JPH04222210A - 高温空気を用い高紡糸室出力でｄｍａｃ溶液から乾式紡糸を行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は合成重合体を乾式紡糸する方法、
特に高度に極性をもった溶媒、ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）の溶液からポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
繊維を乾式紡糸する方法に関する。本発明方法において
は紡糸口金の少し上手において該溶液を１００〜１５５
℃に加熱し、これを特殊な形の紡糸口金を通して紡糸す
る。紡糸室における比エネルギー供給量は加熱された紡
糸室表面積１ｍ２当たり少なくとも０．０９ｋＷ時であ
り、紡糸室には毎時少なくとも７０標準ｍ３の高温空気
を供給し、紡糸室の下部において水または水性紡糸仕上
げ剤でフィラメントを処理し、紡糸室を出るフィラメン
トが１１０℃より低い温度に冷却されるようにする。 この条件下においてフィラメントは黄変または自己燃焼
することなく紡糸室１個当たりＰＡＮ固体分少なくとも
２０ｋｇの著しく高度の紡糸室出力を得ることができる
。ジメチルアセトアミドは比較的高い沸点をもっている
にもかかわらず、得られるフィラメントは粘着性がなく
、良好な白色性を示す。

【０００２】アクリロニトリルを８５重量％より、好ま
しくは９２重量％より多く含むポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）繊維の乾式紡糸においては、紡糸溶液を紡糸口
金を通して直立した紡糸室へと紡糸するのが従来の方法
である。この方法の過程において紡糸溶液を紡糸口金の
少し上手で１００〜１５０℃の温度に加熱することが好
適であり、紡糸室の壁は１５０〜２２０℃に加熱される
。高温空気または不活性ガスを温度約４００℃でフィラ
メントの方向に向かいフィラメントの後方に案内して毎
時約４０標準ｍ３の高温空気を導入する。極性溶媒の大
部分は紡糸室で蒸発し、（ジメチルフォルムアミドに関
して言えば）紡糸室の下部において紡糸ガスと共に吸引
除去される。フィラメントの細かさにしたがって約２０
０〜２，０００個の孔をもつ紡糸口金を使用する。２０
０〜５００ｍ／分の速度で固化した乾燥フィラメントを
取り出す。好ましくは紡糸室の下方において紡糸材料に
トウの場合には水性の紡糸仕上げ剤を施して缶に沈積さ
せ、フィラメントの製造の場合には油性の紡糸仕上げ剤
を施して糸巻きに巻き取る。最近例えばヨーロッパ特許
Ａ−９８　　４８５号、同Ａ−９８　　４７７号または
同Ａ−１１９　　５２１号に連続トウ製造法が記載され
ている。

【０００３】このような乾式紡糸室の出力量は最終的に
は紡糸装置の幾何学的形状、および高温の紡糸用ガスお
よび加熱された紡糸室の壁からの放射によってフィラメ
ントに供給される熱量によって決定される［ウルマンス
・エンチクロペディー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐａｅｄｉｅ）１１巻３２９頁右欄参照］。

【０００４】一般にＰＡＮ繊維は毎時紡糸室１個当たり
ＰＡＮ固体分約８〜１５ｋｇの出力量で乾式紡糸される
。実際ドイツ特許公告明細書Ｂ−１　　７６０　　３７
７号には乾式紡糸の紡糸室出力が約２０ｋｇ／時以上の
ものが記載されているが、この方法の最高出力は非常に
特殊な紡糸ヘッドおよび方法を用い、紡糸溶液の溶媒と
してジメチルフォルムアミドを使用した場合においての
み３２ｋｇ／時である。この方法では円筒形の同心状に
細分された紡糸口金の１，０００の孔から出る紡糸溶液
のジェットを紡糸口金の中心の方へ内側へ向かうケンプ
（Ｋｅｍｐ）ガス流と接触させ、異なった温度をもつ紡
糸口金の一定の区域から紡糸溶液のジェットを放出させ
る。このような高い紡糸室出力では紡糸口金の近くの紡
糸ガスに対し複雑な紡糸ヘッドを用いて異なった流動条
件をつくり、一定のジェットの区域の内部で異なった溶
液温度をもつようにして初めて紡糸欠陥を避けることが
できることは明らかである。

