CN107849739B - 来自具有不同分解温度的聚合物的纱线以及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纱线以及一种用于制造该纱线的方法，该纱线包含多根纺成的长丝，这些长丝具有第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮，该皮围绕第二聚合物的单独的连续的芯；该第一聚合物进一步具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度。

Description

来自具有不同分解温度的聚合物的纱线以及其形成方法
背景技术
技术领域。本发明涉及包含至少两种不同聚合物的长丝的纱线以及制造这些纱线的方法，每根长丝具有第一聚合物的单独的连续的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，其中这些聚合物具有非常不同的热分解温度。
相关技术的说明。授予Tse的美国专利号4,224,271披露了湿纺聚合物组合物，该聚合物组合物由聚丙烯腈和芳香族聚酰胺的掺和物组成、用于在制造纺织品长丝、纤维、纱线和/或织物中使用。
授予Nakamura等人的美国专利号4,309,476披露了由单一芳香族聚酰胺材料制成的具有令人满意的染色特性的皮包芯类型的芳香族聚酰胺纤维。当该皮包芯纤维用酸性染料进行染色时，仅仅皮部分被着色。授予Sasaki等人的美国专利号4,398,995披露了Nakamura的纤维在纸中的用途。
授予Moulds的美国专利号3,038,239披露了具有卷曲可逆性的改进的复合长丝。这些长丝具有至少两种呈偏心关系的疏水性聚合物，其中这些疏水性聚合物中的一种进一步含有与其混合的少量的具有高吸水率的聚合物。
在一些纤维应用中，双组分纤维是所希望的；然而，具有良好品质的皮-芯双组分长丝的纱线的溶液纺丝产生了温度加工问题(当这些聚合物中的一种碰巧具有比第二种聚合物低得多的分解温度并且在高温下纺丝这些长丝时)。
此外，为了形成某些聚合物的稳定的纺丝溶液，必须将一定程度的无机盐加入到聚合物溶液中。据信，这种无机盐与溶剂和聚合物缔合并形成化学络合物，这帮助将聚合物保持在溶液中；但是这种化学络合物还阻碍了稍后从纺成的长丝中去除溶剂。其他聚合物不要求加入无机盐以形成稳定的纺丝溶液。
因此，除了想要由具有非常不同的热分解温度的聚合物制成的有用的双组分长丝纱线之外，需要用于纺丝由两种不同的聚合物溶液制成的可用的高品质的皮-芯长丝的方法，其中该第一聚合物可容易地溶于溶剂中并形成对于纺丝稳定的第一聚合物溶液(没有加入无机盐)，并且该第二聚合物要求将一定量的无机盐加入到溶剂中以使该第二聚合物可溶于该溶剂中并形成对于纺丝稳定的第二聚合物溶液。
发明内容
本发明涉及一种包含多根长丝的纱线，这些长丝中的每根具有第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，其中该皮围绕该芯；其中这些长丝通过将在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液与在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液挤出来制造；并且附加地，该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐；该第一聚合物进一步具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度、优选地比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度的热分解温度。在一些优选的实施例中，该第一聚合物固有地具有大于21的极限氧指数(LOI)，或者与将该第一聚合物的LOI增加至大于21的LOI的添加剂一起提供，并且该第二聚合物固有地具有大于24的极限氧指数(LOI)。在一些优选的实施例中，该纱线包括皮-芯长丝，其中该皮是聚丙烯腈并且该芯是芳族聚酰胺。在一些最优选的实施例中，该纱线包括皮-芯长丝，其中该皮是改性聚丙烯腈并且该芯是聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
本发明进一步涉及一种用于形成包含长丝的纱线的方法，这些长丝中的每根包含第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，其中该皮围绕该芯；该第一聚合物具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度，该方法包括以下步骤：
a)形成在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液以及在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液；
该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐；并且
b)提供喷丝板组合件，该喷丝板组合件具有用于该第一聚合物溶液和该第二聚合物溶液的分开的入口以及用于纺丝原液长丝的多个出口毛细管；
c)通过将该第一溶液和该第二溶液的多个联合流通过这些出口毛细管挤出到纺丝室中来形成具有该第一聚合物溶液的皮和该第二聚合物溶液的芯的多根纺丝原液长丝，
d)使这些纺丝原液长丝仅与加热的气体在该纺丝室中接触以从这些纺丝原液长丝中去除溶剂以形成溶剂减少的长丝，该加热的气体具有的温度使得在该纺丝室中，这些纺丝原液长丝保持低于该第一聚合物的热分解温度；
e)用水性液体淬火这些溶剂减少的长丝以冷却这些长丝，形成聚合物长丝的纱线；并且
f)从该聚合物长丝的纱线中进一步提取溶剂。
附图说明
图1是高品质皮-芯双组分长丝的横截面的光学显微镜图像，每根长丝具有改性聚丙烯腈聚合物的皮以及实心致密的聚(间苯二甲酰间苯二胺)聚合物中心。
图2是适用于制造皮-芯长丝的纱线的一种干纺系统方法的示意图。
图3是通过热重分析仪(TGA)对改性聚丙烯腈聚合物进行的扫描，说明了可以如何确定热分解温度。
图4是聚(间苯二甲酰间苯二胺)的TGA扫描。
图5是丙烯酸共聚物的TGA扫描。
图6是均聚物聚(间苯二甲酰间苯二胺)长丝的横截面的光学显微镜图像，这些长丝不具有实心致密的中心并具有相当大的中心孔隙率。
图7是均聚物聚(间苯二甲酰间苯二胺)长丝的横截面的光学显微镜图像，这些长丝具有实心致密的中心。
图8是高品质皮-芯双组分长丝和实心致密中心的横截面的扫描电子显微镜图像，示出了该皮中阻燃剂颗粒的存在。
