DE4002299A1 - Pan-trockenspinnverfahren aus dmac-loesungen bei erhoehter spinnschachtleistung mittels ueberhitztem dampf - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trockenspinnen von Dimethylacetamid DMAC-Lösungen, enthaltend synthetische Polymere, insbesondere zu PAN-Fäden mit mehr als 85 Gew.-% Acrylnitril in PAN- (Co)-Polymeren, mit hohen Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde, unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinngas und unter In-Schacht-Präparierungen mit Wasser oder wäßrigen Präparationen.

Beim üblichen Trockenspinnen von PAN-Fasern (mit mehr als 85 Gew.-% PAN, vorzugsweise mehr als 92 Gew.-% PAN) wird die Spinnlösung (in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid) durch Düsen in senkrecht stehende Spinnschächte versponnen. Die Spinnlösung wird dabei kurz vor den Düsen auf Temperaturen zwischen 100-150°C erhitzt. Die Schachtwände sind auf 150-220°C geheizt. In Richtung der Fäden oder auch quer dazu wird Heißluft vorbeigeführt. Der Gehalt an Sauerstoff im Spinngas soll möglichst niedrig sein, um eine Verfärbung der Spinnfäden und eine Zersetzung des hochpolaren Spinnlösungsmittels, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid zu vermeiden. Im Spinnschacht verdampft ein Großteil des Lösungsmittels (z. B. Dimethylacetamid) und wird zusammen mit dem Spinngas unten am Schachtende abgesaugt. Je nach Feinheit des Fadens werden Düsen mit 200-2000 Bohrungen verwendet. Bevorzugt werden dabei Ringdüsen mit gleichmäßiger Flächenbelegung verwendet. Die verfestigten, trockenen Spinnfäden werden mit einer Geschwindigkeit von 200-500 m/min abgezogen. Das Spinngut wird unterhalb des Spinnschachtes mit einer wäßrigen, oder im Falle der Filamentherstellung, mit einer öligen Avivage präpariert und auf Spulen aufgewickelt. Die Leistung eines solchen Trockenspinnschachtes wird letztlich von der Geometrie der technischen Vorrichtung und von der Wärmemenge bestimmt, die den Spinnfäden über das heiße Spinngas und die Strahlung der beheizten Schachtwände zugeführt wird (vgl. Ullmanns Enzyclopädie Band 11, Seite 329, rechte Spalte).

In der Regel werden beim Trockenspinnen von PAN-Fasern Spinnschachtleistungen von ca. 8-15 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde erzielt. Spinnschachtleistungen von über 20 kg/Std. sind beim Trockenspinnen zwar bereits in DE-AS 17 60 377 bekannt geworden, bei dem zitierten Verfahren wird jedoch ein maximaler Ausstoß von 32 kg/h nur mit einem speziellen Spinnkopf erzielt. Die aus einer zylindrisch und konzentrisch unterteilten Düse mit jeweils 1000 Spinnöffnungen austretenden Spinnlösungsstrahlen werden dabei mit einem nach innen zur Mitte der Spinndüse gerichteten Gasstrom aus Kemp-Gas angeblasen, wobei vorzugsweise mit unterschiedlichen Temperaturen durch getrennte Aufheizung der Spinnlösung gefahren wird und die Spinnlösungsstrahlen mit unterschiedlichen Temperaturen aus den Spinndüsensegmenten ausgetragen werden. Offensichtlich lassen sich bei diesen hohen Spinnschachtleistungen Spinnfehler nur durch den komplizierten Spinnkopf mit unterschiedlichen Strömungsverhältnissen des Spinngases in Düsennähe und den unterschiedlichen Spinnlösungstemperaturen, vermeiden.

Die Spinnschachtleistung L läßt sich aus dem Gesamtspinntiter G_ST (dtex) wie folgt berechnen:

Der Gesamtspinntiter G_ST (dtex = g/10 000 m) läßt sich nach folgender Gleichung errechnen:

mit
G_ST = Gesamtspinntiter (dtex)
P = Pumpenvolumen (cm³)
U = Umdrehungen pro Minute (min^-1)
K = Konzentration der Spinnlösung (g/cm²)
A = Abzugsgeschwindigkeit (m/min)

In letzter Zeit sind mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PAN-Fasern nach der Trockenspinnmethode bekanntgeworden (vgl. z. B. DE 33 08 657, DE 32 25 266 und DE 36 30 245).

Nach diesen Verfahren der kontinuierlichen Nachbehandlung war es daher sehr wünschenswert, die Kapazität bei der Trockenverspinnung diesen neuen Nachbehandlungsschritten anzupassen und möglichst zu erhöhen, d. h. die spezifische Spinnschachtleistung der Nachbehandlungsverfahren anzupassen.

