich auch trocken kräuseln, wodurch eine beständigere Kräuselung als bei Lösungsmittel und/oder höheren Wassergehalte enthalten den Fasern erzielt wird. Derartig trocken gekräuselte, nicht zu hoch präparierte, praktisch feuchtefreie Fasern lassen sich in der Sekundärspinnerei zu Garnen mit höherer Verarbeitungsgeschwindigkeit und besserer Garn ausbeute verarbeiten.

Die nach den Verfahren anfallenden, wenig Präparationen enthaltenen, praktisch trockenen Fasern sind nahezu un begrenzt lagerfähig. Dies war bei den bisherigen Hoch schrumpftypen, die z.B. 2 bis 3 Gew.-% Präparation und 3 bis 7 Gew.-% Feuchte enthielten, nicht der Fall. Da durch verbot sich z.B. bisher der Versand von HS-Fasern in Containern oder ähnlichen, in Ländern, wo während des Transportes die Temperaturen anstiegen. Diese Beschrän kung entfällt bei den erfindungsgemäß hergestellten Hochschrumpffasern und stellt einen enormen Vorteil dar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die beim Trockenspinnprozeß üblichen Geschwindigkeiten von 150 bis 500 m/min ohne weiteres in etwa nachstellen, wenn man zwischen 200 bis 400% verstreckt. Es wurden so End geschwindigkeiten von vorzugsweise 300 bis 1200 m/min erzielt, die technisch im kontinuierlichen Verfahren noch beherrschbar sind.

Die Kräuselung wird bei HS-Fasern vorzugsweise in einer Stauchkammer durchgeführt. Bei Produktionsgeschwindig keiten oberhalb 200 m/min wird vorzugsweise eine beson dere Form der Stauchkammer verwendet, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-A 36 31 905 beschrieben wird. Das gekräuselte Kabel wird anschließend zu Stapel fasern geschnitten und in Ballen gepreßt. Da das Hoch schrumpfkabel ferner in trockenem Zustand gekräuselt werden kann, wird auch eine außerordentlich hohe Haftung und eine sonst für Acrylhochschrumpffasern nicht be kannte, sehr hohe Kardiergeschwindigkeit von 100 m/min und mehr, in der Sekundärspinnerei erzielt. Ein weiterer Vorteil der Trockenhitzeverstreckung ist auch die sehr gute Stapelverteilung mit extrem niedrigen Kurz- und Langfaseranteilen. Diese Vorteile sind bei herkömmlichen Verfahren infolge zwischengeschalteter Waschprozesse nicht erzielbar. Ferner zeigen die Fasern einen ausge zeichneten Weißgrad.

Der Weißgrad nach Berger (W _B) wurde durch Messung der Normfarbwerte X, Y, Z am Hunter-Dreifilterphotometer be stimmt.

Es gilt folgende Bezeichnung:

W _B = R _Y+3 (R _Z-R_X)
X = 0,783 R _X+0,198 R _Z
Y = R _Y
Z = 1,182 R _Z

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie selbst einzugrenzen. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an ders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1 a) Trockenspinnproze

700 kg Dimethylformamid (DMF) wurden in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren mit 300 kg eines Acrylni trilcopolymerisats (K-Wert 81) aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallyl sulfonat vermischt. Die Suspension wurde über eine Zahn radpumpe in einen mit Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wurde die Suspension in einem doppelwan digen Rohr mit Dampf von 4 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr betrug 5 Minuten. Die Spinnlösung, welche am Rohrausgang eine Temperatur von 138°C aufwies und eine Viskosität von 19 Kugelfallsekunden (8,30 Pa · s), ge messen bei 100°C, besaß, wurde nach Verlassen der Auf heizvorrichtung auf 90°C abgekühlt, filtriert und direkt einer Spinnanlage mit 60 Spinnschächten zugeführt.

Die Spinnlösung wurde aus 1380-Lochdüsen, Düsenloch durchmesser 0,20 mm, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 m/min versponnen. In den Spinnschächten wurden ober halb der Düsen 45 kg entwässert aufbereiteter, überhitz ter Dampf von 400°C pro Spinnschacht in Längsrichtung zu den Fäden eingeblasen. Die Schachtwandtemperatur lag bei 240 bis 243°C. Die Spinnschachtleistung betrug 11,7 kg PAN Feststoff/Schacht und Stunde. Das Durch satzverhältnis PAN-Feststoff/überhitzter Dampf betrug demnach 1/3,8. Innerhalb der Spinnschächte, ca. 50 mm vom unteren Spinnschachtende entfernt, wurden die Spinn bändchen jeweils über zwei höhenversetzt einander gegen überstehende Schlitzdüsen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 35 15 091 der Anmelderin beschrieben sind, mit einer wäßrigen, ölhaltigen, antistatischen 40%igen Präparation von 70°C bis 90°C derart benetzt, daß der Ölgehalt der Fäden ca. 0,20 Gew.-%, der Gehalt an Antistatikum bei ca. 0,05 Gew.-% und die Feuchte 13,2 Gew.-%, bezogen auf den Faserfeststoffgehalt, aus machte. Die Temperatur der Spinnfäden unmittelbar unter halb der Spinnschächte gemessen lag bei ca. 129°C. Das durch unmittelbare Zusammenführung der Schachtbändchen erhaltene Fadenkabel aus 60 Spinnschächten hatte einen Gesamttiter von 777 600 dtex und einen Restlösungsmit telgehalt an DMF von 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Fest stoffgehalt.

