JPH04222209A - 過熱蒸気を用いて紡糸セル生産量を増大させたｄｍａｃ溶液からのｐａｎ乾燥紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】セルガスとして過熱蒸気を用いそして水ま
たは水系調剤でのセル内処理を用いた、時間当たりの紡
糸セル当たり少なくとも２０ｋｇのＰＡＮ固体の高紡糸
セル生産量でもって、合成重合体を含有するジメチルア
セトアミド溶液を、特に、ＰＡＮ（共）重合体中８５重
量％以上のアクリロニトリルを有するＰＡＮフィラメン
トに乾燥紡糸するための方法に関する。

【０００２】ＰＡＮ繊維（８５重量％以上のＰＡＮ、好
適には９２重量％以上のＰＡＮを含有する）の通常の乾
燥紡糸において、紡糸溶液（高極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド中）がジェ
ットを通して直立紡糸セル中に紡糸される。該紡糸溶液
を、該ジェットの若干上流で１００〜１５０℃の温度に
加熱する。該セルの壁は１５０〜２２０℃に加熱されて
いる。熱空気または不活性ガスが、４００℃以下の温度
でフィラメントを通過させてフィラメントの方向もしく
はそれを横切って導入される。このセルガスの酸素含有
量は、フィラメントの変色および高極性紡糸溶媒、例え
ばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドの
分解を防止するためできるだけ低くすべきである。この
紡糸セル中で、大部分の溶媒（例えば、ジメチルアセト
アミド）が蒸発しそして、該セルの低部において、該セ
ルガスと一緒に吸引除去される。２００〜２０００個の
穴のジェットが、フィラメントの微細さに応じて用いら
れる。均一な表面範囲を有する環状のジェットを用いる
のが好ましい。固化し乾燥したフィラメントが２００〜
５００ｍ／ｍｉｎの速度で取り出される。この紡糸され
た材料は、水系の紡糸仕上げ剤、或はフィラメント製造
の場合の油系紡糸仕上げ剤を用いて、紡糸セルの下方で
処理され、そしてボビン上に巻き上げられる。上記乾燥
紡糸セルの生産量は、最終的には、ハードウエアの大き
さ、並びに該熱セルガスを通してそして加熱されたセル
の壁からの輻射を通してフィラメントに与えられる熱の
量によって決定される（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｃ
ｌｏｐａｅｄｉｅ、１１巻、３２９頁、右側のコラム参
照）。

【０００３】一般に、ＰＡＮ繊維は、時間当たりの紡糸
セル当たり約８〜１５ｋｇのＰＡＮ固体の紡糸セル生産
量でもって乾燥紡糸される。Ｇｅｒｍａｎ　Ａｕｓｌｅ
ｇｅｓｃｈｒｉｆｔ　ＤＥ−Ｂ−１７６０　３７７に、
乾燥紡糸に関して２０ｋｇ／時以上の紡糸セル生産量が
記載されているのは事実であるが、この引用した方法は
特定の紡糸ヘッドを用いてのみ３２ｋｇ／時の最大生産
量を生じさせている。この紡糸ヘッド中で、筒状にそし
て同心円状に細分されている紡糸口金の１０００個の穴
から染み出る紡糸溶液のジェットが、好適には、紡糸溶
液の別々の加熱そして異なる温度で紡糸口金部分から紡
糸溶液のジェットを排出させることによる異なる温度を
用いて、紡糸口金の中心に向かって内側に向かう「ケン
プ」ガスの流れと、結び付けられる。 これらの高い紡糸セル生産量においては、明らかに、紡
糸口金に近いセルガスに対して異なる流れの状態を作り
出す複雑な紡糸ヘッドによって、そして異なる紡糸溶液
温度によってでのみ、紡糸の欠陥を阻止することが可能
となる。

【０００４】紡糸セル生産量ＯＵＴＳＣは、下記のよう
に全線密度ＬＤＴＯＴ（ｄｔｅｘ）から計算できる：

【
０００５】

【数１】

【０００６】全線密度ＬＤＴＯＴ（ｄｔｅｘ＝ｇ／１０
，０００ｍ）は下記の等式から計算できる：

【０００７
】

【数２】

【０００８】ここで、 ＬＤＴＯＴ　＝全線密度（ｄｔｅｘ） Ｐ　　　　　　＝ポンプ容量（ｃｍ３）Ｒ　　　　　　
＝回転／分（ｍｉｎ−１）Ｃ　　　　　　＝紡糸溶液の
濃度（ｇ／ｃｍ３）Ｔ　　　　　　＝取り出し速度（ｍ
／ｍｉｎ）最近、乾燥紡糸方法によるＰＡＮ繊維の連続
生産に関する数多くの方法が公知となってきている（例
えば、ＤＥ　３　３０８　６５７、ＤＥ　３　２２５２
６６およびＤＥ　３　６３０２４５参照）。

【０００９】従って、これらの連続後処理方法に続いて
、乾燥紡糸段階の容量をこれらの新しい後処理段階に適
合させることが非常に望まれており、もしそれを増大さ
せることが可能となれば、即ち特定の紡糸セル生産量を
該後処理方法に適合させることが非常に望まれることと
なった。