具体实施方式
本发明涉及一种纱线，该纱线包含多根长丝，这些长丝具有第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮，该皮围绕第二聚合物的单独的连续的芯，其中这些长丝通过将在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液与在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液挤出(纺丝)来制造。在一些优选的实施例中，这些长丝是干纺的。该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐以将该第二聚合物保持在溶液中。此外，该第一聚合物具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度。在一些实施例中，该第一聚合物的热分解温度比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度。在一些优选的实施例中，该第一聚合物固有地具有大于21的极限氧指数(LOI)，或者与将该第一聚合物的LOI增加至大于21的LOI的添加剂一起提供，该第二聚合物固有地具有大于24的LOI。
显著地，第一聚合物和第二聚合物的组合可以在当用于仅由该第二聚合物制造单一组分长丝时不产生高品质长丝的温度下被纺丝成有用的高品质双组分皮-芯长丝。此外，尽管这两种聚合物溶液中的溶剂体系的主要差异，但高品质的长丝是可能的。
在由均聚物聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)溶液纺成单一聚合物长丝的干纺中，其中该聚合物溶液通过间苯二胺与间苯二酰氯的基于溶液的反应来获得，该聚合反应产生了盐酸(HCl)作为副产物。该HCl可以通过加入碱性化合物形成盐来中和。然后从这种聚合物、盐和溶剂的溶液纺成纤维。不幸地，从这些由聚合物、盐和溶剂的组合纺成的纺丝原液长丝中去除该溶剂通过被认为是在这些纺丝原液长丝中的该盐与溶剂之间形成的化学络合物而是复杂的。因此，对于经由干纺的实际商业生产，该纺丝室中的加热的气态气氛典型地已经利用非常高的温度来提供足够的驱动力以从这些纺丝原液长丝中去除溶剂。
如在美国专利号7,771,636；7,771,637；7,771,638；7,780,889；以及7,998,575中传授的，MPD-I均聚物长丝的干纺典型地在具有加热的气态气氛的纺丝室中进行，其中该加热的气体在高于约250摄氏度、优选地约300摄氏度或更高的温度下被提供给该纺丝室。据信，考虑到该纺丝室中的充足的驱动力和停留时间，足够量的溶剂将被去除，产生具有实心致密的中心和基本上非圆形或椭圆形的形状的长丝，该形状已经被多方面地描述为豆形的、茧形的、和/或狗骨形的。具有许多根长丝的有用的且良好品质的纱线可以具有各种各样的这些不同的横截面，全部具有致密的实心中心。
如果不充分管理从这些长丝中去除该溶剂，则这些长丝中可产生各种缺陷，包括被认为是由截留的溶剂引起的这些长丝的中心中的大的空隙区域或较不致密的区域；或来自从这些长丝中太迅速驱逐该溶剂的这些长丝中的径向空隙或裂缝。
要求保护的纱线的诸位发明人已经克服了两个重大的技术障碍。首先，他们发现，出人意料地，具有多根皮-芯长丝(各自具有单独的连续的均匀密度的皮并且由无盐的第一聚合物溶液制成)的纱线可以结合由包括按重量计至少4％的无机盐的第二聚合物溶液形成的单独的连续的芯干纺成。在该皮上使用无盐的聚合物溶液意味着该皮中的溶剂将在纺丝室中迅速释放，因为其不具有将该溶剂保留在该皮中的化学络合物。因此，直观地，将不希望地进一步将溶剂截留在该芯中的厚皮将在该长丝的表面上形成，因为该芯从含有盐的聚合物溶液纺成，其已经难以从该长丝中去除。
其次，他们发现，即使这两种不同的所希望的聚合物具有显著不同的热分解温度，如果将该纺丝室中的加热的气态气氛保持为使得该纺丝室中的长丝温度保持低于被纺丝的这些聚合物的热分解温度中的较低者，则可以纺成具有出人意料地高品质长丝的纱线。
优选地，纺成高品质长丝。高品质长丝意指，此类纱线具有长丝，这些长丝具有实心致密的中心，这些中心中没有大的空隙区域或较不致密的区域，或者没有径向空隙或裂缝。
这些长丝优选通过将在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液与在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液干纺来制造。附加地，该第一聚合物可容易地溶于溶剂中并形成稳定的聚合物纺丝溶液，无需加入无机盐。换句话说，该第一聚合物溶液是无盐的或没有盐。该第二聚合物要求将一定量的无机盐加入到该溶剂中以便不仅使该第二聚合物可溶于该溶剂中而且形成稳定的聚合物纺丝溶液。此外，该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐以将该第二聚合物保持在溶液中。在一些实施例中，该溶液包括至少7重量百分比的无机盐。
这些长丝具有第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮，该皮围绕第二聚合物的单独的连续的芯，“单独的”意指，该第一聚合物和第二聚合物明显地在该长丝中不混合，并且在这两种聚合物区域之间存在清楚的可见边界，该边界可以使用光学或电子显微镜在合适的放大率下通过目视检查而看到。“连续的”意指，在该皮-芯长丝的皮的情况下，该第一聚合物的皮完全径向地围绕该第二聚合物的芯，并且该第二聚合物的芯被该第一聚合物皮的覆盖沿着该长丝的长度基本上是线性地连续的；或者在该皮-芯长丝的芯的情况下，该第二聚合物的芯沿着该长丝的长度基本上是线性地连续的。短语“均匀密度的皮”意指，使用光学或电子显微镜在合适的放大率下通过目视检查，该长丝横截面示出了该皮总体上是实心的并且没有讨厌的孔隙率。在优选的实施例中，在该丝中还存在均匀密度的芯。“均匀密度的芯”意指，使用光学或电子显微镜在合适的放大率下目视检查，该长丝横截面还示出了这些长丝具有实心致密的中心并且没有讨厌的孔隙率和空隙。换句话说，在一些优选的实施例中，该第二聚合物的连续芯具有基本上实心的横截面和均匀的密度。此外，在一些实施例中，这些长丝是卵形、椭圆形、豆形、茧形、狗骨形、或这些的混合物。
不存在该芯居中在该皮中，或者该皮或芯的厚度对于每根长丝是相同的的要求，因为每根长丝在形状上可具有轻微的差异(由于无能力在形成期间控制这些长丝上的所有力)。然而，使用的这些聚合物/聚合物溶液的相对量可以提供平均尺寸。