b) Kontinuierliche Nachbehandlung: (Nicht HS-Fasern)

Direkt anschließend wurde das warme Kabel über ein auf 130°C beheiztes Streckseptett zur Temperaturangleichung geschickt und um 360% verstreckt, wobei als zweiter Klemmpunkt ein Streckseptett mit temperierbaren Walzen diente. Das Kabel hatte eine Strecktemperatur von 116°C, gemessen mit dem Strahlungsthermometer KT 15. Unmittel bar hierauf wurde das verstreckte Kabel einer Blaskräu sel zugeführt, die in einem kurzen Siebbanddämpfer dampfdicht integriert ist und mit überhitztem Dampf von 160°C betrieben wird. Der in der Blaskräusel eingesetzte Dampf diente sowohl zur Kräuselung als auch zur Relaxie rung des Faserkabels. Die Verweilzeit im Dämpfer betrug 30 Sekunden, die Temperatur lag bei 125°C. Das fertige ausgeschrumpfte Kabel wurde anschließend gekühlt und zu Stapelfasern von 60 mm Schnittlänge geschnitten, verbla sen und zu Ballen verpackt.

Die auf diese Art und Weise in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellten Acrylfasern haben einen Einzelfa serendtiter von 3,3 dtex. Die Faserfestigkeit beträgt 3,0 cN/dtex und die Dehnung 21%. Die Fasern sind voll kommen vakuolenfrei und nach Koch- oder Sattdampfbehand lungen auch völlig vakuolenstabil. Die Fasern besitzen keinen Kochschrumpf mehr und der Weißgrad nach Berger beträgt 56,9. Die Dichte der Fasern liegt bei 1,183 g/cm³ und nach einer 10minütigen Behandlung in kochendem Wasser bei 1,181 g/cm³. Die Fasern lassen sich auf einer Hochleistungskarde mit 100 m/min weiterverar beiten.

c) Kontinuierliche Nachbehandlung: (HS-Fasern)

Direkt anschließend an a) wird das warme Kabel über eine 3 m lange Luftstrecke mit Preßluft im Gegenstrom auf ca. 110°C abgekühlt und über ein auf 100°C beheiztes Streck septett zur Temperaturangleichung geschickt. Das Kabel nahm dabei eine Bandtemperatur von 107°C, gemessen mit dem Strahlungsthermostat KT 15 (Heimann), an. An schließend wurde das Kabel um 250% verstreckt, wobei als zweiter Klemmpunkt ein Streckseptett mit temperier baren Walzen diente. Die Bandtemperaturen nach dem Streckvorgang betrugen 39 bis 40°C. Unmittelbar hierauf wurde das verstreckte Kabel einer Kammer zugeführt, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-A 36 31 905 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Öffnung des Kräuselkammeraustritts größer ist als die Öffnung des Kräuselkammereintritt nach den Einzugswalzen. Das ge kräuselte Faserkabel wird anschließend mit umgewälzter Luft von Raumtemperatur auf einem Siebband gekühlt und zu hochschrumpffähigen Stapelfasern von 75 mm Länge ge schnitten und einer Packpresse zugeführt.

Die auf diese Weise in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellten hochschrumpffähigen Acrylfasern hatten einen Einzelfaserendtiter von 3,7 dtex. Der Faserkoch schrumpf, ermittel in kochendem Wasser beträgt 43,3%. Die Faserfestigkeit liegt bei 1,9 cN/dtex und die Faser dehnung bei 32 %. Die Dichte vor dem Kochen beträgt 1,181 g/cm³ und nach dem Kochen 1,175 g/cm³. Die Fasern ließen sich auf einer Hochleistungskarde mit 100 m/min verarbeiten. Das Kurz- bzw. Langfasermaterial ist im Stapeldiagramm unter 3%. Die praktisch trockenen Fasern sind lagerstabil und zeigen auch nach Lagerzeiten von 3 Monaten bei Temperaturen bis 40°C, unveränderte Hoch schrumpfeigenschaften. Der Weißgrad nach Berger beträgt 55,1.