【０００５】紡糸室出力ＯＵＴＳＣは全線密度ＬＤＴＯ
Ｔ（ｄｔｅｘ）から下記のように計算することができる
。

【０００６】

【数１】 　　　　ＯＵＴＳＣ　　＝　　ＬＤＴＯＴ（ｄｔｅｘ）
×取り出し速度（ｍ／分）　　　　　　　　×６０／（
１０，０００・１０００）　　［ｋｇ／紡糸室／時］全
線密度ＬＤＴＯＴ（ｄｔｅｘ＝ｇ／１０，０００ｍ）は
下記式から計算することができる。

【０００７】

【数２】 　　ＬＤＴＯＴ　　＝　　（Ｐ×Ｒ×Ｃ×０．９４×１
０，０００）／（Ｔ×１００）ここで ＬＤＴＯＴ　　　＝全線密度（ｄｔｅｘ）Ｐ　　　　　
　　　＝ポンプ容積（ｃｍ３）Ｒ　　　　　　　　＝毎
分の回転数（分−１）Ｃ　　　　　　　　＝紡糸溶液の
濃度（ｇ／ｃｍ３）Ｔ　　　　　　　　＝取り出し速度
（ｍ／分）最近乾式紡糸によりＰＡＮ繊維を連続的に製
造する幾つかの方法が提案されている（例えばドイツ特
許第３　　３０８　　６５７号、同第３　　２２５　　
２６６号および同第３　　６３４　　７５３号参照）。 ジメチルフォルムアミドのＰＡＮ紡糸溶液を用いる有利
な方法は本出願人の非公開のドイツ特許願Ｐ　　３　　
８３２　　８７２．０号に記載されている。

【０００８】本発明の目的は乾式紡糸室の出力に関し直
後に行われる後処理工程が有利になるような（缶に沈積
させることなく）出力の増加条件を探索し、また特に環
境問題の観点から有利であると思われる高沸点の溶媒ジ
メチルアセトアミドを使用する方法を提供することであ
る。

【０００９】当業界の専門家には原理的に知られている
ように、紡糸室の生産性を増加させるには、主として紡
糸口金の孔の数、取り出し速度および通過速度を増やし
、またフィラメントが得る熱量を増加させることで可能
になる。しかしこれらのパラメータを増加させるには技
術的な限度があり、従って従来法の範囲内において出力
を増加させることはできない。例えばある与えられた幾
何学的形状（紡糸室の長さおよび直径）の紡糸室を用い
た場合、紡糸口金の孔の数、取り出し速度および紡糸溶
液の通過量を無限に増加させることはできない。何故な
らばそのようにするとフィラメントはもはや乾燥せず互
いにくっつき合ってしまうからである。紡糸室ガスの速
度にも紡糸室内の紡糸ガスの振動および擾乱によって決
定される上限がある。安全のために紡糸室ガス媒体とし
て空気を使用する場合には、紡糸室の温度を例えば４０
０℃以上に上昇させることはできない。紡糸室の表面温
度が２２０℃以上、特に２５０℃以上になると、紡糸室
の内面と接触したポリアクリロニトリルの熱分解のため
に燃焼源が生じる。さらにフィラメントの温度が高いと
それが周囲温度の空気の中に入る際、亜麻色の色調が著
しく生じる問題が起こる。また紡糸室の寸法を増加させ
る（長く幅の広い紡糸室を使用する）ことにより、即ち
なお許容できる温度においてガスおよびエネルギーの供
給量を増加させることにより、高い紡糸室出力を得よう
とする可能性にもおのずから限界がある。他方このよう
な紡糸装置は操作が簡単でなければならない。例えば紡
糸を再始動する場合、または紡糸口金に再装入を行う場
合、或いは紡糸の際の故障を直さなければならない場合
、例えば紡糸室の火災および爆燃の危険のような或る種
の安全性に関する規制を行うことが必要である。これら
すべてのことを考慮すれば、紡糸室の生産能力を増加さ
せようとする多くの方法が或る与えられた外的条件によ
り制限されることが示される。

【００１０】本発明の目的は、安全性を越えることなく
または他のパラメータをその許容限度以上に増加させる
ことなく、紡糸室１個当たり毎時ＰＡＮ固体分少なくと
も２０ｋｇに紡糸室出力を増加させＰＡＮ繊維を乾式紡
糸する方法を提供することである。本発明方法で得られ
た紡糸材料は欠陥の割合が極めて少なく、従来法、即ち
バッチ法（缶に中間的に沈積させる方法）ばかりでなく
、好ましくは直接連続法（中間的な沈積を行わない方法
）により後処理段階に導入できるものでなければならな
い。