在每根长丝中，该皮中的第一聚合物具有比该芯中的第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度；优选地，该第一聚合物的热分解温度比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度。这些聚合物的热分解温度通过使用配备有傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的热重分析仪(TGA)分析从样品中释放的气体的组成来确定(当将该样品以10摄氏度/分钟的加热速率从室温加热至高于500℃时)。TGA确定了分解温度并且FTIR证实了重量损失与分解产物有关并且不与水或溶剂有关。如本文使用的，该聚合物热分解温度是损失该聚合物的重量的至少10％(由于该聚合物的实际热分解)的那个温度，如由TGA扫描示出的。图3、4和5是对三种不同聚合物的长丝样品通过热重分析仪进行的每度温度的重量损失的扫描，说明了可以如何确定热分解温度。在10百分比的重量损失时，分析仪软件可以识别分解温度，如由扫描上的(+)示出的。这些聚合物长丝(分别是改性聚丙烯腈、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和具有乙酸乙烯酯的丙烯酸共聚物)的分解温度被确定是(舍入到最近的度)253、433和356摄氏度。
该纺丝方法包括至少形成：第一聚合物和第一溶剂的第一溶液，其中该第一聚合物固有地具有大于21的极限氧指数(LOI)，或者与将该第一聚合物的LOI增加至大于21的添加剂一起提供；以及第二聚合物和第二溶剂的第二溶液，该第二聚合物固有地具有大于24的LOI。在一些优选的实施例中，该第一聚合物的皮含有基于第一聚合物和阻燃剂添加剂的量的10至30重量百分比的该阻燃剂添加剂。在一些优选的实施例中，该纺丝方法是干纺方法。
本文使用的词语“聚合物”意指包括均聚物和共聚物两者。
在一个实施例中，该第一聚合物是聚(丙烯腈)聚合物，其具有通常小于约360℃且优选低于300℃的如本文中定义的热分解温度。
在一些实施例中，聚(丙烯腈)聚合物包括至少85wt％的丙烯腈单元。丙烯腈单元是-(CH2-CHCN)-。除了按重量计85％或更多的丙烯腈之外，该聚合物可以具有按重量计15％或更少的与丙烯腈可共聚的烯基单体以及这些丙烯酸聚合物中的两种或更多种的混合物。与丙烯腈可共聚的烯基单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、烯丙基磺酸、甲烷磺酸和苯乙烯磺酸。在美国专利号3,047,455中披露了制造丙烯酸聚合物和纤维的一种说明性方法。
如果该聚丙烯腈聚合物具有21或更小的极限氧指数(LOI)，则可以利用将该聚合物的LOI增加到大于21的添加剂来提高该聚合物的LOI。此类添加剂可以包括化合物，如多磷酸铝(APP)、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、金属次膦酸盐(例如OP-935)和其他磷酸盐。
在一些优选的实施例中，该聚丙烯腈聚合物是
i)丙烯腈均聚物；
ii)丙烯腈与氯乙烯或偏二氯乙烯的共聚物、或任何其他改性聚丙烯腈共聚物；或
iii)丙烯腈与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯和/或苯乙烯磺酸酯的共聚物。
在一个尤其优选的实施例中，该聚丙烯腈聚合物是改性聚丙烯腈聚合物，其具有如本文中定义的约240℃-255℃的热分解温度。改性聚丙烯腈聚合物意指，优选地该聚合物是包含30至70重量百分比的丙烯腈以及70至30重量百分比的含卤素的乙烯基单体的共聚物。该含卤素的乙烯基单体是至少一种选自例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯等中的单体。
在一些实施例中，该改性聚丙烯腈共聚物是与偏二氯乙烯组合的丙烯腈的那些。在一些实施例中，该改性聚丙烯腈共聚物此外具有一种或多种锑氧化物。在一些优选的实施例中，该改性聚丙烯腈共聚物具有小于1.5重量百分比的一种或多种锑氧化物，或者该共聚物完全没有锑。非常低的锑含量的聚合物和无锑的聚合物可以通过限制在制造期间加入到该共聚物中的任何锑化合物的量或完全消除任何锑化合物来制造。用于改性聚丙烯腈聚合物(包括可以以这种方式改性的那些)的代表性方法披露于美国专利号3,193,602(具有2重量百分比的三氧化锑)；美国专利号3,748,302(用以至少2重量百分比并且优选地不大于8重量百分比的量存在的各种锑氧化物制造)；以及美国专利号5,208，105和5,506,042(具有8至40重量百分比的锑化合物)中。
在一些实施例中，该改性聚丙烯腈聚合物具有至少26的LOI。在一个优选的实施例中，该改性聚丙烯腈聚合物具有至少26的LOI，同时还是无锑的。
在一个实施例中，该第二聚合物是具有如本文定义的425℃或更高的热分解温度的芳族聚酰胺聚合物。该聚合物可以包括主要为芳香族的聚酰胺均聚物、共聚物或其混合物，其中至少85％的酰胺(-CONH-)键直接附接到两个芳环上。合适的芳族聚酰胺纤维被描述于Man-Made Fibers-Science and Technology[人造纤维-科学与技术]，第2卷，Sectiontitled Fiber-Forming Aromatic Polyamides[标题为纤维形成芳香族聚酰胺的部分]，第297页，W.Black等人，Interscience Publishers[国际科学出版商]，1968中。芳族聚酰胺纤维还披露于美国专利号4，172,938；3,869,429；3,819,587；3,673,143；3,354,127；以及3,094,511中。添加剂可以与该芳族聚酰胺一起使用，并且已经发现，可以将最高按重量计多达10百分比的其他聚合物材料与该芳族聚酰胺共混，或者可以使用共聚物，这些共聚物具有多达10百分比的替代该芳族聚酰胺的二胺的其他二胺或多达10百分比的替代该芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯。
这些环可以是未取代的或取代的。当这两个环或基团沿着分子链相对于彼此间位定向时，这些聚合物是间位芳族聚酰胺，并且当这两个环或基团沿着分子链相对于彼此对位定向时，这些聚合物是对位芳族聚酰胺。优选地，共聚物具有不大于10百分比的替代在形成该聚合物中使用的主要二胺的其他二胺或不大于10百分比的替代在形成该聚合物中使用的主要二酰氯的其他二酰氯。添加剂可以与该芳族聚酰胺一起使用；并且已经发现，最高多达13重量百分比的其他聚合物材料可以与芳族聚酰胺共混或键合。