Wie dem Fachmann bekannt, läßt sich eine Kapazitätssteigerung im Spinnschacht vornehmlich über die Düsenlochzahl, den Spinnabzug und die Durchsatzmenge sowie über die den Fäden zur Verfügung gestellte Wärmemenge erzielen. Einer Erweiterung dieser Parameter sind nun aber technische Grenzen gesetzt. So kann man z. B. bei vorgegebener Schachtgeometrie (Schachtlänge und Schachtdurchmesser) die Düsenlochzahl nicht beliebig erhöhen bzw. den Spinnabzug und Spinnlösungsdurchsatz steigern, weil dann die Spinnfäden nicht mehr trocken werden bzw. verkleben. Einer Erhöhung der Spinngasmenge sind wegen auftretender Schwingungen und Turbulenzen im Spinnschacht ebenfalls Grenzen gesetzt. Die Spinngastemperaturen lassen sich im Falle von Luft als Spinngas nicht wesentlich über 400°C steigern, weil man dann in den Bereich der Selbstentzündung von Luft/DMF-Gemischen im Explosionsbereich gelangt und somit sicherheitstechnische Grenzen vorgegeben sind. Schachtoberflächentemperaturen über 220°C verursachen durch thermische Zersetzung des PAN, das in Kontakt mit der Schachtinnenwand gekommen ist, eine Zündquelle, die ein Luft/DMAC-Gemisch im Explosionsbereich zündet. Ferner treten durch hohe Temperaturbelastungen der Fäden bei Eintritt in die Umgebungsluft Rohtonprobleme auf. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Schachtdimensionen zu vergrößern (längere und breitere Spinnschächte) und damit die spezifische Gas- und Energiezufuhr zu erhöhen, um zu höheren Spinnschachtleistungen zu gelangen. Doch auch dieser Möglichkeit sind natürliche Grenzen gesetzt. Einerseits müssen derartige Trockenspinnvorrichtungen her einfach und unkompliziert vom Personal zu bedienen sein, beispielsweise im Falle des Anspinnens, beim Spinndüsenwechsel und bei der Beseitigung von Spinnstörungen, andererseits müssen auch bestimmte Sicherheitsvorschriften, z. B. in bezug auf Schachtbrand- und Verpuffungsgefahr, eingehalten werden. Aus all diesen Überlegungen geht hervor, in wie vielfältiger Weise eine Erhöhung der Spinnschachtkapazität von den gegebenen Randbedingungen abhängt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Trockenspinnverfahren für PAN-Fasern (Homo- und (bevorzugt) Co-Polymerisate mit mehr als 85 Gew.-%, besonders mit 92 Gew.-% Acrylnitrilanteil im Polymeren) und mit Dimethylacetamid als Lösungsmittel, mit erhöhten Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde zur Verfügung zu stellen, welches möglichst sicher zu führen ist und Fäden mit sehr gutem Rohton - trotz hoher Spinnleistungen - ergibt, ferner eine verminderte Zersetzung von Dimethylacetamid bei den Spinnbedingungen ergibt.

In den nicht vorveröffentlichten, eigenen deutschen Anmeldungen P 38 32 871.2 und P 39 26 857.8 (mit innerer Priorität angemeldet) wurden bereits die Ergebnisse für Dimethylformamid als Lösungsmittel niedergelegt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorstehende Aufgabe lösen kann, wenn man überhitzten Wasserdampf als Spinngasmedium zuführt und bei vorgegebener Spinnschachtgeometrie mindestens 0,09 kWh pro m² beheizter Schachtwand und pro kg PAN-Feststoff an Energie den Spinnfäden zuführt. Dieser spezifische Energieverbrauch setzt sich aus der Energie des zugeführten Spinngases und der elektrischen Energie, die zum Aufheizen des Spinnschachtes benötigt wird, zusammen. Beide Energieverbräuche lassen sich durch Abgreifen mittels Stromzangen an den entsprechenden Aggregaten in Kilowatt (kW) angeben. Im Falle der Ermittlung der Spinngasenergie erfolgt die Messung unmittelbar nach dem Wärmetauscher, der zum Aufheizen des Dampfes dient. Die Spinndampfmenge wird über entsprechende Meßblenden ermittelt. Die beheizte Fläche der Schachtwand (in m²) errechnet sich im Falle der verwendeten Rundschächte nach der Formel für eine zylindrische Fläche aus Schachtlänge (m) × Schachtdurchmesser (m) × π. Der angegebene spezifische Energieverbrauch von 0,09 kWh pro m² beheizter Schachtwand und pro kg durchgesetztem PAN-Feststoff stellt die Untergrenze dar, bei der noch ein verklebungsfreies Spinnen aus noch näher erläuterten Spinndüsen mit Schachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und pro Stunde möglich ist. Bei geringerer spezifischer Energiezufuhr (vgl. Tabelle 1, Beispiele Nr. 12 und 15) steigt die Fehlerrate im Spinngut erheblich an. Die Qualität des Spinngutes wurde in Anzahl Spinnfehler pro 100 000 Spinnkapillaren ermittelt.

Liegt die Anzahl der Spinnfehler unter 10 pro 100 000 Kapillaren, so kann man von einem guten Spinnbild sprechen. Beim normalen Trockenspinnen mit Spinnschachtleistungen von ca. 10 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde liegt der spezifische Energieverbrauch im Falle von Luft als Spinngasmedium bei ca. 0,05 kWh pro m² Heizfläche und pro kg PAN-Feststoff.