【００１０】本分野の技術者にとって公知のように、紡
糸セルの生産容量を増大させることは、主に紡糸口金の
穴の数、取り出し速度および通過速度を増すこと、並び
にまたフィラメントに利用される熱の量を増すことで可
能になる。しかしながら、これらのパラメーターをどれ
だけ増大できるかに関して技術的な限界がある。例とし
て、例えば、特定のセルの大きさ（セルの長さおよびセ
ルの直径）が与えられた時、紡糸口金の穴の数、取り出
し速度および紡糸溶液の通過速度は無限には増大させる
ことができない、何故ならば、フィラメントが乾燥でき
なくなりそして癒着するからである。同様に、紡糸セル
中に生じる振動および撹流のため、セルガスの速度をど
れだけ増大できるかにも限界がある。空気がセルガスの
場合、セルガスの温度は４００℃より著しく高い温度に
はできない、何故ならば、この空気／ＤＭＦ混合物は自
動発火可能になりそして爆発性となり、従って安全に関
する危険性を呈するからである。２２０℃以上のセル表
面温度では、セルの壁の内部表面（爆発領域にある空気
／ＤＭＡＣ混合物を発火させ得る発火源）に接触するＰ
ＡＮの熱分解を生じさせるからである。更に、周囲の空
気と接触する時のフィラメント上の高温応力は、淡褐色
色合いの問題を生じさせる。更に一層の可能性は、セル
の大きさを増大させ（より長いそしてより広い紡糸セル
）そしてそれによって、より高い紡糸セル生産量に到達
するための特定のガスとエネルギーの供給を増大させる
ことである。しかしこの可能性も同様に自然と限界があ
る。一方、上記乾燥紡糸装置は、人による操作を簡単に
する必要があり、例えば紡糸を再開する場合、紡糸口金
を変換する必要があるか、或は紡糸に関する問題箇所を
補修する必要がある。他方、例えばセルの火災および急
激な燃焼の危険に関する特定の安全基準を守る必要があ
る。これらの考察は、与えられた範囲の条件に依存して
いる紡糸セルの生産能力を増大させることの範囲を示し
ている。

【００１１】安全に実施できそして非常に良好な淡褐色
色合い−高紡糸生産量にも拘らず−を有するフィラメン
トを生じさせ、そして紡糸条件下でジメチルアセトアミ
ドの分解も減少させるところの、ＰＡＮ繊維（ポリマー
中８５重量％以上、特に≦９２重量％のアクリロニトリ
ル単位を有するホモおよび（好適には）コポリマー）の
ための、そして溶媒としてジメチルアセトアミドを用い
、時間当たりの紡糸セル当たり少なくとも２０ｋｇのＰ
ＡＮ固体から成る増大した紡糸セル生産量での、乾燥紡
糸方法を利用できるようにすることが本発明の目的であ
った。

【００１２】本出願者の所有する優先未発表のドイツ国
出願Ｐ　３　８３２　８７１．２およびＰ　３　９２６
８５７．８（内部優先権を用いて出願）には既に、溶媒
としてのジメチルホルムアミドに関する結果を報告して
ある。

【００１３】驚くべきことに、上記目的が、セルガス媒
体として過熱蒸気を供給しそして、与えられた紡糸セル
の大きさの範囲内のフィラメントに、ＰＡＮ固体ｋｇ当
たりの加熱されたセルの壁ｍ２当たり少なくとも０．０
９ｋＷｈのエネルギーを与えることによって、達成でき
ることを見い出した。この比エネルギー消費量は、供給
したセルガスのエネルギーと、該紡糸セルを加熱するた
めに必要な電気エネルギーとの合計である。両方のエネ
ルギー消費は、相当する装置を電流クリップを用いて切
ることによって、キロワット（ｋＷ）で測定できる。該
セルガスエネルギーの測定の場合、測定は、蒸気を加熱
するために用いられる熱交換機の直ぐ下流で行われる。 セルの蒸気の量は、相当する測定用ダイヤフラムを用い
て測定される。該セルの壁の加熱された領域（ｍ２）は
、円形のセルを用いた場合、セルの長さ（ｍ）ｘセルの
直径（ｍ）ｘπから、筒状の表面に関する式によって計
算される。ＰＡＮの固体通過量ｋｇ当たりの加熱セル壁
ｍ２当たり０．０９ｋＷｈから成る明記された比エネル
ギー消費量は、より詳細には、明記された紡糸口金から
の、時間当たりの紡糸セル当たり少なくとも２０ｋｇの
ＰＡＮ固体から成るセル生産量での癒着のない紡糸が可
能であるところの、下方の限界を表している。より低い
比エネルギー供給（表１の実施例番号１２および１５を
参照）において、紡糸された材料中の欠陥率はかなり増
大している。この紡糸された材料の品質は、１００，０
００個のフィラメント当たりの紡糸欠陥の数として測定
した。

【００１４】紡糸欠陥の数が１００，０００個のフィラ
メント当たり１０未満の場合、品質が良好であると言え
る。時間当たりの紡糸セル当たり約１０ｋｇのＰＡＮ固
体の紡糸セル生産量での通常の乾燥紡糸は、空気をセル
ガス媒体として用いた場合、ＰＡＮ固体ｋｇ当たりの加
熱表面ｍ２当たり約０．０５ｋＷｈの比エネルギー消費
を有している。

【００１５】従って、ＰＡＮフィラメントの過熱におけ
るセルの急激な燃焼および熱分解に関する上記危険が与
えられた時、該紡糸セルの容量を２０ｋｇのＰＡＮ固体
／時に上昇させるために、このエネルギー供給を単に所
望する程度にまで上昇させることはできない。ＰＡＮ繊
維の燃焼特性および燃焼メカニズムに関する詳細は、例
えばＭｅｌｌｉａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ
　５３（１９７２）、１３９５〜１４０２頁、特に１４
００頁、および５８（１９７７）、５２〜５９、特に５
５頁により詳細に提供されている。従って、ＰＡＮ繊維
の発火温度は２４５℃である（Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒ
ｎ／Ｔｅｘｔ．−ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ｊｕｌｙ　１９
７２、６１１頁、右側のコラム：Ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｆｉｂｒｅ　ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ（繊維材料の熱特性）参照）。ＰＡＮ繊
維はゆっくりと分解し、これによって毒性のある熱分解
生成物を生じる。