优选的芳族聚酰胺是间位芳族聚酰胺，并且优选的间位芳族聚酰胺是聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)及其共聚物。MPD-I具有约26的极限氧指数(LOI)。这些聚合物可以通过常规方法聚合，如在美国专利号3,063,966；3,227,793；3,287,324；以及3,414,645中披露的。
可用于本发明的方法的无机盐包括具有选自由钙、锂、镁或铝组成的组的阳离子的氯化物或溴化物。氯化钙或氯化锂盐是优选的。如本文使用的，词语“盐”意指包括增加该聚合物在选择的溶剂中的溶解度或帮助提供稳定的纺丝溶液的化合物，并排除可能是盐但仅被加入以增加该聚合物的极限氧指数的任何添加剂(尤其是阻燃剂添加剂)。同样地，术语“无盐的”并不意味着这些增加LOI的添加剂不存在，仅仅意指先前提及的无机盐不存在。
该盐可以作为氯化物或溴化物被加入，或者通过向聚合溶液中加入钙、锂、镁或铝的氧化物或氢氧化物从来自该芳族聚酰胺的聚合的副产物酸的中和来产生。所希望的盐浓度还可以通过将卤化物加入到中和溶液中以将由中和产生的盐含量增加到对于纺丝所希望的盐含量来实现。可能的是使用盐的混合物。通过(1)中和在聚合反应中形成的副产物酸、(2)向聚合物溶液中加入盐、或者(1)和(2)的某种组合，可以实现该纺丝溶液中所希望的盐浓度。
在一个实施例中，该纱线含有多根长丝，其中每根长丝具有占该长丝的15至85重量百分比的单独的连续的均匀密度的皮以及占该长丝的85至15重量百分比的单独的连续的芯。在一些实施例中，该长丝芯占该长丝的大于50重量百分比。在一些实施例中，每根长丝具有占该长丝的25重量百分比至小于50重量百分比的单独的连续的均匀密度的皮以及占该长丝的大于50重量百分比至多达75重量百分比的单独的连续的芯。
在一个优选的实施例中，该第一聚合物是具有约300℃或更低的热分解温度的聚丙烯腈聚合物，并且该第二聚合物是具有425℃或更高的热分解温度的芳族聚酰胺，其由含有溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)的聚合物溶液干纺成。此外，在此优选的实施例中，该纱线含有多根长丝，其中每根长丝具有至少15重量百分比至小于85重量百分比的聚丙烯腈的单独的连续的均匀密度的皮以及大于15重量百分比至多达85重量百分比的芳族聚酰胺聚合物的单独的连续的芯(在每根长丝中的这两种聚合物的基础上)。在一些实施例中，在每根长丝中的这两种聚合物的基础上，该长丝含有按重量计大部分的芳族聚酰胺聚合物。在一些优选的实施例中，每根长丝具有至少25重量百分比至小于50重量百分比的聚丙烯腈的单独的连续的均匀密度的皮以及大于50重量百分比至多达75重量百分比的芳族聚酰胺聚合物的单独的连续的芯(在每根长丝中的这两种聚合物的基础上)。在一个最优选的实施例中，该聚丙烯腈聚合物是改性聚丙烯腈聚合物并且该芳族聚酰胺聚合物是聚(间苯二甲酰间苯二胺)，
本发明还涉及一种用于形成包含长丝的纱线的方法，这些长丝中的每根包含第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，该第一聚合物具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度。在一些实施例中，该第一聚合物的热分解温度比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度。
该方法按顺序包括以下步骤：
a)形成在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液以及在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液；
该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐以将该第二聚合物保持在溶液中；并且
b)提供喷丝板组合件，该喷丝板组合件具有用于该第一聚合物溶液和该第二聚合物溶液的分开的入口以及用于纺丝原液长丝的多个出口毛细管；
c)通过将该第一溶液和该第二溶液的多个联合流通过这些出口毛细管挤出到纺丝室中来形成具有该第一聚合物溶液的皮和该第二聚合物溶液的芯的多根纺丝原液长丝，
d)使这些纺丝原液长丝与加热的气体在该纺丝室中接触以从该多根纺丝原液长丝中去除溶剂以形成溶剂减少的长丝，该加热的气体具有的温度使得在该纺丝室中，这些纺丝原液长丝保持低于该第一聚合物的热分解温度；
e)用水性液体淬火这些溶剂减少的长丝以冷却这些长丝，形成聚合物长丝的纱线；并且
f)从该聚合物长丝的纱线中进一步提取溶剂。
在一个实施例中，该方法包括干纺这些皮-芯长丝的纱线。总体上，术语“干纺”意指用于通过将聚合物溶液以连续流通过喷丝板孔挤出成纺丝原液长丝到加热室(被称为具有加热的气态气氛的纺丝室)中来制造长丝的方法。该加热的气态气氛从这些纺丝原液长丝中去除很大一部分(总体上40％或更大)的该溶剂，留下半固体长丝，这些半固体长丝具有足够的物理完整性以至于它们可以被进一步加工。这种“干纺”不同于“湿纺”或“气隙湿纺”(还被称为气隙纺丝)，其中将该聚合物溶液在液体浴中挤出或直接挤出到凝固介质中以再生这些聚合物长丝。换句话说，在干纺中，气体是主要的初始溶剂提取介质，并且在湿纺(以及气隙湿纺)中，液体是主要的初始溶剂提取介质。在干纺中，在从纺丝原液长丝中充分去除溶剂并形成半固体长丝之后，然后可以用附加的液体处理这些长丝以冷却这些长丝并且可能地从它们中提取附加的溶剂。随后的洗涤、拉延和热处理可以进一步从纱线中的长丝中提取溶剂。
在优选的实施例中，在该加热的纺丝室中，使纺丝原液长丝与含有基本上仅惰性加热的气体的环境接触或暴露于该环境，并且从这些纺丝原液长丝中去除一定量的溶剂。优选的惰性气体是在室温下是气体的那些。
为了本文的目的，术语“长丝”被定义为具有高的长与宽(跨越垂直于其长度的其横截面积)的比的相对柔性的宏观地均匀的主体(该主体具有如本文中先前所定义的皮和芯)。该主体(包括皮和芯两者)优选地是固体或基本上固体以在光学显微镜下目视检查。该长丝横截面可以是任何形状，但典型地是非圆形或椭圆形的形状，该形状已经被多方面地描述为豆形的、茧形的、和/或狗骨形的。本文中术语“纤维”可以与“长丝”可互换地使用。如本文使用的术语“纱线”被定义为多根长丝。
该方法涉及形成至少两种不同的聚合物溶液，在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液以及在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液。