Aus der eingangs aufgezeigten Problematik hinsichtlich der Schachtbrand-Verpuffungs- und Pyrolysegefahr bei Überhitzung von PAN-Fäden, läßt sich nun die Energiezufuhr nicht in dem gewünschten Maße einfach anheben, um die Spinnschachtkapazität auf 20 kg PAN-Feststoff/Stunde zu steigern. Einzelheiten über das Brennverhalten und den Brennmechanismus von PAN-Fasern werden z. B. in Melliand Textilberichte 53 (1972), Seiten 1395-1402, insbesondere Seite 1400 und 58 (1977), Seiten 52-59, insbesondere Seite 55 näher beschrieben. So liegt z. B. die Zündtemperatur von PAN-Fasern bei 245°C (vgl. Chemiefasern/Text.-industrie Juli 1972, Seite 611, rechte Spalte: Thermische Kennwerte von Faserstoffen). Hierbei tritt langsame Zersetzung von PAN-Fasern ein, wobei auch giftige Pyrolyseprodukte entstehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man trotz hoher spezifischer Energiezufuhr von mindestens 0,09 kWh/m² Heizfläche pro kg PAN, was aus den oben erwähnten Gründen zunächst nicht vernünftig technisch realisierbar erscheint, trotzdem mit hoher Spinnschachtkapazität von mindestens 20 kg PAN-Feststoff/Stunde Trockenspinnen kann, wenn man nicht nur mit überhitztem Wasserdampf als Spinngas arbeitet, sondern auch die Fadentemperatur der Spinnfäden noch innerhalb des heißen Spinnschachtes, vorzugsweise im unteren Schachtbereich durch Beaufschlagen mit Wasser oder einer wäßrig-ölhaltigen Präparation soweit senkt, daß die Temperatur der Spinnfäden, bevor sie den Schacht verlassen und mit Luftsauerstoff in Berührung kommen, unterhalb 135°C, vorzugsweise unterhalb 130°C, liegt und als Spinngas überhitzten, praktisch tröpfchenfrei aufbereiteten Wasserdampf in bestimmten Mengen benutzt. Normalerweise erfolgt die Erstpräparation beim PAN-Trockenspinnverfahren außerhalb des Schachtes vor Ablage in der Spinnkanne. Vergleiche hierzu R. Kleber: Avivagen und Avivierungsmethoden bei Chemie-Schnittfasern und -kabeln, Melliand Textilberichte 3/1977, Seiten 187-194, insbesondere Seite 188 oben. Eine geeignete Vorrichtung zur Präparation der Spinnfäden ist z. B. in der Anmeldung DE 35 15 091 näher beschrieben. Die Mindestmenge an Feuchte, die notwendig ist, um die Fäden auf Temperaturen unterhalb 135°C abzukühlen und noch einen brauchbaren Bandschluß der Einzelfäden für die Weiterverarbeitung, z. B. in einem Kontiverfahren bzw. für die Aufwicklung auf einer Spule zu erreichen, beträgt mehr als 10,0 vorzugsweise 11-20 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff. Bei niedrigeren Feuchtemengen erhält man flusiges Material, welches zur Wickelbildung neigt. (Nähere Einzelheiten vergleiche Tabelle 2).

Wird, wie oben erwähnt, die Fadentemperatur des Spinngutes nicht unter 135°C abgesenkt, so beobachtet man bei höheren Fadentemperaturen das Auftreten von Verklebungen, wie oben geschildert. Bei weiterem Anstieg der Fadentemperaturen tritt (bei Austritt an Luft) eine starke Vergilbung und gegebenenfalls anschließende Selbstentzündung ein.

Die Temperatur der Spinnfäden wurde berührungslos mit dem Strahlungsthermometer KT 15 (Hersteller Fa. Heimann GmbH, Wiesbaden, BRD) unmittelbar nach Austritt der Fäden aus dem Spinnschacht gemessen. Die Herstellung von PAN-Fäden nach dem Trockenspinnverfahren mit überhitztem Wasserdampf ist zwar schon früh im Stand der Technik (DE-AS 10 12 027) erwähnt worden. Eine Regel für technisches Handeln zur Herstellung von PAN-Fasern mit einer Mindestschachtkapazität von 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde läßt sich aus dem bekannten Verfahren aber nicht ableiten, da die zitierte Auslegeschrift keinerlei Beispiele enthält. Ferner konnte das Verfahren nach der Lehre von Hauptanspruch 1 nicht nachvollzogen werden, da es beim Trockenspinnen von PAN-Fäden in überhitzter Dampfatmosphäre zu Verkohlungen und statischer Aufladung der Fäden beim Bündeln oder Berühren mit Metallteilen des Schachtes kommt. Dieses Manko und die nicht unproblematische Behandlung des Spinngutes läßt sich nun überraschenderweise durch die beanspruchte Präparierung und Feuchtemenge des Spinngutes innerhalb des Schachtes vor Kontakt der Spinnfäden mit Luftsauerstoff, unter Abkühlung der Spinnfäden auf Fadentemperaturen unterhalb 135°C, vorzugsweise unterhalb 130°C, vermeiden.