【００１６】従って、驚くべきことに、上述した理由か
ら最初は技術的に不可能と見えるところの、ＰＡＮｋｇ
当たり少なくとも０．０９ｋＷｈ／加熱表面ｍ２のより
高い比エネルギー供給にも拘らず、セルガスとして過熱
蒸気を用いるばかりでなく、この熱紡糸セル内、好適に
は下方のセル部分内のフィラメント温度を、水または水
系油含有調剤を施すことによって、フィラメントが該セ
ルを出て大気中の酸素と接触する前の繊維の温度が１３
５℃未満、好適には１３０℃未満であるような程度に冷
却し、そしてセルガスとして過熱され実質的に液滴のな
い蒸気を特定量用いることによって、少なくとも２０ｋ
ｇのＰＡＮ固体／時の高紡糸セル能力で乾燥紡糸するこ
とを可能にすることを見い出した。通常、乾燥紡糸ＰＡ
Ｎフィラメントは、紡糸缶中に堆積させられる前には、
該セルの外に出るまで処理されていない。これに関連し
て、Ｒ．　Ｋｌｅｂｅｒ：Ａｖｉｖａｇｅｎ　ｕｎｄ　
Ａｖｉｖｉｅｒｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｂｅｉ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ−Ｓｃｈｎｉｔｔｆａｓｅｒｎ　ｕｎｄ　−
ｋａｂｅｌｎ［人工ステープル繊維およびトウの場合の
紡糸仕上げおよび紡糸仕上げ方法］、Ｍｅｌｌｉａｎｄ
　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ　３／１９７７、１８
７〜１９４頁、特に１８８頁の上部を参照。フィラメン
トを処理するための適切な装置は、例えばＤＥ　３　５
１５　０９１中により詳細に記載されている。例えば連
続方法において、或はボビン上に巻取るため、より一層
の加工を行うための個々のフィラメントの満足できる粘
着性を確保しながら、該フィラメントを１３５℃未満の
温度に冷却するために必要な最小量の水分は、ＰＡＮ固
体を基準にして１０．０以上、好適には１１〜２０重量
％である。より低い水分量を用いた場合、けばだった材
料を生じさせこれは、折り重なりを生じさせる傾向があ
る。（より詳細には表２を参照）。

【００１７】上述したように、紡糸した材料の温度が１
３５℃以下に下がらない場合、上述したように癒着が観
察される。より高いフィラメント温度は、（空気中に出
た時）引き続く自動発火が生じるか否かに拘らず、強い
黄色化を生じさせる。

【００１８】フィラメントの温度は、紡糸セルからフィ
ラメントが出た直後、Ｈｅｉｍａｎｎ　ＧｍｂＨ、　Ｗ
ｉｅｓｂａｄｅｎ、　ＦＲＧからのＫＴ１５輻射温度計
を用いて、接触させないで測定した。過熱蒸気を用いた
乾燥紡糸によるＰＡＮフィラメントの製造は本技術の状
態（Ｇｅｒｍａｎ　Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ　Ｄ
Ｅ−Ｂ−１　０１２　０２７）としてずっと以前に述べ
られていたのは事実である。しかしながら、時間当たり
２０ｋｇのＰＡＮ固体の最小セル能力でＰＡＮ繊維を製
造するための技術的作用に関する規則は、この公知の方
法からは引き出すことはできない、何故ならば、この引
用したＡｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔはいかなる実施例
をも含んでいないからである。 また、主要な請求項１の教示による方法を再現すること
ができなかった、何故ならば、束ねる過程で、或はセル
の金属部分と接触して、過熱蒸気雰囲気中の乾燥紡糸Ｐ
ＡＮフィラメントは結果として炭化し、そしてフィラメ
ント上に静電電荷を生じさせることが見い出されたため
である。この紡糸された材料に関する欠陥および問題と
なり得る処理は、驚くべきことに、該フィラメントを１
３５℃未満の温度、好適には１３０℃未満の温度に冷却
することによる、フィラメントが大気中の酸素と接触す
る前に該セル内の紡糸された材料に関する請求処理およ
び水分量を用いて、阻止できることをここに見い出した
。

【００１９】ＤＥ−Ａ−２　７１３　４５６には、親水
性ＰＡＮ繊維製造のために適切であるが、飽和蒸気（本
発明で記載する請求過熱蒸気ではない）を用いた蒸気紡
糸方法が記載されている。しかしながら、この引用した
方法は、乾燥紡糸における別の通常のダンベル断面を有
するコンパクトな繊維とは異なり、コア−シース構造お
よび円形の断面を有するつや消しの親水性フィラメント
を生じさせる。飽和蒸気を用いる場合、この蒸気は、セ
ル中の低エネルギー条件（低いセルおよび空気の温度）
下で、ＰＡＮ紡糸溶液からのＤＭＦを受け取るためのセ
ルガスとしてばかりでなく、ポリアクリロニトリルのた
めの凝集剤としても作用する、何故ならば、水はポリア
クリロニトリルのための溶媒ではないからである。フィ
ラメントの外側の表面は、ポリアクリロニトリルの沈澱
の結果としてより高い密度の被覆を形成し、従って、紡
糸溶媒が更に、フィラメントの内側から外側に向けて該
セル中に分散することを非常に困難にする。高濃度に溶
媒を含有するコア−シースのフィラメントは、散水によ
る溶媒の除去が必要である。

【００２０】過熱蒸気を与えることによって過熱され続
けている過熱蒸気雰囲気中での紡糸は更に、紡糸セルの
生産容量を増大させるために本発明に従って用いられた
次の利点を有している： ａ）空気の代わりに過熱蒸気を用いた乾燥紡糸において
、同じセルガス容積に関して、より高いエネルギー供給
が可能である。