【００１１】本発明においては驚くべきことには、ある
種のパラメータおよび工程を組み合わせることにより上
記目的を達成し得ることが見出された。

【００１２】従って本発明によれば、紡糸室ガス媒体と
して高温の空気を用い、高度の極性溶媒としてジメチル
アセトアミドを溶媒としたＰＡＮ溶液から、多数の孔を
有する環式紡糸口金を介して紡糸室ガスと接触させて紡
糸し水分を施す乾式紡糸法によりＰＡＮ繊維を紡糸する
方法において、或る与えられた紡糸室の幾何学的形状（
直径が２７０〜３００ｍｍ、好ましくは２７５〜２８５
ｍｍ、特に約２８０ｍｍの丸い紡糸室）に対し、（ａ）
４１重量％より低い紡糸された材料中のジメチルアセト
アミド含量において紡糸室の出力を１個の紡糸室当たり
毎時ＰＡＮ固体分少なくとも２０ｋｇ、好ましくは２０
〜５０ｋｇ、特に２０〜４０ｋｇとし、（ｂ）使用する
高温空気の量は毎時少なくとも７０標準ｍ３、好ましく
は７０〜１００標準ｍ３、特に７０〜８０標準ｍ３とし
、 （ｃ）紡糸用の空気は温度を少なくとも３６０℃、好ま
しくは３６０〜４００℃とし、これをフィラメントの束
の方向に実質的に平行に下向きに導入し、（ｄ）紡糸室
の壁の温度を少なくとも２００℃、好ましくは２００〜
２２０℃とし、 （ｅ）比エネルギー消費量をＰＡＮ固体分１ｋｇ当たり
加熱された表面積１ｍ２について少なくとも０．０９ｋ
Ｗ時とし、 （ｆ）環式紡糸口金の紡糸孔密度を環式紡糸口金の面積
１ｍ２当たり最高１０．５個とし、 （ｇ）環式紡糸口金の孔の間隔は少なくとも５００、好
ましくは５００〜２，５００個存在する孔に対し少なく
とも２．８ｍｍとし、 （ｈ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤を使用し
て紡糸室の内部でフィラメントに対し水分を賦与し、（
ｉ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤の最低量は
紡糸室を出るフィラメントにおいてＰＡＮ固体分に関し
１０重量％よりも多くし、（ｋ）紡糸室の出口で測定し
たフィラメントの温度を１１０℃より、好ましくは１０
０℃より低くすることを特徴とする乾式紡糸方法が提供
される。

【００１３】紡糸室ガス媒体として高温の空気を用いる
場合、大量の紡糸室ガスを使用することが必要であり、
また或る与えられた紡糸室の幾何学的形状に対しＰＡＮ
固体分１ｋｇ当たり加熱した紡糸室の壁１ｍ２について
少なくとも０．０９ｋＷ時の比エネルギーをフィラメン
トに供給する必要がある。この比エネルギー消費量は供
給される紡糸室ガスのエネルギーと紡糸室を加熱するの
に要する電気エネルギーとの和である。両方のエネルギ
ー消費量は対応する装置に電線を挿し込んでキロワット
（ｋＷ）単位で測定することができる。紡糸室ガスのエ
ネルギーを測定する場合には、いわゆる空気加熱器の直
ぐ下手で測定を行う。紡糸室用の空気の量は対応する隔
膜式測定装置で決定される。紡糸室の壁の加熱面（ｍ２
単位）は丸い紡糸室の場合、円筒形の表面に対する式、
紡糸室の長さ（ｍ）×紡糸室の直径（ｍ）×πを用いて
計算される。ＰＡＮ固体分通過量１ｋｇ当たり加熱され
た紡糸室の壁面１ｍ２について０．０９ｋＷ時という特
定の比エネルギー消費量は、毎時紡糸室１個当たり少な
くとも２０ｋｇのＰＡＮ固体分の紡糸室出力でフィラメ
ントがくっつき合わない紡糸がなお可能な下限である。 これよりも比エネルギー消費量が低いと（下記表１、実
施例１１および１４参照）、紡糸たし材料の欠陥の割合
がかなり増加するか、或いは乾式紡糸が不可能になる。 紡糸された材料の品質は１００，０００本のフィラメン
トにおける紡糸欠陥の数として決定される。この紡糸欠
陥の数が１００，０００本のフィラメントについて１０
よりも少ない場合、品質は良好であると言われる。紡糸
室１個当たり毎時ＰＡＮ固体分約１０ｋｇの紡糸室出力
で通常に乾式紡糸を行った場合、紡糸室ガス媒体として
空気を用い、紡糸室ガス供給量を約４０標準ｍ３／時と
すると、比エネルギー消費量はＰＡＮ固体分１ｋｇ当た
り加熱表面１ｍ２について約０．０５ｋＷ時となる。