该溶剂优选地选自由还起质子受体作用的那些溶剂组成的组，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。二甲亚砜(DMSO)也可以用作溶剂。二甲基乙酰胺(DMAc)是一种优选的溶剂。
任何具体聚合物在任何具体溶剂中的溶解度取决于各种参数，包括聚合物和溶剂的相对量、聚合物的分子量或特性粘度、体系的温度。此外，虽然聚合物可能最初可溶于溶剂中，但随着时间推移，该聚合物可能从该溶剂中沉淀出来，意味着该溶液不是稳定的溶液。
在优选的实施例中，该第一和第二聚合物溶液是稳定的聚合物纺丝溶液。“稳定的聚合物纺丝溶液”意指，该聚合物以适用于纺丝纤维的浓度和温度可溶于该溶剂或溶剂体系中，并且该聚合物保持无限地可溶于该溶剂中。术语“溶剂体系”意指包括溶剂和溶解性/稳定性助剂如无机盐。
该第一聚合物在仅该溶剂中形成稳定的聚合物纺丝溶液。因此，该第一聚合物溶液不需要增溶/稳定盐，并且本文中被称为无盐的。
只有存在增溶/稳定盐时，该第二聚合物形成有用稳定的聚合物纺丝溶液。因此，该第二聚合物溶液包含基于该第二溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐以将该第二聚合物保持在溶液中。在一些实施例中，该溶液包括至少7重量百分比的无机盐。
有用的聚合物溶液是可以被挤出、优选地被干纺成有用的纺丝原液长丝的那些。可以被平衡以形成有用的聚合物溶液的参数包括聚合物分子量和该聚合物在该溶剂中的浓度。显然地，特定参数取决于所选择的聚合物和溶剂。然而，已知的是一定粘度的某些聚合物溶液易于制造有用的长丝。所有可能影响粘度的变量(例如温度、浓度、聚合物和溶剂类型、聚合物分子量等)都可以用来产生有用的聚合物溶液。总体上，此类溶液具有约10至1000帕斯卡秒(Pa-sec)并且优选地约50至500Pa-sec的所谓的零剪切速率粘度或牛顿粘度。
在一些实施例中，该第一聚合物固有地具有大于21的LOI，或者与将该第一聚合物的LOI增加至大于21的添加剂一起提供。这些增加LOI的添加剂典型地被称为阻燃剂添加剂并且通常当制造该聚合物溶液时加入，然而该聚合物本身可以在溶解于该溶剂之前具有该添加剂。这两种方法产生第一聚合物溶液，该第一聚合物溶液提供有将该第一聚合物的LOI增加至大于21的添加剂。
在形成该第一和该第二溶液之后，该干纺方法包括提供喷丝板组合件，该喷丝板组合件具有用于该第一溶液和该第二溶液的分开的入口以及用于挤出(纺丝)纺丝原液长丝的多个出口毛细管。对于纺丝这些纺丝原液长丝有用的一种优选的喷丝板组合件披露于授予Davies的美国专利号5,505,889中。然而，其他喷丝板组合件是潜在地有用的，并且可以具有许多不同的特征，如在美国专利号2,936,482；以及3,541,198中示出的喷丝板组合件，这些仅仅是可以使用的一些可能的喷丝板组合件。
该方法进一步涉及形成多根具有该第一聚合物溶液的连续皮以及第二聚合物溶液的连续芯的纺丝原液长丝。这些长丝通过将第一和第二溶液的多个联合流通过该喷丝板组合件中的出口毛细管挤出到纺丝室中来制造。
在优选的实施例中，该第一溶液和该第二溶液经由分开的入口被供应到其中它们被组合的喷丝板组合件中和内。在一些实施例中，该喷丝板组合件将这两种溶液分配成使得这两种溶液两者都被供应到该喷丝板组合件中的每个出口毛细管，其形成双组分纺丝原液长丝。该双组分纺丝原液长丝具有通过将该第一和第二聚合物溶液在该喷丝板的每个出口毛细管中联合制成的该第一聚合物溶液的连续皮以及第二聚合物溶液的连续芯；也就是说，将这些溶液以适合于提供皮-芯安排的方式提供并且然后通过同一出口毛细管挤出，每个出口毛细管是该喷丝板组合件中的多个出口毛细管之一。虽然这是优选的实施例，但是可以使用任何其他的出口毛细管或孔口或方法的安排(将该第一和第二聚合物溶液联合成具有所希望的结构的合适的双组分纺丝原液长丝)。
该方法继续使这些纺丝原液长丝与加热的气体在纺丝室中接触以从该多根纺丝原液长丝中去除溶剂以形成溶剂减少的长丝。该加热的气体通常是惰性气体像氮气。在一些实施例中，使这些纺丝原液长丝仅与该加热的气体在该纺丝室中接触。将该加热的气体在使得这些纺丝原液长丝在整个该纺丝室中保持低于该第一聚合物的热分解温度以确保该第一聚合物在纺丝期间将不降解的温度下供应到该纺丝室中。在一些实施例中，这意指将该加热的气体在低于该第一聚合物的热分解温度的温度下供应到该纺丝室中。
在一些实施例中，在该多根纺丝原液长丝中的全部溶剂中，构成该长丝的皮的第一溶液的溶剂的多达85％在该纺丝室中被去除，并且将多达50％的该溶剂从构成该芯的第二溶液中去除，也在该纺丝室中去除，因此，这些纺丝原液长丝在该纺丝室中被转化成溶剂减少的长丝。在大多数实施例中，这意指在该纺丝室中从纺丝原液长丝的皮和芯中去除不同量的溶剂(在百分比基础上)。
然后用水性液体淬火这些溶剂减少的长丝以冷却这些长丝，形成聚合物长丝的纱线。该淬火还用于从这些长丝中去除一些表面粘性用于更有效的下游加工。此外，该淬火可以去除一些附加的溶剂，并且一旦淬火，可能的是已经去除了这些纺丝原液长丝中的总原始溶剂的75百分比或更高。
然后进行从该聚合物长丝的纱线中进一步提取溶剂的附加步骤。如所希望，这些步骤可以包括附加的洗涤、拉延和/或热处理。
在一个实施例中，在完成最终提取步骤并且去除所希望量的溶剂之后，这些纱线含有多根长丝，其中每根长丝具有占该长丝的15至85重量百分比的单独的连续的均匀密度的皮以及占该长丝的85至15重量百分比的单独的连续的芯。在一些实施例中，该长丝芯占该长丝的大于50重量百分比。在一些实施例中，每根长丝具有占该长丝的25重量百分比至小于50重量百分比的单独的连续的均匀密度的皮以及占该长丝的大于50重量百分比至多达75重量百分比的单独的连续的芯。
已经发现，当该第一溶液中的第一聚合物的量以及该第二溶液中的第二聚合物的量选择为使得在完成最终提取步骤并且去除所希望量的溶剂之后，所得长丝各自具有至少15重量百分比至小于85重量百分比的聚丙烯腈的单独的连续的均匀密度的皮以及大于15重量百分比至多达85重量百分比的芳族聚酰胺聚合物的单独的连续的芯(在每根长丝中的这两种聚合物的基础上)时，可以制成尤其有用的纱线。在一些实施例中，在每根长丝中的这两种聚合物的基础上，该长丝含有按重量计大部分的芳族聚酰胺聚合物。在一些优选的实施例中，每根长丝具有至少25重量百分比至小于50重量百分比的聚丙烯腈的单独的连续的均匀密度的皮以及大于50重量百分比至多达75重量百分比的芳族聚酰胺聚合物的单独的连续的芯(在每根长丝中的这两种聚合物的基础上)。在一个最优选的实施例中，该聚丙烯腈聚合物是改性聚丙烯腈聚合物并且该芳族聚酰胺聚合物是聚(间苯二甲酰间苯二胺)，