【００２１】ｂ）紡糸セル中に酸素が存在していない結
果として、より高いセルガスおよびセル壁温度が可能と
なる（例えば、＞３６０℃、好適には≧４００℃のセル
ガス温度、≧２４０℃のセル壁温度、そうでない場合、
＞２２０℃のセル壁温度で既にポリマーに関する発火の
危険性を表す）。

【００２２】ｃ）本発明に従う蒸気紡糸方法は、セル当
たりの時間当たり少なくとも２０ｋｇのＰＡＮ固体から
成る非常に高い紡糸セル生産量にも拘らず、非常に低い
残存溶媒含有量を与える。本発明に従うこのことによっ
て、高生産量にも拘らず非常に低い紡糸欠陥を与える。 反対に、多い穴の数から紡糸された本従来技術の記述に
従う溶媒の豊富なフィラメントは、癒着する傾向が非常
に高い。ここでの蒸気は、空気または窒素または他の不
活性ガスに比べて明らかな優位性を示している。乾燥紡
糸において、該セルガスは一般に、フィラメントと平行
した方向で、紡糸口金の上から導入される。少なくとも
２０ｋｇのＰＡＮ固体／時の紡糸セル生産量を与えた紡
糸実験で示されたように、紡糸時の欠陥率を１００，０
００個のフィラメント当たり１０個未満に保持し、これ
らの紡糸セル生産量を得るためには、蒸気の比率を少な
くとも５０ｋｇ／時とする必要がある（表１の実施例９
を参照）。

【００２３】紡糸は一般に、多数の穴を有する口金を通
して、好適には穴が多数の環の中に分配されている環状
の紡糸口金を通して、実施される。

【００２４】乾燥紡糸における更に一層の要因は、穴密
度ＨＤである。この穴密度ＨＤは、紡糸口金表面ｃｍ２
当たりの穴の数として定義される。この紡糸口金の表面
中の穴と穴との間の距離が小さければ小さいほど、セル
ガス媒体が個々の繊維と接触するのが次第に困難になる
。驚くべきことに、過熱蒸気を用いた場合、１０．５／
ｃｍ２の穴密度ＨＤを有する穴の開いたダイスを用いた
環状の紡糸口金でさえ優位に用いることができる。通常
、４〜６個の穴／ｃｍ２の穴密度ＨＤを有する環状の紡
糸口金が、乾燥紡糸では通例である。

【００２５】乾燥紡糸方法の更に好適な具体例において
、ガスはセルの上部中に導入された後、ガス浸透性筒状
の壁を有する筒状のガス分配機を通過させることで入り
口から出口へ繊維に向かって流れる（ＤＥ−Ａ−３　４
２４　３４３参照）。セルガスとして空気を用いた適切
な紡糸試験が示すように、約１２００個以上の穴を有し
そして６個以上の穴／ｃｍ２の穴密度を有する環状の紡
糸口金を用いて＞２０ｋｇ／時にまで紡糸セル生産量を
増大させる試みを行うと、線密度の変動、癒着、並びに
フィラメント中の厚みの変化の形での相当な紡糸上の問
題を生じさせる（共通の範囲を有する特許出願Ｌｅ　Ａ
　２５９９８（Ｐ　３８　３２　８７２．０）参照）。

【００２６】従って、空気の代わりに過熱蒸気（本発明
に従う）を用いた適切な紡糸試験を行うと、全く予想外
に、非常に多数の穴を有し（例えば１６３８個の穴；実
施例２参照）そして顕著により高い穴密度を有する紡糸
口金から、筒状のガス分配機を用いて紡糸を行っても、
非常に良好な品質でもってセル当たりの時間当たり２０
ｋｇ以上のＰＡＮ固体から成る紡糸セル生産量を生じさ
せることを見い出した。この過熱蒸気をフィラメントの
方向に対して横切る方向でフィラメントに向けると（表
１の実施例１３を参照）、満足できる品質を得るには、
４０ｋｇ／時まで減少させた過熱蒸気で充分であった。 フィラメントに対して横切る形での蒸気の流れは少ない
量の蒸気で充分であるとの事実は、紡糸された材料上の
温度およびＤＭＦ含有量の測定を基として以下に実証さ
れるように、横切る流れがフィラメントとの接触を強化
するためである。

【００２７】更に、ＰＡＮ繊維およびフィラメントの蒸
気紡糸においては、使用する過熱蒸気を完全に無水状態
にすることが重要である。水滴は、紡糸工程を阻害しそ
して結果として、紡糸口金の下にあるフィラメントを束
ねるように切断する。例えば、１５バールのメイン蒸気
を脱水し、縮小させた後、熱交換機を通し、そして次に
紡糸セルに導入するのみで、該セル中に液滴のない蒸気
が得られる。高紡糸セル生産能力でのこの改良された紡
糸性に加えて、過熱蒸気雰囲気は、通常の乾燥紡糸に比
べての一層の優位点として、紡糸された材料中の相当に
低い溶媒値（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）値）を
与える。時間当たり２０ｋｇ以上のＰＡＮ固体の高い紡
糸セル生産量にも拘らず、紡糸された材料中のＤＭＡＣ
値は３０重量％以下、好適には＜２０重量％である。同
じ試験装置での紡糸実験過程における紡糸口金近くの温
度を測定することで示されたように、セル蒸気の温度は
、ガス浸透性筒状表面を有する筒状ガス分配機を通して
導入した場合には、該蒸気をフィラメントに対して平行
に導入した時よりも該蒸気をフィラメントに対して横切
るように導入した時のほうが３０〜４０℃低い。例えば
、実施例１の蒸気に関しては、該紡糸口金の近くでの４
００℃から、ＤＭＡＣ飽和後、フィラメントに対して平
行に導入した場合約１７０℃、そしてフィラメントに対
して横切るようにして導入した場合１３５℃に降下する
。この現象に関する可能な一つの説明は、フィラメント
に対して横切って接触させると、フィラメントからのＤ
ＭＡＣの除去がより激しくなることである。この理由で
、このセルガス媒体が相当に冷却される。この発見は非
常に重要である、何故ならば、紡糸された材料中の高い
ＤＭＡＣ値は、いわゆるけばだった形で個々のフィラメ
ントの間の癒着を生じさせる傾向にあるからである。 多数の穴から高セル生産量で紡糸する場合、本分野の技
術者にとって公知の如く、より多くの紡糸用溶媒を蒸発
させることが不可避的に必要である。従って、空気の代
わりに蒸気を用いてより激しくＤＭＡＣを除去すること
により、非常に高い紡糸セル生産量にも拘らず、より低
い欠陥率を有するフィラメントを製造することがここに
可能となる。