【００１４】ＰＡＮフィラメントを過熱した際における
爆発限界、紡糸室の火災、爆燃および熱分解に関する上
記の危険を考慮すると、エネルギー供給量を簡単に所望
の程度に上昇させ、紡糸室の能力をＰＡＮ固体分２０ｋ
ｇ／時に増加させることはできない。ＰＡＮ繊維の燃焼
特性および燃焼機構に関する詳細は例えばメリアント・
テクスティルベリヒテ（Ｍｅｌｌｉａｎｄ　　Ｔｅｘｔ
ｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ）誌５３巻（１９７２年）１３９
５〜１４０２頁、特に１４００頁、および同誌５８巻（
１９７７年）５２〜５９頁、特に５５頁に詳細に記載さ
れている。即ちＰＡＮ繊維の燃焼温度は２４５℃である
［ヘミーファーゼルン／テクスティルインドゥストリー
（Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔ．ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅ）誌１９７２年７月号６１１頁、右欄、繊維材料
の熱特性参照］。２８０℃においてＰＡＮ繊維は最終的
に徐々に分解し、ニトリル、ＨＣＮおよび一酸化炭素の
ような毒性の熱分解生成物を生じる。

【００１５】本発明においては驚くべきことには、一定
の紡糸パラメータを設定し、特にフィラメントがなお高
温の紡糸室内部にある時に、紡糸室の下部において好ま
しくは水または含油水性紡糸仕上げ剤を施してその温度
を低下させ、紡糸室を出て周囲の空気と接触するフィラ
メントの温度を１１０℃より、好ましくは１００℃より
低くした場合においてのみ、ＰＡＮ固体分１ｋｇ当たり
加熱された表面積１ｍ２について０．０９ｋＷ時という
高い比エネルギー供給量および高い高温空気供給量にも
拘らず、ジメチルアセトアミド溶液から毎時紡糸室１個
当たり少なくとも２０ｋｇのＰＡＮ固体分という高い紡
糸室能力で乾式紡糸を行うことができることが見出ださ
れた。通常はＰＡＮフィラメントは紡糸室の外側で缶に
沈積させるまで処理を施されない［この点に関してはメ
リアント・テクスティルベリヒテ誌１９７７年３号、１
８７〜１９４頁記載の論文「人造ステープル繊維および
トウにおける紡糸仕上げ剤および紡糸仕上げ法」、特に
１８８頁の上部参照］。紡糸室の内部でフィラメントを
処理するのに適した装置はドイツ特許Ａ　　３５　　１
５０９１号に記載されている．同様にヨーロッパ特許明
細書Ａ　　９８　　４８４号には紡糸室の外で１０％よ
り少ない添加物を施す方法が記載されている。例えば連
続法または糸巻きに巻き取る場合、フィラメントを１１
０℃より低い温度に冷却し、しかも後の処理において個
々のフィラメントがなお満足すべきトウとしての凝集性
を保持するのに必要な最小の水分または紡糸仕上げ剤の
量はＰＡＮ固体分に関し水分として１０％より多い。こ
こでトウとしての凝集性とは、個々のフィラメントが紡
糸室の中で加湿され次いで束にされた後、不規則な位置
関係を取ることなく、また巻き戻したり曲げたりした場
合に個々のフィラメントに分離することなく、閉じた均
一のアセンブリーとして存在する状態を意味する。トウ
としての凝集性、即ちフィラメントが迷走せずにトウの
内部で互いに均一な平行な層になっている状態は技術的
に極めて重要である。このことは例えばドイツ特許Ａ−
３　　７２６　　２１１号においても明らかである。こ
の場合、水分で湿らせて紡糸したアクリルのトウを凝固
後乾燥させて５〜１５％の収縮を許し、水分含量が１０
０〜１０重量％になりフィラメントのゲル構造は変わら
ないようにした後、フィラメントを切断することなく効
率的に加工して炭素繊維にしている。本発明方法とは対
照的に、湿潤紡糸法におけるフィラメントは紡糸された
後も湿っており乾燥することはないので、これらのフィ
ラメントは不規則な形で存在することはなく、また紡糸
溶媒の効果により互いにくっつくこともない。これとは
反対に乾式紡糸法において本発明方法では、溶媒を残留
量しか含まない前以て乾燥したフィラメントを、束にす
る前に湿らせ、フィラメントの詰まり、摩耗および静電
荷の蓄積を防止する。さらに困難な問題は、前以て湿ら
せないでフィラメントを束にすると、本発明方法では高
エネルギーを使うために（紡糸室の壁の温度２００〜２
２０℃、空気温度３６０〜４００℃）、残留した紡糸溶
媒がフィラメント間の接着剤として作用し極めて容易に
フィラメントがくっつき合って剛毛が生じることである
。本発明方法においては、このことは実際に束にする段
階において紡糸室内部でフィラメントを湿らせることに
より防止される。水分の量または紡糸仕上げ剤の量が本
発明方法の範囲よりも少ない場合、綿毛状の材料が生じ
、これはラップを生じ易い（詳細は表２参照）。