Es ist mit DE-A-27 13 456 ein Dampfspinnverfahren bekannt geworden, das zur Herstellung hydrophiler PAN-Fasern geeignet ist, welches aber mit gesättigtem Wasserdampf (nicht wie erfindungsgemäß beansprucht mit überhitztem Wasserdampf) arbeitet. Bei dem zitierten Verfahren erhält man aber mattierte, hydrophile, Kern-Mantelstruktur aufweisende Fäden mit rundem Querschnitt, anstelle der sonst beim Trockenspinnen üblichen Hantelform und kompakten Fasern. Setzt man den gesättigten Wasserdampf ein, so wirkt der Dampf bei niedrigen Energiebedingungen im Schacht (niedrige Schacht- und Lufttemperatur) nicht nur als Spinngas zur Aufnahme von DMF aus der PAN-Spinnlösung, sondern auch als Fällungsmittel für das Polyacrylnitril, da Wasser ein Nichtlösungsmittel für Polyacrylnitril ist. Es entsteht an der Fadenaußenfläche ein Mantel höherer Dichte infolge Polyacrylnitrilfällung, so daß weiteres Spinnlösungsmittel aus dem Fadeninnern nur erschwert nach außen in den Schacht diffundiert. Die stark lösungsmittelhaltigen Kern-Mantelstruktur aufweisenden Fäden müssen durch Wässerung vom Lösungsmittel befreit werden.

Das Spinnen in durch Zuführung überhitzten Wasserdampfs und auch weiterhin in überhitzter Wasserdampfatmosphäre weist noch weitere Vorteile auf, die erfindungsgemäß zur Erhöhung der Spinnschachtkapazität benutzt worden sind:

• a) Beim Trockenspinnen mit überhitztem Dampf ist bei gleichem Spinngasvolumen im Vergleich zu Luft eine höhere Energiezufuhr möglich.
• b) Infolge Sauerstoffabwesenheit im Spinnschacht sind höhere Spinngas- und Schachttemperaturen möglich (z. B. Spinndampftemperaturen < 360°C, bevorzugt 400°C, Schachttemperaturen 240°C, während sonst Schachttemperaturen < 220°C bereits zu Entzündungsgefahren für das Polymere führen).
• c) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden extrem niedrige Rest-Lösungsmittelgehalte beim Dampfspinnen, trotz der sehr hohen Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde und Schacht erhalten. Hierdurch erhält man erfindungsgemäß trotz des Hochleistungs-Spinnens eine sehr niedrige Spinnfehlerquote. Lösungsmittelreichere Fäden nach dem Stand der Technik, aus hohen Lochzahlen gesponnen, neigen dagegen stark zu Verklebungen. Wasserdampf zeigt hier definierte Vorteile über Luft oder Stickstoff oder andere inerte Gase.

Beim Trockenspinnen erfolgt die Spinngaszufuhr im allgemeinen oberhalb der Spinndüse in Parallelströmung zu den Spinnfäden. Wie Spinnversuche mit Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff/Stunde zeigten, sind bei diesen Spinnschachtleistungen Dampfmengen von mindestens 50 kg/Stunde erforderlich, um die Fehlerrate beim Spinnen kleiner 10 pro 100 000 Kapillaren zu halten (vgl. Tabelle 1, Beispiel 9).

Die Verspinnung erfolgt im allgemeinen über Düsen mit hohen Lochzahlen, vorzugsweise Ringdüsen mit auf mehreren Lochkränzen verteilten Bohrungen.

Einen weiteren Einfluß beim Trockenspinnen spielt die Lochdichte L. Die Lochdichte L ist definiert als Anzahl der Düsenlöcher pro cm² Düsenfläche. Je geringer der Lochabstand auf der Düsenfläche ist, um so schwieriger gelangt das Spinngasmedium an die einzelnen Fäden. Überraschenderweise ließen sich beim Spinnen mit überhitztem Dampf noch Ringspinndüsen mit einer Lochdüse einer Lochdichte L von 10,5/cm² erfolgreich einsetzen. Normalerweise sind beim Trockenspinnen aus Ringdüsen Lochdichten L zwischen 4-6-Löcher/cm² üblich.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Trockenspinnens wird das Spinngas im oberen Teil des Schachtes zugeführt und strömt anschließend über einen zylindrischen Gasverteiler mit gasdurchlässiger Zylinderwand die Fäden von innen nach außen an (vgl. DE-A-34 24 343). Wie entsprechende Spinnversuche mit Luft als Spinngas zeigten, treten bei Ringdüsen mit mehr als ca. 1200-Loch und Lochdichten größer 6-Loch/cm² erhebliche Spinnstörungen in Form von Titerschwankungen, Verklebungen und Dick-, Dünnstellen an den Filamenten auf, wenn man die Spinnschachtleistung auf < 20 kg/Stunde erhöhen will (vgl. die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung Le A 25 998 (P 38 32 872.0)).

Führt man nun entsprechende Spinnversuche mit überhitztem Wasserdampf (entsprechend der Erfindung) anstelle von Luft durch, so kann man völlig unerwarteterweise feststellen, daß man auch beim Spinnen mit zylindrischen Gasverteilern aus Spinndüsen sehr hoher Lochzahl (z. B. 1638-Loch; vgl. Beispiel 2) und wesentlich höherer Lochdichte zu Spinnschachtleistungen oberhalb 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde und Schacht bei einem sehr guten Spinnbild gelangen kann. Wird der überhitzte Spinndampf quer zur Fadenrichtung auf die Spinnfäden geblasen (vgl. Tabelle 1, Beispiel 13), so reichen bereits 40 kg/h überhitzter Wasserdampf aus, um ein einwandfreies Spinnbild zu erzielen. Die Tatsache, daß man beim Spinnen mit Queranblasung der Spinnfäden mit weniger Spinndampf auskommt, beruht mit auf der intensiven Anblasung der Spinnfäden bei Queranströmung, wie dies aufgrund von Temperatur- und DMF-Gehalts-Messungen am Spinngut im folgenden noch näher begründet wird.