【００２８】即ち、本発明は特に、ジメチルアセトアミ
ド溶液から、１００，０００個のフィラメント当たり１
０個未満の紡糸欠陥率を有しそして紡糸された材料中の
ＤＭＡＣ含有量が３０重量％未満、好適には２０重量％
未満であるＰＡＮ固体を、時間当たりの紡糸セル当たり
少なくとも２０ｋｇの改良された紡糸セル生産量を得る
ため、 ａ）環状紡糸口金の穴密度が多くて環状口金面積ｃｍ２
当たり１０．５個の穴であり、 ｂ）該環状口金中の穴と穴との間の距離が少なくとも２
．８ｍｍであり、 ｃ）セルの壁温度が少なくとも２２５℃、好適には少な
くとも２４０℃であり、 ｄ）比エネルギー消費量が、加熱された表面ｍ２当たり
のＰＡＮ固体ｋｇ当たり少なくとも０．０９ｋＷｈであ
り、 ｅ）紡糸セル中に導入される過熱蒸気が少なくとも４０
０℃の温度を有しそして実際上液滴のない状態で作られ
ており、 ｆ）使用する過熱蒸気の量が、フィラメントに対して横
切って導入されている場合少なくとも４０ｋｇ／時であ
り、そしてフィラメントに対して平行に導入されている
場合少なくとも５０ｋｇ／時であり、 ｇ）該フィラメントが紡糸セルを出る前でも、好適には
水または水系油含有紡糸仕上げ剤で、処理され、ｈ）水
分の最小量がＰＡＮ固体を基準にして１０重量％以上で
あり、該フィラメントがトウの粘着を行う目的のための
束ね段階で湿らされ、そして ｉ）該セルの出口で測定したフィラメントの温度が１３
５℃未満、好適には１３０℃未満である、ことから成る
、セルガスをフィラメントの方向に対して下流の方向に
平行または横切って導入して、多数の穴を有する紡糸口
金から紡糸を生じさせることを特徴とする、セルガス媒
体として蒸気を用いる乾燥紡糸方法によるポリアクリロ
ニトリル繊維の製造方法を提供することにある。

【００２９】以下の実施例は、本発明を制限することな
しに本発明を更に説明するものである。全てのパーセン
トは特に明記されていない限り重量である。

【００３０】Ｂｅｒｇｅｒ白色度ＷＢは、Ｈｕｎｔｅｒ
三種フィルター光度計（ｔｈｒｅｅ−ｆｉｌｔｅｒ　ｐ
ｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて標準色合い刺激値（ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　ｄｙｅ　ｓｔｉｍｕｌｕｓ　ｖｏｌｕｅ
ｓ）Ｘ、Ｙ、Ｚを計量することによって測定した。下記
の定義を適用する： ＷＢ　＝Ｒｙ＋３（ＲＺ−ＲＸ） Ｘ　　＝０．７８３ＲＸ＋０．１９８ＲＺＺ　　＝１．
１８２ＲＺ

【００３１】

【実施例】実施例１ 　　９３．６重量％のアクリロニトリル、５．７重量％
のアクリル酸メチルおよび０．７重量％のメタリルスル
ホン酸ナトリウムから成る、Ｋ値が８３のアクリロニト
リル共重合体を９０℃でジメチルアセトアミド中に溶解
して、２６．０％濃度の紡糸溶液（溶液の量を基準にし
た固体）を得る。この紡糸溶液を予備加熱機中で１３５
℃に加熱した後、１３個の環（各々が１２６個の穴を有
する）上に分配されている１６３８個の穴を有する環状
紡糸口金から紡糸した。最小の穴の間隔は３．２ｍｍで
ある。穴密度ＨＤはｃｍ２当たり８．６個の穴であり、
そして円形の穴の直径は０．２ｍｍである。このフィラ
メントを、該フィラメントの流れ方向と平行に４００℃
の過熱蒸気の熱流と接触させた。時間当たり５０ｋｇの
過熱蒸気を、セルガスとして紡糸セル中に導入し通過さ
せた。この加熱された紡糸セルの表面積は７．６ｍ２で
あった。紡糸を２４０℃のセル温度で生じさせた。紡糸
溶液を、１５９０ｃｍ３／ｍｉｎで該セルを通過させた
。該フィラメントを２５０ｍ／ｍｉｎで取り出し、互い
に向き合っており異なる高さでの２個のＹ型フォークを
通して、該紡糸セル中に存在している間に束ね（ＤＥ−
Ａ−３　４２４　３４３）、そして同時に、該フィラメ
ントの水分含有量が固体含有量を基準にして２０．５重
量％になるように水で湿らせた。該フィラメントは約１
０２℃のフィラメント温度でもって該紡糸セルを出る。 達成された９．５ｄｔｅｘのフィラメント線密度に関す
る紡糸セルの生産量は、時間当たり２３．３ｋｇのＰＡ
Ｎ固体であった。２０回にも渡って測定したこの紡糸さ
れた材料は、１００，０００個のフィラメント当たり５
個未満の欠陥を有していたが、これには下記の欠陥を算
入した：癒着、並びに太すぎる、および細すぎるフィラ
メント。 該紡糸された材料のＤＭＡＣ含有量は１２．１％であっ
た。Ｂｅｒｇｅｒ白色度は４７．７である。該紡糸セル
の入り口の上流にある空気加熱機の下流で測定して、該
セルガスのエネルギー消費量は８．５ｋＷｈであり、該
加熱されたセルの壁のエネルギー消費量は測定して８．
８ｋＷｈであった。これは、加熱された紡糸セルの表面
ｍ２当たりのＰＡＮ固体ｋｇ当たり０．０９７ｋＷｈの
比エネルギー消費量に相当する。