【００１６】ドイツ特許第３５　　１５　　０９１号に
も紡糸室の下端において或る種の仕上げ剤を施す方法が
記載されているが、この場合フィラメントは「熱損失な
しに延伸装置に供給される」。紡糸室内部で高紡糸室出
力をもって紡糸が行われることもなく、他のパラメータ
（例えば高い紡糸室ガス供給速度）が設定されることも
ない。

【００１７】上記のように紡糸された材料の温度が１１
０℃よりも低い温度まで低下しないと、前記のようにフ
ィラメントがくっつき合う。フィラメントの温度がさら
に高いと、迅速に黄変が起こり、次いで自己燃焼を起こ
す。従って本発明方法により水を用いてフィラメントを
上記の温度まで冷却しない場合、高エネルギーを供給す
れば、紡糸室の出口で少なくとも著しい黄変を起こすフ
ィラメントが生じ、大部分の場合には燻り始めるであろ
う。

【００１８】フィラメントの温度はフィラメントが紡糸
室から出た直後においてＫＴ１５輻射温度計［ドイツ、
ヴィースバーデン（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）のハイマン（
Ｈｅｉｍａｎｎ）社製］を用い非接触法により測定した
。高温空気中でＰＡＮフィラメントを乾式紡糸する際、
少なくともＰＡＮ固体分２０ｋｇの紡糸室生産能力を得
るのに必要なＰＡＮ固体分１ｋｇ当たり加熱された表面
積１ｍ２についての比エネルギー量０．０９ｋＷ時は、
例えば本発明の実施例における７．６ｍ２の値をもつ加
熱した紡糸室の表面およびガスの流量により供給される
。

【００１９】しかしこのような高エネルギーを供給する
と、紡糸用溶媒の含量がジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）で３重量％よりも低くなり、束をつくる工程におい
てフィラメントが帯電し、また紡糸室の金属部材に接触
した場合燻り始める危険があることが見出だされた（実
施例２参照）。

【００２０】冷却し束をつくるために紡糸室内部でフィ
ラメンを湿らせない場合、ＤＭＣＡ含量を約５〜４０％
と高くして紡糸室から帯電しないフィラメントを引き出
すことも可能であるが、フィラメントはある程度互いに
くっつき合い、紡糸室から出て来るトウはかたい（「板
のような」）感触をもつ。このような試料を光学顕微鏡
で観察すれば判るように、全フィラメントの束が互いに
固着して個々のフィラメントに分離できないことが多い
。さらにフィラメントは黄色ないし赤味がかった亜麻色
の色調をもっている。高出力紡糸法のこのようなすべて
の悪影響は本発明方法により、特に上記のように紡糸室
内部で冷却と束をつくる操作とを組み合わせフィラメン
トを水性処理することにより、紡糸された材料のＤＭＡ
Ｃ含量が非常に低い（ＤＭＡＣが３％より、好ましくは
２％より少ない）場合でも避けることができる。

【００２１】乾式紡糸において紡糸室ガスは一般にフィ
ラメントと平行な方向に紡糸口金の上方に（中心および
／または外側で）導入される。毎時紡糸室１個当たりＰ
ＡＮ固体分少なくとも２０ｋｇの紡糸室出力で行った紡
糸試験が示すように、このような紡糸室出力で工業的な
工程において必要な１００，０００本のフィラメント当
たりの欠陥の割合を＜１０に保つためには、少なくとも
７０、好ましくは７０〜１００、特に７０〜８５標準ｍ
３／時の空気流を必要とする。所望の高紡糸室出力にお
いてこのように高い空気流速度は、下記の実施例におい
て示されるように、乾式紡糸法に原理的に好適とされる
ドイツ特許第３４　　２４　　３４３号記載の横方向か
らの流す方法では実現できない。