Beim Dampfspinnen von PAN-Fasern und -fäden ist ferner darauf zu achten, daß der eingesetzte überhitzte Spinndampf völlig wasserfrei ist. Wassertropfen stören den Spinnprozeß und führen zu büschelweisen Abrissen von Fadenscharen unterhalb der Düse. Tröpfchenfreien Spinndampf erhält man, indem man z. B. 15 bar-Netzdampf entwässert, reduziert, anschließend über Wärmetauscher schickt und dann erst dem Spinnschacht zuführt. Neben diesem verbesserten Spinnverhalten bei hoher Spinnschachtkapazität stellt man in überhitzter Wasserdampfatmosphäre gegenüber dem normalen Trockenspinnen als weiteren Vorteil erheblich niedrigere Lösungsmittel-Werte (Dimethylacetamid-(DMAC)-Werte) im Spinngut fest. Trotz hoher Spinnschachtleistungen von über 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde liegen die DMAC-Werte im Spinngut unterhalb 30 Gew.-% vorzugsweise < 20 Gew.-%. Wie Temperaturmessungen in Düsennähe bei laufenden Spinnversuchen gleicher Versuchseinstellungen ergaben, liegt die Temperatur des Spinndampfes bei Verwendung der zylindrischen Gasverteiler mit gasdurchlässiger Zylinderfläche 30-40°C niedriger bei Queranströmung des Spinngases als beim Spinnprozeß mit Spinndampfeinspeisung parallel zur Fadenlaufrichtung. So kühlt sich z. B. der 400°C heiße Spinndampf, gemäß Beispiel 1, in Düsennähe nach DMAC-Sättigung auf ca. 170°C bei Parallelanströmung der Fäden ab, während bei Queranströmung der Fäden nur noch 135°C gemessen werden. Dieses Phänomen kann man sich so erklären, daß bei Queranblasung der Fäden eine intensivere DMAC-Entfernung aus den Spinnfäden stattfindet. Deshalb kühlt das Spinngasmedium entsprechend stärker ab. Dieser Befund ist deshalb von so großer Bedeutung, weil bei hohen DMAC-Werten im Spinngut es sehr leicht zu Verklebungen einzelner Kapillaren in Form von sogenannten Borsten kommen kann. Beim Spinnen hoher Schachtleistungen aus hohen Lochzahlen muß man, wie dem Fachmann bekannt, zwangsläufig mehr Spinnlösungsmittel verdampfen. Aufgrund der intensiveren DMAC-Austreibung mit Spinndampf statt Luft lassen sich daher trotz der sehr hohen Spinnschachtleistungen nunmehr Fäden mit niedrigeren Fehlerraten erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist somit insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril-Fasern nach der Trockenspinnmethode mit Wasserdampf als Spinngasmedium, dadurch gekennzeichnet, daß zu verbesserten Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde aus Düsen mit hohen Lochzahlen, mit Spinngasanblasung von oben nach unten, parallel oder quer zur Richtung der Fadenschar, bei Spinnfehlerraten unter 10 pro 100 000 Filamenten und DMAC-Gehalten im Spinngut < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, aus Dimethylacetamid-Lösungen gesponnen wird, wobei

• a) die Lochdichte der Ringspinndüsen maximal 10,5 Loch pro cm² Ringdüsenfläche ist,
• b) der Lochabstand der Ringdüse mindestens 2,8 mm ist,
• c) die Schachtwandtemperatur mindestens 225°C, vorzugsweise mindestens 240°C ist,
• d) der spezifische Energieverbrauch mindestens 0,09 kWh pro kg PAN-Feststoff pro m² Heizfläche ist,
• e) der in den Spinnschacht eingeführte überhitzte Wasserdampf eine Temperatur von mindestens 400°C aufweist und der überhitzte Wasserdampf praktisch tröpfchenfrei aufbereitet ist,
• f) die eingesetzte Dampfmenge mindestens 40 kg/h bei Queranblasung mit überhitztem Wasserdampf und bei paralleler Einführung des Wasserdampfes mindestens 50 kg/h ist,
• g) die Präparierung der Fäden bereits innerhalb des Spinnschachtes vorzugsweise mit Wasser oder einer wäßrig-ölhaltigen Avivage erfolgt,
• h) die Mindestmenge an Feuchtigkeit mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff ist, wobei die Befeuchtung der Fäden bei der Bündelung zwecks Bandschluß erfolgt und
• i) die Temperatur der Spinnfäden, gemessen am Schachtausgang unterhalb 135°C, vorzugsweise unterhalb 130°C, liegt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie selbst einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Der Weißgrad nach Berger W_B wurde durch Messung der Normfarbwerte X, Y, Z am Hunter-Dreifilterphotometer bestimmt. Es gilt folgende Beziehung:

W_b = R_y + 3 (R_z - R_X)
X = 0,783 R_x + 0,198 R_z
Z = 1,182 R_Z

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilcopolymerisat vom K-Wert 83, aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat, wird bei 90°C in Dimethylacetamid gelöst, so daß eine 26,0%ige Spinnlösung (Feststoff bezogen auf Lösungsmenge) entsteht. Die Spinnlösung wurde auf 135°C in einem Vorwärmer erwärmt und aus einer Ringspinndüse mit 1638-Löchern, verteilt auf 13 Kränzen, zu je 126 Loch versponnen. Der minimale Lochabstand beträgt 3,2 mm. Die Lochdichte L beträgt 8,6 Löcher pro cm² und die runden Düsenbohrungen wiesen einen Durchmesser von 0,2 mm auf. Die Spinnfäden wurden mit 400°C heißem, überhitztem Wasserdampf parallel zur Fadenlaufrichtung angeströmt. Es wurden 50 kg überhitzter Wasserdampf pro Stunde als Spinngas in und durch den Spinnschacht geschickt. Die beheizte Spinnschachtfläche beträgt 7,6 m². Gesponnen wurde bei 240°C Schachttemperatur. Es wurden 1590 cm³/min Spinnlösung durch den Schacht gedrückt. Die Fäden wurden mit 250 m/min abgezogen und noch innerhalb des Spinnschachtes über 2 Y-förmige Gabeln, die einander gegenüberstehen und höhenversetzt sind (nach DE-A-34 24 343), gebündelt und gleichzeitig mit Wasser derart benetzt, daß die Feuchte der Fäden 20,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, ausmacht. Die Spinnfäden verlassen den Spinnschacht mit einer Fadentemperatur von rund 102°C. Die Spinnschachtleistung für den erzielten Spinntiter von 9,5 dtex lag bei 23,3 kg PAN-Feststoff pro Stunde. Das Spinngut hatte bis 20 Messungen weniger als 5 Fehler pro 100 000 Kapillaren, wobei als Fehler gewertet wurden: Verklebungen, dicke und dünne Filamente. Der DMAC-Gehalt im Spinngut lag bei 12,1%. Der Weißgrad nach Berger beträgt 47,7. Der Energieverbrauch des Spinngases, gemessen nach dem Lufterhitzer vor Eintritt in den Spinnschacht, beträgt 8,5 kWh und der Energieverbrauch der beheizten Schachtwände wurde mit 8,8 kWh gemessen. Hieraus leitet sich ein spezifischer Energieverbrauch von 0,097 kWh pro kg PAN-Feststoff und pro m² beheizter Spinnschachtfläche ab.

Beispiel 2

Eine PAN-Spinnlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird wiederum aus einer Ringspinndüse mit 1638-Löchern und einer Lochdichte von 8,6 Löcher pro cm² versponnen. Die Spinnfadenstrahlen wurden unterhalb der Düse mit 400°C heißem, überhitzt in den Spinnschacht eingeführten Wasserdampf, jedoch quer von innen nach außen, angeströmt, wobei zur Spinngasverteilung ein Hohlzylinder mit gasdurchlässiger Zylinderfläche diente, der einen Durchmesser von 85 mm und eine Länge von 95 mm aufwies. Der Boden des Zylinders war mit einer Metallplatte verschlossen. Es wurden 51 kg überhitzter Wasserdampf pro Stunde als Spinngas eingesetzt. Die beheizte Spinnschachtfläche beträgt 7,6 m². Gesponnen wurde wiederum bei 240°C Schachttemperatur. Es wurden 1840 cm³/min Spinnlösung durch den Schacht gedrückt. Die Fäden wurden mit 300 m/min abgezogen und noch innerhalb des Spinnschachtes, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser derartig benetzt, daß die Feuchte der Fäden 15,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, ausmacht. Die Spinnfäden verließen den Spinnschacht mit einer Fadentemperatur von ca. 122°C. Die Spinnschachtleistung für den erzielten Spinntiter von 9,1 dtex lag bei 27,0 kg PAN-Feststoff pro Stunde. Das Spinngut hatte (bei 20 Messungen) weniger als 10 Fehler pro 100 000 Kapillaren. Der DMAG-Gehalt im Spinngut lag trotz höherer Spinnschachtleistung im Vergleich zu Beispiel 1 nur bei 10,9%. Der Weißgrad nach Berger beträgt 51,0. Der Energieverbrauch des Spinngases lag wieder bei 8,5 kWh und der Energieverbrauch der beheizten Schachtwände wurde mit 13,4 kWh gemessen. Hieraus leitet sich ein spezifischer Energieverbrauch von 0,107 kWh pro kg PAN-Feststoff pro m² beheizter Spinnschachtfläche ab.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Spinnversuche aufgeführt, wobei eine Polyacrylnitrilspinnlösung, gemäß Beispiel 1, und Spinnvorrichtungen, gemäß Beispiel 1 oder 2, benutzt wurden. Die gegenüber den Beispielen 1 und 2 geänderten Parameter gehen aus der Tabelle hervor.

Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, ist das Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Spinntiter (vgl. Beispiele 1, 2, 5 und 6) geeignet. Bei Spinntitern bis ca. 10 dtex sind Lochzahlen oberhalb 1000, vorzugsweise oberhalb 1500 (bis etwa 2500), besonders bevorzugt. Bei Spinntitern bis ca. 20 dtex werden Lochzahlen oberhalb 1000 (bis etwa 2000) und bei Spinntitern oberhalb 30 dtex Lochzahlen < 500 (bis etwa 1500) bevorzugt eingesetzt. Beispiel 4 zeigt, daß sich Spinnschachtleistungen von z. B. über 30 kg PAN-Feststoff/Stunde ohne weiteres realisieren lassen. Beispiel 7 zeigt, daß bei zu geringem Lochabstand (2,5 mm) trotz niedriger Lochdichte die Zahl der Verklebungen stark ansteigt (möglicherweise, weil das Spinngas nicht mehr alle Spinnfäden erreicht). In Beispiel 8 wird demonstriert, daß bei genügend großem Lochabstand (= 2,8 mm) aber zu hoher Lochdichte L (L = 11,5) ebenfalls kein gutes Spinnbild erreicht wird. In Beispiel 9 reicht die Spinngasmenge von 40 kg/Stunde nicht mehr aus, um Spinnschachtleistungen größer 20 kg PAN-Feststoff/Stunde herzustellen (Zunahme der Spinnfehlerquote). Im Falle von Beispiel 10 wird gezeigt, daß bei zu niedriger Spinngastemperatur die Zahl der Spinnfehler, in Form von Verklebungen, stark zunimmt. Entscheidend sind offenbar die Verhältnisse in Düsennähe bei der Fadenbildung. Bei weiterer Steigerung der Spinngastemperatur läßt sich nämlich das Spinnbild ganz entscheidend verbessern (vgl. Beispiel 11). Im Falle von Beispiel 12 ist der spezifische Energieverbrauch mit 0,075 kWh pro kg PAN-Feststoff und pro m² Heizfläche nicht mehr ausreichend, um ein einwandfreies Spinnverhalten zu erzeugen. Beispiel 13 mit Queranblasung des Spinndampfes zur Fadenschar demonstriert, daß man auch mit 40 kg Spinndampf pro Stunde bei Spinnen mit dieser Vorrichtung noch Spinnschachtleistungen größer 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde bei gutem Spinnverlauf erzielen kann. Beispiel 14 zeigt, daß bei zu hoher Lochdichte L/cm² = 11,5 auch hier die Anzahl der Verklebungen stark ansteigt, weil das Spinngas nicht mehr alle Fäden erreicht. In Beispiel 15 schließlich wird dargelegt, daß bei zu geringer Spinngasmenge die Spinnfehlerquote sehr hoch liegt.

Beispiel 3 (Vergleich)

• a) Eine PAN-Spinnlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wurde wie dort beschrieben, versponnen. Die Spinnfäden wurden jedoch nicht im Spinnschacht am unteren Ende mit Wasser präpariert. Die Fäden verfärbten sich gelbbraun an der Luft und begannen auf der Wickelvorrichtung zu glimmen. Gleichzeitig traten ständig Fadenabrisse auf. Die Kapillaren waren rauh und hart und wiesen eine hohe Bandstarre auf. Die Fadentemperatur lag bei 158°C. Die glimmende Spule entwickelte einen beißenden und stechenden Geruch nach Essigsäure und wurde sofort mit Wasser abgelöscht.
• b) Fäden, gemäß Beispiel 3a, wurden außerhalb des Spinnschachtes mit Wasser präpariert, bzw. mit einer wäßrig ölhaltigen Avivage. Es traten ständig Fadenabrisse und Aufschiebungen zwischen Schachtende, Präparations- und Wickelvorrichtung auf. Gleichzeitig waren die Fäden untereinander teilweise verklebt.
• c) In einer weiteren Versuchsreihe wurde an Spinnfäden, hergestellt nach Beispiel 1, die Präparationsmenge an Wasser bzw. einer wäßrigen, ein Antistatikum und Gleitmittel enthaltenden Präparation bestimmt und die Fadentemperatur unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes gemessen. Ferner wurde der Spinnverlauf beurteilt. Als Präparation wurde eine Mischung aus einem Gleitmittel und einem Antistatikum mit einer Konzentration von 40 g/l verwendet. Geeignete Gleitmittel sind z. B. Glykole, Silicone oder ethoxylierte Fettsäuren, -alkohole, -ester, -amide und -alkylethersulfate. Geeignete Antistatika sind z. B. kationen-, anionenaktive oder nichtionogene Verbindungen wie z. B. langkettige, ethoxylierte, sulfierte und neutralisierte Alkohole.

Weitere Beispiele laut Tabelle 1 sind dort unter der Bezeichnung Zahl plus Suffix (t1) aufgeführt.