【００３２】実施例２ 　　実施例１に記述したのと同様にして調製したＰＡＮ
紡糸溶液を再び、１６３８個の穴を有しそして穴密度が
ｃｍ２当たり８．６個の穴である環状紡糸口金から紡糸
した。過熱状態で紡糸セル中に導入するが、内から外に
横断するような方向で導入した（このセルガスの分配は
、直径が８５ｍｍで長さが９５ｍｍのガス浸透性筒状表
面を有する中空のシリンダーを用いて行った）４００℃
の熱流と、フィラメントのジェットとを、該紡糸口金の
下で接触させた。該シリンダーの基部は金属板で密封し
て遮断した。セルガスとして時間当たり５１ｋｇの過熱
蒸気を用いた。この加熱された紡糸セルの表面積は７．
６ｍ２であった。紡糸を再び２４０℃のセル温度で生じ
させた。紡糸溶液を、１８４０ｃｍ３／ｍｉｎで該セル
を通過させた。該フィラメントを３００ｍ／ｍｉｎで取
り出し、実施例１に記載したのと同様な紡糸セル中で、
該フィラメントの水分含有量が固体含有量を基準にして
１５．５重量％になるように、水で湿らせた。該フィラ
メントは約１２２℃のフィラメント温度でもって該紡糸
セルを出る。得られた９．１ｄｔｅｘのフィラメント線
密度に関する紡糸セルの生産量は、時間当たり２７．０
ｋｇのＰＡＮ固体であった。この紡糸された材料（２０
回測定）は、１００，０００個のフィラメント当たり１
０個未満の欠陥を有していた。該紡糸された材料のＤＭ
ＡＣ含有量は、実施例１に比較してより高い紡糸セル生
産量を与えたにも拘らず、１０．９％のみであった。Ｂ
ｅｒｇｅｒ白色度は５１．０であった。該セルガスのエ
ネルギー消費量は再び８．５ｋＷｈであり、該加熱され
たセルの壁のエネルギー消費量は測定して１３．４ｋＷ
ｈであった。これは、加熱された紡糸セルの表面ｍ２当
たりのＰＡＮ固体ｋｇ当たり０．１０７ｋＷｈの比エネ
ルギー消費量に相当する。

【００３３】下記の表１は更に、実施例１に記述したの
と同じポリアクリロニトリル紡糸溶液および実施例１ま
たは２に記述したのと同じ紡糸装置を用いた紡糸試験を
示す。実施例１および２に比較して変化させたパラメー
ターはこの表から明らかである。

【００３４】表１に見られるように、本方法は、幅広い
範囲のフィラメント線密度を生じさせるのに適している
（実施例１，２，５および６を参照）。約１０ｄｔｅｘ
以下のフィラメント線密度の場合、１０００個以上、好
適には１５００個以上（約２５００個以下）の穴が特に
好ましい。約２０ｄｔｅｘ以下のフィラメント線密度の
場合、１０００個以上（約２０００個以下）の穴が好ま
しく、３０ｄｔｅｘ以上のフィラメント線密度の場合、
＞５００個（約１５００個以下）の穴が好ましい。実施
例４は、例えば３０ｋｇ以上のＰＡＮ固体／時の紡糸セ
ル生産量が困難なしに実施できることを示している。実
施例７は、過剰に穴の間隔を近付けた（２．５ｍｍ）時
、低い穴密度にも拘らず、癒着したフィラメントの数が
急激に上昇することを示している（おそらくは、セルガ
スが全てのフィラメントとは接触しなくなるからであろ
う）。実施例８は、充分に大きな穴の間隔を有している
（＝２．８ｍｍ）が過剰に高い穴密度ＨＤ（ＨＤ＝１１
．５）を有している場合同様に、良好な品質のものを生
じさせないことを示している。実施例９の場合、４０ｋ
ｇ／時のセルガス速度は、２０ｋｇ以上のＰＡＮ固体／
時の紡糸セル生産量を生じさせるには充分でない（紡糸
欠損率が上昇する）。実施例１０は、セルガス温度が低
すぎる場合、癒着フィラメントとしての紡糸欠損の数が
急激に上昇することを示している。明らかに、フィラメ
ント形成段階における紡糸口金付近の条件は重要である
。これは、セルガスの温度を更に上昇させると非常に顕
著に品質が改良されるためである（実施例１１を参照）
。実施例１２の場合、満足できる紡糸性を確保するため
には、加熱表面ｍ２当たりのＰＡＮ固体ｋｇ当たり０．
０７５ｋＷｈで比エネルギー消費量は不充分である。フ
ィラメントに対して横切る蒸気の流れによって特徴づけ
られる実施例１３は、この装置中時間当たり４０ｋｇの
蒸気でも、良好な紡糸性でもって時間当たり２０ｋｇ以
上のＰＡＮ固体の紡糸セル生産量を与えることを示して
いる。実施例１４は、ＨＤが１１．５／ｃｍ２と穴密度
が高すぎる場合、ここでもまた癒着フィラメントの数が
急激に上昇することを示しており、これは該セルガスが
全てのフィラメントに達しなくなるためであろう。 最後に、実施例１５は、セルガス速度が低すぎると紡糸
欠損率が非常に高くなることを示している。