图2中示出了一种适用于制造具有两种不同聚合物的单独的连续区域的纱线的干纺系统方法。在此实施例中，将两种聚合物溶液转化为含有长丝的复丝纱线，其在每根长丝中具有两个单独的连续的每种聚合物的区域。将第一聚合物和第一溶剂的第一聚合物溶液的第一供应2通过管路经由机动泵3(如由真力时公司(Zenith)制造的齿轮泵)运送到干纺室中、到喷丝板组合件7中。类似地，将可以含有盐(未示出的)的第二聚合物和第二溶剂的第二聚合物溶液的第二供应2a通过管路经由机动泵3a(如由真力时公司制造的齿轮泵)运送到该干纺室中、到喷丝板组合件7中。
喷丝板组合件7包括不同的流入口和通道、一个或多个计量板和具有用于形成所希望的长丝结构的多个出口毛细管和/或孔口的喷丝板。这些聚合物溶液穿过该喷丝板组合件和喷丝板以及多个出口毛细管和/或孔口，形成丝条11，该丝条作为多根纺丝原液长丝从喷丝板面流出到纺丝室5中。
纺丝室5通常是由如金属的固体材料制作的长管，沿着其竖直长度具有一个或多个热源(如一个或多个电加热器)。该喷丝板组合件总体上位于该纺丝室的顶部的中心线上。抽出区域6也在该纺丝室的顶部处，该抽出区域具有通道，通过这些通道，抽出气体如氮气可以通过管路从气体供应系统4(如气缸或其他合适的供应系统)进料。该抽出气体进入纺丝室5的顶部处的抽出区域，并向下流动，产生与丝条11直接接触的沿该室向下的并流气流12。
抽出区域6具有用于加热该抽出气体的一个或多个加热源(例如一个或多个电加热器)。同样地，喷丝板组合件7可以通过使冷却水通过在其周界周围缠绕的管而被冷却，从而允许通过喷丝板组合件7的溶液具有比周围的抽出区域6更低的温度。随着该抽出气体穿过该室通过与室5的壁的对流接触，该抽出气体进一步被该纺丝室热源加热。加热的气流12与丝条11的直接接触引起至少一部分溶剂从这些纺丝原液长丝(随着它们从该室的顶部穿过到底部)中蒸发。然后将负载有溶剂的抽出气体12经由管路在室底部区域8处从该干纺室移出到典型地包括真空产生装置的气体排放系统10。
不受任何操作理论的限制的束缚，据信，虽然可以可能的是在干纺中从纺丝原液长丝中提取所有溶剂，但对于许多聚合物，这是不可能的，因为在该溶剂与盐之间形成的化学络合物；或者是令人希望的，因为所要求的纺丝室的长度；并且要求随后的加工步骤以去除所有的溶剂。因此，当该丝条在室底部区域8处离开纺丝室5时，这些长丝可能含有显著量的溶剂并保持粘性的，从而使得难以进一步处理，尤其涉及与固体表面的接触。因此，在离开该室底部区域之后的该丝条中的这些长丝通过导引器13淬火，其中使这些长丝与液体的连续流接触。淬火液体包括对于聚合物体系来说的非溶剂，从而引起聚合物从该丝条中的剩余溶剂中进一步沉淀；然而，淬火液体可以此外含有一些溶剂和盐含量。淬火降低了长丝的温度，并进一步在这些长丝的表面上使富含聚合物的相生长。淬火液体供应系统9可以包括适当的槽、管路和泵以将该淬火液体供应到淬火导引器13中。
随着该丝条穿过该纺丝室，单根长丝直径减小，部分是由于溶剂损失，而且更显著地通过在淬火之后该丝条在其上行进的机动进料辊14的作用。该进料辊的旋转速度(表面速度)被设置为使得在该进料辊处的丝条速度高于从喷丝板流出纺丝原液长丝的溶液喷射的速度，因此在该纺丝室和淬火两者中都使该丝条变细并且拉延该丝条。该进料辊处的丝条速度与该喷丝板处的喷射速度的比率被称为纺丝拉伸，并且这是控制该进料辊之后的淬火的丝条15中的单根长丝的直径的一种有用的方法。在穿过进料辊14之后，该丝条可以被进一步直接加工或卷绕到线筒16上用于进一步加工，如洗涤、拉延和/或热处理。
在一些实施例中，这些双组分长丝的纱线是有色的。在一些实施例中，优选地用碱性或阳离子染料染色该第一聚合物的连续皮。碱性染料的基本化学性质是染料电离，其中有色组分构成阳离子。阳离子染料通常是盐，例如氯化物、草酸盐、具有氯化锌的复盐等。
这些纱线含有为双组分的长丝，其中该第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮在该第二聚合物的单独的连续的芯周围形成基本完整的皮。这些皮-芯长丝允许该皮中的聚合物是可染色的并且为该长丝提供颜色，不管该芯的可染性。
在一个优选的实施例中，含有这些皮-芯长丝(使用优选的聚合物)的纱线是具有长丝的纱线，其中在每根长丝中，改性聚丙烯腈聚合物形成围绕聚(间苯二甲酰间苯二胺)的芯的连续的皮。该改性聚丙烯腈聚合物可用碱性或阳离子染料染色。此外，含有这些染色的长丝的纱线具有改进的对于由于紫外(UV)线暴露的颜色变化的耐受性。确切地，在连续UV线暴露于氙弧灯20小时后，该纱线的颜色变化(AE*)是10或更小。
测试方法
这些聚合物的热分解温度通过配备有傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的热重分析仪(TGA)分析从样品中释放的气体的组成来确定(当将该样品以10℃/min的加热速率从室温加热至高于500℃时)。该热分解温度是以下温度，在该温度下通过检查扫描或通过与分析仪一起提供的软件开始至少10％的聚合物重量损失，该分析仪提供了在其下发生一定重量损失的温度。这是由于该聚合物的实际热分解不是消除例如水的重量损失。TGA确定了分解温度并且FTIR证实了重量损失与分解产物有关并且不与水或溶剂有关。图3、4和5是TGA扫描的说明。
该聚合物的极限氧指数(LOI)在呈膜形式的聚合物的样品上测量并且通过如在ASTM D2863中规定的技术来确定。
这些纱线的机械特性(韧度/模量/伸长率)通过如在ASTM D885中规定的技术来确定。
遵循AATCC测试方法16-2004-选项3(氙弧灯，连续光，黑色面板选项)用20小时的UV暴露，测试纤维的耐光色牢度。用于测量颜色的系统是1976CIELAB色标(由国际照明委员会(Commission Internationale de l＇Eclairage)开发的L-a-b系统)。在CIE“L*-a*-b*”系统中，颜色被看作是三维空间中的点。“L*”值是明度坐标，其中高值是最亮的，“a*”值是红色/绿色坐标，其中“+a*”指示红色色调并且“-a*”指示绿色色调，并且“b*”值是黄色/蓝色坐标，其中“+b*”指示黄色色调并且“-b*”指示蓝色色调。在以下观察条件下使用分光光度计测量所有样品：D65光源，10°观察者，包括镜面反射。使用CIE 1976(L*a*b*)色差等式来计算暴露样品对比未暴露样品的总色差ΔE(ΔE CIELAB)。
实例1