【００２２】乾式紡糸法における他の因子は紡糸孔の密
度ＨＤである。紡糸孔密度ＨＤは紡糸口金表面の１ｃｍ
３当たりの孔の数として定義される。紡糸口金表面の孔
の間隔が小さいほど紡糸室ガス媒体が個々のフィラメン
トと接触する傾向が少なくなる。或る与えられた紡糸室
の幾何学的形状に対し、空気供給量が少なくとも７０標
準ｍ３であり、紡糸口金の孔の間隔が少なくとも２．８
ｍｍである限り、最高１０．５／ｃｍ２の紡糸孔密度Ｈ
Ｄをもつ環式紡糸口金を有利に使用することができる。 乾式紡糸法の現状においては、紡糸室ガスを紡糸口金の
上部に導入し、これを内部から外部へ比較的短い円筒形
のガス分配器を介してフィラメントに対し横方向に流す
のが好適な具体化例である（ドイツ特許第３４　　２４
　　３４３号参照）。しかし紡糸室ガスとして空気を使
用した対応する紡糸試験が示すように、約１，２００個
以上の孔をもち紡糸孔密度が約６個／ｃｍ２以上の環式
紡糸口金を用いると、フィラメントの線密度が変動した
り、フィラメントがくっつき合ったり、厚い部分と薄い
部分が出来る等、紡糸上著しい問題点が生じる。ここで
横方向に空気を流す効果はフィラメントの下方に移動さ
せる作用によって実質的に除去される。実施例１３〜１
６で示されるように、もっと低い紡糸室ガス量で良好な
品質を得ることができる（実施例１３参照）が、この場
合は毎時少なくとも２０ｋｇのＰＡＮ固体分の紡糸室出
力を得ることは不可能になり、これがこの方法を本発明
に使用できない理由である。

【００２３】紡糸試験によってさらに示されるように、
本発明方法で得られる紡糸された材料のＤＭＡＣ含量は
、太いデニールの場合でも、一般に明らかに４０重量％
より低く、従って高い紡糸室出力にもかかわらず、欠陥
の割合が少ないフィラメントを製造することができる。 ジメチルアセトアミド含量が最高この値までは、紡糸さ
れたフィラメントはくっつき合わない。

【００２４】加熱された紡糸室表面により高い比エネル
ギーを供給する場合だけ、高い紡糸室出力が得られる。 この発見は、過度に高いＤＭＡＣ値（紡糸された材料中
のＤＭＡＣ＞４０％）ではいわゆる剛毛の形になって個
々のフィラメントがくっつき合いフィラメントが使用で
きなくなるため、重要である。

【００２５】本発明方法はバッチ法ばかりでなく、特に
近年報告されている連続紡糸法および後処理法にも使用
することができる。連続法においては紡糸室中で行われ
る処理において例えば０．１〜０．２重量％（バッチ法
の場合の０．３重量％以上と比較せよ）の極めて少ない
量の油を添加するだけで、フィラメントをすべての処理
段階で走行させるのに十分である。以後洗滌工程はない
からである。

【００２６】バッチ法においては洗滌を行うので、紡糸
室内で施される紡糸仕上げ剤は（大部分）再び洗滌され
て失われ、（多くの紡糸室の束を一緒にした）トウの（
再）処理が必要になる。

【００２７】ベルガー（Ｂｅｒｇｅｒ）の白色度ＷＢは
ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）の３色フィルター光度計を用
い標準の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定することにより決定
した。次の定義を用いる。

【００２８】 ＷＢ　　　＝　　ＲＹ＋３（ＲＺ−ＲＸ）Ｘ　　　　＝
　　０．７８３ＲＸ＋０．１９８ＲＺＺ　　　　＝　　
１．１８３ＲＺ 　　下記実施例により本発明を例示する。これらの実施
例は本発明を限定するものではない。特記しない限りす
べての割合は重量による。