【００３５】実施例３（比較） ａ）実施例１で記述したのと同様に調製したＰＡＮ紡糸
溶液を、そこに記述したように紡糸する。しかしながら
、フィラメントは該紡糸セルの下方にある水では処理し
なかった。このフィラメントは空気と接触した時、黄褐
色に変色し、巻取り機上で熱を持ち始めた。同時に、フ
ィラメントの切断が連続して生じた。このフィラメント
はざらざらしており、粗く、そして非常に堅いトウを形
成した。フィラメントの温度は１５８℃であった。この
熱くなったボビンは酢酸の刺激的な鋭い臭気を放ったた
め、直ちに水を噴霧した。

【００３６】ｂ）実施例３ａに従うフィラメントを、紡
糸セルの外側で、水または水系油含有紡糸仕上げ剤を用
いて処理した。セルと、仕上げおよび巻取り段階との間
で、連続してフィラメントの切断および詰まりが生じた
。同時に、ある部分では、フィラメントが互いに癒着し
ていた。

【００３７】ｃ）更に一連の実験において、実施例１に
従って製造されたフィラメントに関して、水および水系
帯電防止剤含有および潤滑剤含有紡糸仕上げ剤の量を測
定し、そして紡糸セルを出て直ぐのそれらの温度を測定
した。更に、紡糸特性を評価した。使用した紡糸仕上げ
剤は、４０ｇ／Ｌの濃度を有する潤滑剤と帯電防止剤と
の混合物であった。適切な潤滑剤は、例えばグリコール
類、シリコン類またはエトキシ化された脂肪酸類、アル
コール類、エステル類、アミド類およびアルキルエーテ
ルスルフェート類である。適切な帯電防止剤は、例えば
カチオン系、アニオン系またはノニオン系化合物類、例
えば長鎖、エトキシ化、スルフェート化、および中性化
アルコール類などである。

【００３８】表１に従う一層の実施例を、数と添え字（
ｔｌ）で表示してここに示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表２（添え字ｔ２によって同定される実験
）にられるように、更に良好な加工を確保するため、該
フィラメントの水分濃度はＰＡＮ固体を基準にして１０
重量％以上であるべきである。表２の実施例５ｔ２およ
び６ｔ２に従って、他の線密度を用いた紡糸実験によっ
て示されるように、トウの粘着を有し、詰まりがなくそ
してフィラメントの切断なしで満足される紡糸特性を得
るためには、紡糸仕上げ剤に関するこの最小量が常に必
要である。１３５℃以上のフィラメント温度においては
、トウの固化の増大が生じる。このフィラメントはざら
ざらになりそして脆くなり、そしてトウの粘着は存在し
なくなる。フィラメントに関するトウの粘着は、湿らさ
れそして引き続く紡糸セル中で束ねられた個々のフィラ
メントが、個々のフィラメントの方向がランダムでなく
そして個々のフィラメントを再び巻取る時または偏らせ
る時切断することなしに、密で均一な集合体として存在
している状態を、意味している。

【００４２】トウの粘着、即ちフィラメントが漂遊フィ
ラメントなしに該トウ内で互いに均一で平行にある層を
なしている状態は、技術的に非常に重要である。このこ
とは、フィラメントが炭素繊維に切断されることなしに
引き続いてより有効に加工させるため、５〜１５％の収
縮は許容されそして該フィラメントのゲル構造が元のま
まであるように、凝結後、未乾燥の湿潤紡糸したアクリ
ル系トウを１００〜１０重量％の水分含有量に乾燥する
ことから成る、例えばＤＥ−Ａ−３　７２６　２１１か
らも明らかである。しかしながら、本発明に従う方法に
対比して、湿潤紡糸方法におけるフィラメントは、ラン
ダム化状態で存在させないように、或は紡糸溶媒効果の
ため互いに癒着できるように、進行するそれらの形成か
ら常に未乾燥状態にある。

【００４３】反対に、乾燥紡糸における本発明に従う方
法は、フィラメントの詰まり、摩耗および静電的電荷の
蓄積を防止するため、束ねる前に残存量の溶媒量のみを
含有する前もって乾燥したフィラメントを湿らすことを
提供している。更にその上の困難さは、本発明に従う方
法に関する現在可能な高エネルギーデータ（例えば、セ
ル壁温度＝２４０℃、蒸気温度＝４００℃）のため、フ
ィラメントを予め湿らせることなしに束ねた時、フィラ
メント間の接着剤としての残留紡糸溶媒の作用を通して
、けば立ちの形成を伴うフィラメントの癒着が、非常に
容易に生じることである。これは、実際上束ねる段階に
先立って紡糸セルそれ自身の中でフィラメントを湿らせ
ることによる本発明に従って防止される。