将少量的聚(丙烯腈-共-氯乙烯)(还被称为改性聚丙烯腈聚合物)在配备有傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的热重分析仪(TGA)中进行测试以分析从样品中释放的气体的组成(当将该样品以10℃/min的加热速率从室温加热至高于500℃时)。如图3中示出的，在约253℃(其被认为是该聚合物的热分解温度)开始看到显著的重量损失。FTIR光谱仪示出了，释放的气体包括HCl和HCN。这种分析证明了当加工该改性聚丙烯腈聚合物时，保持温度低于253℃的需要性。
对聚(间苯二甲酰间苯二胺)进行类似的扫描(图4)并且热分解温度被认为是约433℃。
实例2
该实例说明了，当经由干纺制造包含一种聚合物(即聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I))的长丝的纱线时，纺丝室气体温度对长丝形成具有的对长丝品质的负面影响。图4是MPD-I的TGA扫描，其中分解温度被确定为超过425℃(433℃)。将由19.3wt％的MPD-I固体、70wt％的DMAc溶剂和9wt％的氯化钙盐组成的MPD-I聚合物溶液的纺丝原液长丝通过具有四个孔(每个孔具有0.005英寸的直径以及0.01英寸的长度)的喷丝板挤出到电加热的纺丝室中。该喷丝板组合件具有水冷却通道，使得当溶液行进通过计量板和喷丝板时，将这些溶液的温度保持在大约60℃下。该纺丝室由大约4’长并且具有4”的内径的金属管制成。使用以17标准升/分钟的流速供应的并被加热至230℃的氮气作为抽出气体。将纺丝原液长丝挤出到加热的管中的干燥气体中，在该纺丝室中从纺成的纺丝原液长丝中去除溶剂。在离开该纺丝室之后，然后将这些溶剂减少的长丝用水性液体淬火以冷却并且进一步使这些长丝凝结。在该进料辊之后取由该方法产生的丝条的样品，并且拍摄单一组分长丝的显微照片横截面。如图6中示出的，这些长丝的横截面的检查示出了这些长丝不具有实心致密的中心并具有相当大的中心孔隙率。这些纤维是干纺的经常典型的卵形形状的。
实例3
该实例说明了，用于经由干纺制造包含一种聚合物(即聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I))的长丝的纱线的典型的现有技术方法。重复实例2，除了将供应给该纺丝室的氮气抽出气体加热至300℃之外。如由图7示出的，长丝横截面的检查示出了这些长丝是卵形形状的并且没有中心或径向可见的阻塞(occlusion)，指示了良好的纤维，这些纤维具有实心致密的中心、没有不希望的中心孔隙率、没有径向裂缝。
实例4
这是包含多根干纺长丝的纱线的实例，这些长丝具有作为第一聚合物的改性聚丙烯腈的单独的连续的区域以及作为第二聚合物的MPD-I的单独的连续的区域，
将溶解于DMAc中的实例1的改性聚丙烯腈聚合物的35wt％的聚合物溶液置于图2的设备的槽2a中，并将含有9wt％的氯化钙的DMAc中的19.3wt％的MPD-I聚合物的溶液置于槽2中。然后使用图2的设备将来自这两种溶液的皮-芯双组分纤维纺丝到与实例2相同的纺丝室中。在这些双组分长丝中，该改性聚丙烯腈聚合物是皮并且该MPD-I聚合物是芯。如实例2中，使用以17标准升/分钟的流速供应的并被加热至230℃的氮气作为抽出气体；并且在离开该纺丝室之后，然后将这些溶剂减少的长丝用水性液体淬火以冷却并且进一步使这些长丝凝结。
该喷丝板组合件包括适当设计的计量板和喷丝板以从这两种溶液产生所希望的皮芯结构，例如像在授予Davies的美国专利号5,505,889的图1-3中示出的。该喷丝板进一步包括四个孔，每个孔具有0.005英寸的直径以及0.01英寸的长度。该喷丝板组合件进一步包括水冷却通道，使得当溶液行进通过计量板和喷丝板时，将这些溶液的温度保持在大约60℃下。
将该改性聚丙烯腈溶液以0.03gm聚合物/min/孔的流速进料到该喷丝板组合件中。将该MPD-I溶液以0.05gm聚合物/min/孔的流速进料到该喷丝板组合件中。选择这些流速以在从这些纺丝原液长丝中去除所有溶剂和氯化钙之后给出标称35wt％的改性聚丙烯腈皮以及65wt％的MPD-I芯。进料辊表面速度是大约100码/分钟，产生3.7的纺丝拉伸。从该进料辊取由该方法生产的丝条的样品，并且拍摄这些皮-芯双组分长丝的横截面的光学显微镜图像并且将其示于图1中。该纤维的皮芯结构是明显的。该长丝横截面的检查示出了这些长丝具有实心致密的中心并且没有讨厌的孔隙率，并且这些纤维是卵形的。
实例5
随后将使用实例4的方法纺成的改性聚丙烯腈皮/MPD-I芯双组分长丝的纱线在第二操作中加工，其中将该纱线进料通过含有在室温下的水中的30wt％的DMAc的第一槽并且在淹没的同时拉延3.5X。然后将该纱线进料通过三个连续的槽，每个槽填充有在室温下的水，以去除溶剂和氯化钙。然后通过保持在150℃下的管式烘箱连续加工该纱线，使也加热到150℃的氮气流通过该管式烘箱与这些纱线长丝接触并且与该纱线的方向逆流行进。然后将该干燥的纱线卷绕在硬纸板管上。
该纱线中的每根长丝具有2.05旦尼尔的线密度。该四-长丝纱线具有3.21克/旦尼尔的韧度、38.3％的断裂伸长率、以及105克/旦尼尔的拉伸模量。
实例6
如下评价实例5的拉延、洗涤且干燥的纱线的可染性。将大约1克的实例5的改性聚丙烯腈/MPD-I双组分纱线置于尼龙袋中。作为对照，将1克的100％的MPD-I纤维置于第二尼龙袋中。将两个袋置于含有500ml水、15gm/升的Cindye C-45(已知促进芳族聚酰胺纤维的染色的载体)和3wt％的碱性红29染料的染缸中。将该染缸加热并保持在100℃下持续30分钟。
然后将两个纱线样品从该缸中取出并用水冲洗并在85℃下的烘箱中干燥。视觉上，该改性聚丙烯腈/MPD-I双组分纤维被染成深红色色调，而对照仅是轻着色的。为了量化这种差异，在Hunter分光光度计上测试样品以按照Hunter色标确定“L”值或明度。该标度上的低值指示了深色调，而高值指示了浅色调。该改性聚丙烯腈/MPD-I双组分纱线具有43.1的“L”值，对比对照纱线的70.6的“L”值，指示了该双组分纱线的良好的可染性。
实例7
重复实例4，但是用不同的第一聚合物。在该实例中，在DMAc中包含19wt％的聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)共聚物和2.3wt％的焦磷酸三聚氰胺(MPP)的溶液代替了该改性聚丙烯腈聚合物溶液。发现聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)的分解温度是如通过TGA测量的356℃，其示出于图5中。该聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)不是固有地阻燃性的，所以加入阻燃颗粒MPP以赋予该皮阻燃性。供应的氮气被加热到250℃，但是另外所有其他的纺丝室条件保持相同。