Für Spinngut vom gleichen Gesamttiter 777 600 dtex wurden Versuche mit verschiedenen Bandtemperaturen und Streckgraden gefahren und das Schrumpfverhalten be stimmt. Die Herstellung der Hochschrumpffasern erfolgt ansonsten nach den Angaben von Beispiel 1. Es wird nur bei Streckgraden bis 400% und Bandtemperaturen bis 120°C ein Faserkochschrumpf über 35% erzielt. Bei sehr niedrigen Bandtemperaturen, z.B. 80°C, wird das Spinngut offenbar nur "kalt verdehnt". Bei Überschreiten der Strecktemperatur oder der Streckgrenzen werden nicht mehr die Hochschrumpffasern erhalten. Es kommt häufig zu Aufläufen und Abrissen im Streckbereich. In allen Fällen wird wiederum eine Dichte von größer 1,170 g/cm³ vor und auch nach 10minütiger Behandlung mit kochendem Wasser gefunden.

Beispiel 2

Ein Teil des laufenden Kabels aus Beispiel 1 vom Gesamt titer 777 600 dtex wurde nach dem Verstrecken um 360% einer Hochgeschwindigkeitsstauchkräusel, wie sie in DE- A-36 31 905 der Anmelderin beschrieben ist, zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 540 m/min stauchkam mergekräuselt. Anschließend wurde das gekräuselte Kabel, welches ein Bandgewicht von 21,6 g/m aufwies, in einem kurzen, der Stauchkammer gasdicht angeschlossenen Kanal 30 Sekunden mit Heißluft von 180°C relaxiert. Das fertig ausgeschrumpfte Kabel wurde hierauf gekühlt, zu Stapel fasern von 60 mm Schnittlänge geschnitten, verblasen und zu Ballen verpackt.

Der Einzelfaserendtiter war 3,3 dtex; Faserfestigkeit = 2,9 cN/dtex; Faserdehnung = 23%. Die Fasern besaßen keinen Kochschrumpf mehr und zeigten einen günstigen Weißgrad nach Berger = 51,6. Die Dichte betrug 1,181 g/cm³ und nach 10minütiger Kochbehandlung 1,179 g/cm³. Die Fasern ließen sich auf einer Hochlei stungskarde mit 120 m/min weiterverarbeiten.

Eine Spinnlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und an einem Einzelspinnschacht gleicher Dimension verspon nen. In einer Versuchsreihe wurde die Spinndampfmenge variiert und jeweils der DMF-Gehalt der Spinnfäden er mittelt. Alle andere Parameter blieben konstant.

Tabelle 1

Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, muß das PAN-Fest stoff/Dampfverhältnis mindestens 1 : 3 betragen, um Rest lösungsmittelgehalte im Spinngut kleiner 2 Gew.-%, bezo gen auf PAN-Feststoff (bei vorgegebener Schachtgeometrie von einem Schachtdurchmesser von 280 mm) zu erhalten.

Beispiel 3 (Vergleich)

a) Eine PAN-Spinnlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wurde wie dort beschrieben, an einem Einzel-Spinn schacht versponnen. Die Spinnfäden wurden jedoch nicht im Spinnschacht präpariert. Die Fäden laden sich elektrisch auf, verfärben sich nach Austritt aus dem Spinnschacht dunkelbraun und beginnen teil weise auf den Spulen zu glimmen, wenn sie nicht mit Wasser abgelöscht werden. Die Fadenausgangstempera tur betrug dabei mindestens 158°C.
Werden also unter den thermisch sehr belastenden Spinnbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Fäden ohne wäßrige Benetzung innerhalb des Schachtes gesponnen, so werden völlig unakzeptable Ergebnisse erzielt.
b) Fäden gemäß Beispiel 3a wurden außerhalb des Spinn schachtes mit Wasser oder einer wäßrig ölhaltigen Avivage präpariert. Es traten ständig Fadenabrisse und Aufschiebungen zwischen Schachtende und Präpa rationsvorrichtung auf. Die Spinnfäden besaßen eine rauhe und spröde Oberfläche bei schlechtem Rohton und konnten nur kurzzeitig hergestellt werden. Eine wäßrige Nachpräparation außerhalb des Schachtes er gab Fäden mit unzureichendem Verhalten.
c) In einer Versuchsreihe wurde an Spinnfäden, herge stellt nach Beispiel 1, die Präparationsmenge an Wasser bzw. einer wäßrigen, ein Antistatikum und Gleitmittel enthaltenden Präparation bestimmt, die Fadentemperatur unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes gemessen und der Spinnverlauf beur teilt. Wie man Tabelle 2 entnehmen kann, sind Feuchtegehalte von mehr als 10 Gew.-% erforderlich und Fadentemperaturen von höchstens 130°C zulässig, um eine einwandfreie Weiterverarbeitung des Spinn gutes zu gewährleisten.