【００４４】

【表３】

【００４５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４６】１．ジメチルアセトアミド溶液から、１０
０，０００個のフィラメント当たり１０個未満の紡糸欠
陥率を有しそして紡糸された材料中のＤＭＡＣ含有量が
３０重量％未満、好適には２０重量％未満であるＰＡＮ
固体を、時間当たりの紡糸セル当たり少なくとも２０ｋ
ｇの改良された紡糸セル生産量を得るため、ａ）環状紡
糸口金の穴密度が多くて環状口金面積ｃｍ２当たり１０
．５個の穴であり、 ｂ）該環状口金中の穴と穴との間の距離が少なくとも２
．８ｍｍであり、 ｃ）セルの壁温度が少なくとも２２５℃、好適には少な
くとも２４０℃であり、 ｄ）比エネルギー消費量が、加熱された表面ｍ２当たり
のＰＡＮ固体ｋｇ当たり少なくとも０．０９ｋＷｈであ
り、 ｅ）過熱蒸気が少なくとも４００℃の温度を有しそして
実際上液滴のない状態で作られており、ｆ）使用する過
熱蒸気の量が、フィラメントに対して横切って導入され
ている場合少なくとも４０ｋｇ／時であり、そしてフィ
ラメントに対して平行に導入されている場合少なくとも
５０ｋｇ／時であり、 ｇ）該フィラメントが紡糸セルを出る前でも、好適には
水または水系油含有紡糸仕上げ剤で、処理され、ｈ）水
分の最小量がＰＡＮ固体を基準にして１０重量％以上で
あり、該フィラメントがトウの粘着を行う目的のための
束ね段階で湿らされ、そして ｉ）該セルの出口で測定したフィラメントの温度が１３
５℃未満、好適には１３０℃未満である、ことから成る
、セルガスをフィラメントの方向に対して下流の方向に
平行または横切って導入して、多数の穴を有する紡糸口
金から紡糸を生じさせることを特徴とする、セルガス媒
体として蒸気を用いる乾燥紡糸方法によるポリアクリロ
ニトリル繊維の製造方法。

【００４７】２．脱水、（部分的）圧抜きそして熱交換
機による再加熱に続く紡糸セル中に入る前に該使用蒸気
ガスを実際上液滴がない状態にすることを特徴とする第
１項記載の方法。

【００４８】３．１０ｄｔｅｘ以下のフィラメント線密
度が＞１５００〜２５００個の穴を有する環状の紡糸口
金を用いて得られ、２０ｄｔｅｘ以下のフィラメント線
密度が＞１０００〜２０００個の穴を用いて得られ、そ
して＞３０ｄｔｅｘのフィラメント線密度が＞５００〜
１５００個の穴を用いて得られることを特徴とする第１
および２項記載の方法。

【００４９】４．該セルガスがフィラメントに対して横
切るように該紡糸セル中に導入されることを特徴とする
第１〜３項記載の方法。

【００５０】５．該紡糸セルを出る時のフィラメントの
ＤＭＡＣ含有量が、ＰＡＮ固体を基準にして３０重量％
未満、特に１０〜２０重量％であることを特徴とする第
１〜４項記載の方法。

【００５１】６．紡糸された材料のＢｅｒｇｅｒ白色度
が４０以上、特に４５以上であることを特徴とする第１
〜５項記載の方法に従うフィラメント。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジメチルアセトアミド溶液から、１０
   ０，０００個のフィラメント当たり１０個未満の紡糸欠
   陥率を有しそして紡糸された材料中のＤＭＡＣ含有量が
   ３０重量％未満、好適には２０重量％未満であるＰＡＮ
   固体を、時間当たりの紡糸セル当たり少なくとも２０ｋ
   ｇの改良された紡糸セル生産量を得るため、ａ）環状紡
   糸口金の穴密度が多くて環状口金面積ｃｍ２当たり１０
   ．５個の穴であり、 ｂ）該環状口金中の穴と穴との間の距離が少なくとも２
   ．８ｍｍであり、 ｃ）セルの壁温度が少なくとも２２５℃、好適には少な
   くとも２４０℃であり、 ｄ）比エネルギー消費量が、加熱された表面ｍ２当たり
   のＰＡＮ固体ｋｇ当たり少なくとも０．０９ｋＷｈであ
   り、 ｅ）過熱蒸気が少なくとも４００℃の温度を有しそして
   実際上液滴のない状態で作られており、ｆ）使用する過
   熱蒸気の量が、フィラメントに対して横切って導入され
   ている場合少なくとも４０ｋｇ／時であり、そしてフィ
   ラメントに対して平行に導入されている場合少なくとも
   ５０ｋｇ／時であり、 ｇ）該フィラメントが紡糸セルを出る前でも、好適には
   水または水系油含有紡糸仕上げ剤で、処理され、ｈ）水
   分の最小量がＰＡＮ固体を基準にして１０重量％以上で
   あり、該フィラメントがトウの粘着を行う目的のための
   束ね段階で湿らされ、そして ｉ）該セルの出口で測定したフィラメントの温度が１３
   ５℃未満、好適には１３０℃未満である、ことから成る
   、セルガスをフィラメントの方向に対して下流の方向に
   平行または横切って導入して、多数の穴を有する紡糸口
   金から紡糸を生じさせることを特徴とする、セルガス媒
   体として蒸気を用いる乾燥紡糸方法によるポリアクリロ
   ニトリル繊維の製造方法。
2. 【請求項２】　　脱水、（部分的）圧抜きそして熱交換
   機による再加熱に続く紡糸セル中に入る前に該使用蒸気
   ガスを実際上液滴がない状態にすることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　１０ｄｔｅｘ以下のフィラメント線密
   度が＞１５００〜２５００個の穴を有する環状の紡糸口
   金を用いて得られ、２０ｄｔｅｘ以下のフィラメント線
   密度が＞１０００〜２０００個の穴を用いて得られ、そ
   して＞３０ｄｔｅｘのフィラメント線密度が＞５００〜
   １５００個の穴を用いて得られることを特徴とする請求
   項１および２記載の方法。