将该丙烯酸共聚物/MPP溶液以0.013gm固体/min/孔的流速进料到该喷丝板组合件中。将该MPD-I溶液以0.068gm聚合物/min/孔的流速进料到该纺丝中。选择这些流速以在该纺丝室下游的加工中去除所有溶剂和氯化钙之后给出标称15wt％的丙烯酸/MPP皮以及85wt％的MPD-I芯。单独的皮由89％的丙烯酸共聚物和11％的MPP构成。进料辊14表面速度是大约100码/分钟，产生3.0的纺丝拉伸。
从该进料辊取由该方法生产的丝条的样品，并且拍摄这些皮-芯双组分长丝的横截面的扫描电子显微镜图像并且将其示出于图8中。该纤维的皮芯结构是明显的。该长丝横截面的检查示出了这些长丝具有实心致密的中心并且没有讨厌的孔隙率，并且这些纤维是卵形的。图像的进一步检查示出了作为白色斑点(white specs)在皮的图像中出现的MPP颗粒的存在，能量色散X射线光谱法进一步证实这些白色斑点为含磷颗粒。
实例8
随后将使用实例7的方法纺成的丙烯酸共聚物/MPP皮/MPD-I芯双组分长丝的纱线在第二操作中加工，其中将该纱线进料通过含有在室温下的水中的30wt％的DMAc的第一槽并且在淹没的同时拉延4X。然后将该纱线进料通过第二槽，该第二槽填充有在室温下的水，以去除溶剂和氯化钙。然后通过保持在200℃下的管式烘箱连续加工该纱线，使也加热到200℃的氮气流通过该管式烘箱与这些纱线长丝接触并且与该纱线的方向逆流行进。然后将该干燥的纱线卷绕在硬纸板管上。
该纱线中的每根长丝具有2.18旦尼尔的线密度。该四-长丝纱线具有4.26克/旦尼尔的韧度、45.1％的断裂伸长率、以及82克/旦尼尔的拉伸模量。

Claims (13)

1.一种包含多根长丝的纱线，这些长丝中的每根具有第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，其中该皮围绕该芯；
其中这些长丝通过将在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液与在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液挤出来制造；并且附加地，
该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二聚合物溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐；
其中所述无机盐包括具有选自由钙、锂、镁或铝组成的组的阳离子的氯化物或溴化物；
其中该第一聚合物是聚丙烯腈并且该第二聚合物是芳族聚酰胺，
其中该聚丙烯腈聚合物是丙烯腈与氯乙烯的共聚物、或丙烯腈与偏二氯乙烯的共聚物，
该第一聚合物进一步具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度；
其中所述连续的芯具有实心的横截面。
2.如权利要求1所述的纱线，其中该第一聚合物的热分解温度比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度。
3.如权利要求1所述的纱线，其中该芳族聚酰胺是聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的纱线，其中该第一聚合物具有大于21的极限氧指数、或者与将该第一聚合物的极限氧指数增加至大于21的值的添加剂一起提供，并且该第二聚合物具有大于24的LOI。
5.如权利要求1-3中任一项所述的纱线，该纱线通过干纺这些长丝制成。
6.如权利要求1-3中任一项所述的纱线，其中该第一聚合物皮包含染料或颜料以着色该纱线。
7.如权利要求6所述的纱线，其中该纱线在20小时的紫外线暴露后具有10或更小的颜色变化(ΔE*)。
8.一种用于形成包含长丝的纱线的方法，这些长丝中的每根包含第一聚合物的单独的连续的均匀密度的皮以及第二聚合物的单独的连续的芯，其中该皮围绕该芯；
其中该第一聚合物是聚丙烯腈并且该第二聚合物是芳族聚酰胺，
其中该聚丙烯腈聚合物是丙烯腈与氯乙烯的共聚物、或丙烯腈与偏二氯乙烯的共聚物，
该第一聚合物具有比该第二聚合物的热分解温度低至少50摄氏度的热分解温度，该方法包括以下步骤：
a)形成在溶剂中含有该第一聚合物的第一聚合物溶液以及在相同溶剂中含有该第二聚合物的第二聚合物溶液；
该第一聚合物溶液是无盐的，并且该第二聚合物溶液包含基于该第二聚合物溶液中的无机盐、该第二聚合物以及该溶剂的量的按重量计至少4％的该无机盐；
其中所述无机盐包括具有选自由钙、锂、镁或铝组成的组的阳离子的氯化物或溴化物；
b)提供喷丝板组合件，该喷丝板组合件具有用于该第一聚合物溶液和该第二聚合物溶液的分开的入口以及用于纺丝原液长丝的多个出口毛细管；
c)通过将该第一聚合物溶液和该第二聚合物溶液的多个联合流通过这些出口毛细管挤出到纺丝室中来形成具有该第一聚合物溶液的皮和该第二聚合物溶液的芯的多根纺丝原液长丝，
d)使这些纺丝原液长丝与加热的气体在该纺丝室中接触以从这些纺丝原液长丝中去除溶剂以形成溶剂减少的长丝，该加热的气体具有的温度使得在该纺丝室中，这些纺丝原液长丝保持低于该第一聚合物的热分解温度；
e)用水性液体淬火这些溶剂减少的长丝以冷却这些长丝，形成聚合物长丝的纱线；并且
f)从该聚合物长丝的纱线中进一步提取溶剂；
其中所述连续的芯具有实心的横截面。
9.如权利要求8所述的方法，其中该第一聚合物的热分解温度比该第二聚合物的热分解温度低至少75摄氏度。
10.如权利要求8所述的方法，其中将该第一聚合物溶液和该第二聚合物溶液在该喷丝板组合件中组合并且然后通过该多个出口毛细管中的每个出口毛细管挤出成皮-芯纺丝原液长丝。
11.如权利要求8所述的方法，其中该喷丝板中的该多个出口毛细管包括多个第一孔口和多个第二孔口；该第一聚合物溶液通过该多个第一孔口纺丝并且该第二聚合物溶液通过该多个第二孔口纺丝以形成多根皮-芯纺丝原液长丝。
12.如权利要求8所述的方法，其中该芳族聚酰胺是聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其中该第一聚合物具有大于21的极限氧指数，或者该第一聚合物溶液提供有将该第一聚合物的极限氧指数增加至大于21的添加剂，并且该第二聚合物具有大于24的极限氧指数。
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