Tabelle 2

Luftspinnen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 92 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, in gegebe nenfalls direkter, kontinuierlicher Arbeitsweise des Spinnens und Nachbehandelns, durch Verspinnen einer Spinnlösung des Polymerisats in hochpolaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise DMF, in einem Spinnschacht mit überhitztem Wasserdampf, Verdampfen des überwiegenden Teils des Spinnlö sungsmittels im Spinnschacht, Präparieren des Spinnkabels, sowie gegebenenfalls direkt ange schlossenem kontinuierlichem Nachbehandeln der durch Zusammenfassung mehrerer Spinnkabel erhalte nen Fadenkabel durch Verstrecken, Kräuseln, gege benenfalls teilweises oder vollständiges Schrumpfen und gegebenenfalls Schneiden zu Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Fäden mit Spinnleistungen <20 kg/Schacht/ Stunde versponnen werden,
b) als Spinngas überhitzter, praktisch tropfen frei aufbereiteter Wasserdampf eingesetzt wird,
c) diese eingesetzte Spinndampfmenge mindestens 20 kg/Schacht/Stunde, vorzugsweise 35 bis 80 kg/Schacht/Stunde beträgt,
d) das Gewichtsverhältnis PAN-Feststoff zu durch gesetzter Spinndampfmenge mindestens 1 : 3, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 ist,
e) die Spinndampftemperatur mindestens 360°C, vorzugsweise 400°C und mehr ist,
f) die Spinnschachttemperatur mindestens 230°C, vorzugsweise 235 bis 250°C, insbesondere 240 bis 245°C ist,
g) und eine Präparierung der Fäden im unteren Ende des Spinnschachts mit Wasser oder einer wäßrigen, gegebenenfalls wäßrig-öligen Präpa ration, die ein Antistatikum enthält, derart vorgenommen wird, daß zur Bündelung zwecks Bandschluß der Feuchtegehalt der Fäden mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Faserfeststoff ist, und die Fadentemperatur nach Austritt aus dem Spinnschacht maximal 130°C, vorzugsweise unter 120°C beträgt,

und daß die Spinnfäden, gegebenenfalls direkt kontinuierlich, nachbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Dampf nach Entwässerung, Ent spannung und Nacherhitzung über Wärmetauscher vor Eintritt in den Spinnschacht praktisch tröpfchen frei aufbereitet ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Verdampfung des Spinn lösungsmittels benutzte überhitzte Wasserdampf am Kopf des Spinnschachtes in Längsrichtung oder auch quer zur Fadenschar über einen Spinngasverteiler eingeblasen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß eine direkt an die Verspinnung angeschlossene kontinuierliche Behandlung der gege benenfalls aus mehreren Spinnkabeln zusammenge faßten Fadenkabel durch Verstrecken, Kräuseln, gegebenenfalls Schrumpfen und gegebenenfalls Schneiden erfolgt, wobei

h) die Fäden während des gesamten Verfahrens mit keiner weiteren Wasch- oder Extraktionsflüs sigkeit für das Spinnlösungsmittel als dem Wasser der Präparation im Spinnschacht in Kon takt treten,
i) die Faserkabeltemperatur beim Verstrecken min destens 90°C ist
j) und das Streckverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 12 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Verstreckung eine Kräuselung des Fadenkabels mit einer (Hochgeschwindigkeits)Stauch kammerkräusel oder vorzugsweise einer Blas-Dampf kräusel erfolgt, wobei in den Fäden anschließend mit Heißluft oder Dampf von 100°C, vorzugsweise mit Dampf aus der Kräuseleinrichtung, der Schrumpf teilweise auf <35% oder praktisch ganz (0 bis 3%) beseitigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Hochschrumpffasern und Fäden mit <35% Schrumpf, die aus der Verspinnung kommenden Faserkabel gegebenenfalls auf 90 bis 120°C gekühlt, die Fadenkabel mit 1 : 2,5 bis 1 : 4,0 bei Temperaturen von 90 bis 120°C - ohne Verwendung von Flüssigkeitsbädern - verstreckt, die Fäden in einer (Hochleistungs)Stauchkräuselkammer gekräuselt und gegebenenfalls geschnitten werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man das kontinuierliche Verfahren mit Kabelstärken von mindestens 100 000 dtex durch führt.

8. Fäden und Fasern, hergestellt nach Verfahren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad der Fäden nach Berger mindestens 40, vorzugsweise größer als 50 und die Dichte der Acrylfasern mindestens 1,180 g/cm³ ist.