【００２９】

【実施例１】９３．６重量％のアクリロニトリル、５．
７重量％のアクリル酸メチルおよび０．７重量％のメタ
リルスルフォン酸ナトリウムから成るＫ値８３のアクリ
ロニトリル共重合体を９０℃においてジメチルアセトア
ミドに溶解し、濃度２６．０重量％（溶液の量に関し）
の紡糸溶液をつくる。予備加熱機で紡糸溶液を１３５℃
に加熱し、それぞれ１２個の環に１１５個の孔が分布し
た１，３８０個の孔を有する環式紡糸口金で紡糸した。 最小の孔の間隔は３．５ｍｍである。紡糸孔密度ＨＤは
７．２個／ｃｍ３であり、（丸い）孔の直径は０．２ｍ
ｍであった。フィラメントをフィラメントの走行方向と
平行に３６０℃の高温空気流に接触させる。「室温にお
ける標準ｍ３」として測定した毎時７０標準ｍ３の空気
を紡糸室ガスとして紡糸室（内径２８０ｍｍ）に通す。 加熱された紡糸室の面積は７．６ｍ２である。紡糸は紡
糸室温度２００℃で行い、毎分１，５７５ｃｍ３の紡糸
溶液を注入する。フィラメントを３００ｍ／分で取り出
し、なお紡糸室の中にある間に異なった高さで互いに向
き合った２個のＹ字形のフォークで束にし、同時に水分
含量が固体分含量に関し１５．３重量％になるように水
で湿らせる（装置はドイツ特許第３５　　１５　　０９
１号記載のもの）。フィラメントはフィラメント温度約
１０４℃で紡糸室を出る。得られた密度８．５ｄｔｅｘ
のフィラメントに対する紡糸室出力は毎時ＰＡＮ固体分
２３．０ｋｇであった。紡糸された材料の欠陥は１００
，０００本のフィラメントについて５個より少なかった
（異なった紡糸試験で行われた２０回の異なった実験に
よる値）。欠陥と次のものである。フィラメントのくっ
つき合ったもの、厚いもの、および薄いもの。紡糸され
た材料のＤＭＡＣ含量は２６．６％であった。ベルガー
の白色度は４２．３であった。紡糸室の入り口の上手に
ある空気加熱機の下手で測定した紡糸室ガスのエネルギ
ー消費量は８．３ｋＷ、加熱された紡糸室の壁のエネル
ギー消費量は８．４ｋＷであった。これはＰＡＮ固体分
１ｋｇ当たり加熱された紡糸室の表面積１ｍ２について
０．０９５ｋＷ時に相当する。

【００３０】下記表１に他の紡糸試験の結果を示す。こ
こでアクリロニトリル紡糸溶液は実施例１と同じものを
用いた。実施例１と比べて変化させたパラメータは下記
表から明らかである。

【００３１】表１から判るように、本発明方法は広い範
囲の線密度のフィラメントを作るのに適している（実施
例１ｔ１〜５ｔ１参照）。フィラメントの線密度が最高
約１０ｄｔｅｘの場合、１，０００より、好ましくは１
，５００より多く（最高約２，５００）の孔をもつ紡糸
口金を使用することが好ましい。　フィラメントの線密
度が最高約２０ｄｔｅｘの場合、１，０００より多く（
最高約２，０００）の孔をもつ紡糸口金を使用すること
が好ましく、フィラメントの線密度が最高約３０ｄｔｅ
ｘの場合、５００より多く（最高約１，５００）の孔を
もつ紡糸口金を使用することが好ましい。実施例６によ
れば、紡糸孔密度が低いにもかかわらず紡糸孔の間隔が
小さすぎる場合には、紡糸欠陥の数は１００，０００本
のフィラメントについて明らかに１００より多い。実施
例７ｔｌにおいても状況は同様である。この場合紡糸孔
密度が高すぎるので、孔の間隔は大きくても欠陥の割合
を大である。紡糸室ガスはすべてのフィラメント、特に
中心の紡糸口金の環から出るフィラメントには接触しな
い。しかし紡糸孔密度が１０．５／ｃｍ３以下になり紡
糸孔の間隔が少なくとも２．８ｍｍであれば、満足な紡
糸を行うことができる（実施例１参照）。実施例８ｔｌ
は紡糸ガスの割合が少なすぎると紡糸欠陥の割合が明ら
かに増加することを示している。紡糸用空気の温度が低
すぎても（実施例９ｔｌ参照）、同様な状況が生じる。 実施例１０では紡糸ガスの温度を４００℃に上昇させた
。 実施例１１ｔｌは比エネルギー消費量が低すぎると（Ｐ
ＡＮ固体分１ｋｇ当たり加熱された表面積１ｍ２につい
て０．８６２ｋＷ時）、不満足な品質が得られることを
示している。実施例１２ｔｌにおいては、紡糸室温度を
２１０℃にした。次いで表１の実施例１３ｔｌ〜１６ｔ
ｌにおいては、紡糸室ガスを紡糸室の上部に導入し、円
筒形のガス分配器を介して内から外へとフィラメントの
方に分配する（ドイツ特許第３４　　２４　　３４３号
参照）。実施例１３ｔｌにおいては１１，１５５個の孔
をもつ紡糸口金を用い紡糸室出力を（僅かに）１２ｋｇ
／時とすると、紡糸欠陥の割合に関しては良好な品質が
得られるが、実施例１４ｔｌで示されるように、紡糸室
出力を毎時ＰＡＮ固体分２０ｋｇより多くした場合、紡
糸が不可能になる。５０標準ｍ３／時より高い量の空気
を紡糸室に導入することはできない。何故ならばフィラ
メントに対し横方向の流れをつくるこのガス分配器はフ
ィラメントを強く曲げ過ぎて紡糸室の壁と接触させる原
因になるからである。実施例１６ｔｌが示すように、こ
の紡糸法に対しては孔の数が１，３８０以上の紡糸口金
は不適当である。環式紡糸口金の外側の環の孔には十分
に紡糸用の空気は到達しない。ブロックになったフィラ
メントの内側のカーテンが入って来る空気を妨げるから
である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【実施例２】　　（表２による比較）（ａ）実施例１記
載の方法でつくられたＰＡＮ紡糸溶液を同実施例記載の
方法で紡糸した。しかしフィラメントを紡糸口金の下端
において水または水性含油紡糸仕上げ剤で処理しなかっ
た。フィラメントは紡糸室から出た時に空気と接触する
と淡い褐色に変わり、或る程度くっつき合った。紡糸室
からの出口におけるフィラメントの温度は１２７℃であ
った。フィラメントのＤＭＡＣ含量は２４．１％であっ
た。