Wie man der Tabelle 2 (Versuche mit Suffix t2) entnehmen kann, sollte der Feuchtegehalt der Spinnfäden zwecks guter Weiterverarbeitung bei mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff, liegen. Wie Spinnversuche mit anderen Titern, gemäß den Beispielen 5t2 und 6t2 nach Tabelle 2, zeigen, ist diese Mindestmenge an Präparationsmittel immer erforderlich, um einen guten Spinnverlauf mit Bandschluß ohne Aufschiebungen und Kapillarbrüche zu erzielen. Bei Fadentemperaturen oberhalb 135°C tritt verstärkt Bandstarre auf. Die Kapillaren werden rauh, verspröden und es liegt kein Bandschluß mehr vor. Unter Bandschluß der Kapillaren wird dabei derjenige Zustand verstanden, bei dem die einzelnen Kapillaren nach Benetzung und anschließender Bündelung im Spinnschacht als geschlossener, homogener Verband ohne Wirrlage der einzelnen Fäden vorliegen und ohne daß Einzelfäden beim Abspulen oder Umlenken abspleißen.

Die als Bandschluß charakterisierte Aufmachung der Spinnfäden in homogenen, parallelen Lagen zueinander innerhalb des Spinnbandes, ohne Wirrlagen, ist von großer technischer Bedeutung. Dies geht z. B. auch aus der DE-A-37 26 211 hervor, wo ein spinnfeuchtes, naßgesponnenes Acrylkabel nach dem Fällprozeß unter 5-15% Schrumpfzulassung auf 100-10 Gew.-% Feuchte unter Beibehaltung der Gelstruktur der Fäden herunter getrocknet wird, um sich anschließend besser ohne Fadenbrüche zu Kohlenstoffasern weiter nachbehandeln zu lassen. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren sind die Fäden beim Naßspinnen jedoch seit ihrer Entstehung immer spinnfeucht und nicht trocken, so daß sie auch nicht in Wirrlagen vorliegen, bzw. untereinander durch Spinnlösungsmitteleinflüsse verkleben können.

Beim Trockenspinnen hingegen erfolgt erfindungsgemäß eine Befeuchtung der vorher trockenen, nur restlösungsmittelhaltigen Fäden vor der Bündelung, um Fadenaufschiebungen, Abrieb und elektrostatische Aufladungen zu verhindern. Erschwerend kommt die Tatsache hinzu, daß bei der Bündelung der Fäden ohne vorherige Befeuchtung infolge der nunmehr möglichen hohen Energiedaten beim erfindungsgemäßen Verfahren (z. B. bei Schachttemp. = 240°C, Dampftemp. = 400°C) es sehr leicht zu Verklebungen der Fäden untereinander unter Borstenbildung kommen kann, wobei das restliche Spinnlösungsmittel wie ein Haftmittel für die Fadenschar wirkt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß man die Befeuchtung der Spinnfäden vor der eigentlichen Bündelung bereits im Spinnschacht vornimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von PAN-Fasern nach der Trockenspinnmethode mit Wasserdampf als Spinngasmedium, dadurch gekennzeichnet, daß zu verbesserten Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde aus Düsen mit hohen Lochzahlen, mit Spinngasanblasung von oben nach unten, parallel oder quer zur Richtung der Fadenschar, bei Spinnfehlerraten unter 10 pro 100 000 Filamenten und DMAC-Gehalten im Spinngut < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, aus Dimethylacetamid-Lösungen gesponnen wird, wobei

• a) die Lochdichte der Ringspinndüsen maximal 10,5 Loch pro cm² Ringdüsenfläche ist,
• b) der Lochabstand der Ringdüse mindestens 2,8 mm ist,
• c) die Schachtwandtemperatur mindestens 225°C, vorzugsweise mindestens 240°C ist,
• d) der spezifische Energieverbrauch mindestens 0,09 kWh pro kg PAN-Feststoff pro m² Heizfläche ist,
• e) der überhitzte Wasserdampf eine Temperatur von mindestens 400°C aufweist und der überhitzte Wasserdampf praktisch tröpfchenfrei aufbereitet ist,
• f) die eingesetzte Dampfmenge mindestens 40 kg/h bei Queranblasung mit überhitztem Wasserdampf und bei paralleler Einführung des Wasserdampfes mindestens 50 kg/h ist,
• g) die Präparierung der Fäden bereits innerhalb des Spinnschachtes vorzugsweise mit Wasser oder einer wäßrig-ölhaltigen Avivage erfolgt,
• h) die Mindestmenge an Feuchtigkeit mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff ist, wobei die Befeuchtung der Fäden bei der Bündelung zwecks Bandschluß erfolgt und
• i) die Temperatur der Spinnfäden, gemessen am Schachtausgang unterhalb 135°C, vorzugsweise unterhalb 130°C, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Dampf nach Entwässerung, (Teil)Entspannung und Nacherhitzung über Wärmetauscher, vor Eintritt in den Spinnschacht praktisch tröpfchenfrei ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Spinntitern bis 10 dtex Ringdüsen mit Lochzahlen < 1500 bis 2500, bei Spinntitern bis 20 dtex Lochzahlen < 1000 bis 2000 und bei Spinntitern < 30 dtex Lochzahlen < 500 bis 1500 verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinngasanblasung quer zur Fadenschar im Spinnschacht erfolgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der DMAC-Gehalt der Spinnfäden nach Verlassen des Spinnschachtes < 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf PAN-Feststoff, ist.

6. Fäden nach den Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad nach Berger, gemessen am Spinngut, größer als 40 insbesondere größer als 45 ist.