【００３７】（ｂ）実施例１のフィラメントを紡糸室の
外側で水または水性含油紡糸仕上げ剤で処理した。一定
の割合でフィラメントの破断が起こり、紡糸室の端、加
湿装置および巻取り装置の間で詰まりが生じた。

【００３８】（ｃ）さらに他の実験において実施例１記
載のフィラメントに施された水または帯電防止剤および
潤滑剤を含む水性紡糸仕上げ剤の量を決定し、また紡糸
室を出た直後のフィラメントの温度を測定した。さらに
紡糸特性を評価した。使用した紡糸仕上げ剤は濃度４０
ｇ／ｌの潤滑剤および帯電防止剤の混合物であった。適
当な潤滑剤は例えばグリコール、シリコーンまたはエポ
キシ化した脂肪酸、アルコール、エステル、アミドおよ
びアルキルエーテルサルフェートである。適当な帯電防
止剤は例えば陽イオン性、陰イオン性または非イオン性
の化合物、例えば長鎖のエポキシ化、硫酸化した、或い
は中性のアルコールである。

【００３９】表２から判るように、良好な加工性を保証
するためにはフィラメントの水分含量が重合体固体分に
関し１０重量％より多くなければならない（表２の実験
１Ｔ２〜７ｔ２参照）。

【００４０】

【表５】

【００４１】空気による紡糸 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．紡糸室ガス媒体として高温の空気を用い、高度の極
性溶媒としてジメチルアセトアミドを溶媒としたＰＡＮ
溶液から、多数の孔を有する環式紡糸口金を介して紡糸
室ガスと接触させて紡糸し水分を施す乾式紡糸法により
ＰＡＮ繊維を紡糸する方法において、或る与えられた紡
糸室の幾何学的形状（直径が２７０〜３００ｍｍ、好ま
しくは２７５〜２８５ｍｍ、特に約２８０ｍｍの丸い紡
糸室）に対し、 （ａ）４１重量％より低い紡糸された材料中のジメチル
アセトアミド含量において紡糸室の出力を１個の紡糸室
当たり毎時ＰＡＮ固体分少なくとも２０ｋｇ、好ましく
は２０〜５０ｋｇ、特に２０〜４０ｋｇとし、（ｂ）使
用する高温空気の量は毎時少なくとも７０標準ｍ３、好
ましくは７０〜１００標準ｍ３、特に７０〜８０標準ｍ
３とし、 （ｃ）紡糸用の空気は温度を少なくとも３６０℃、好ま
しくは３６０〜４００℃とし、これをフィラメントの束
の方向に実質的に平行に下向きに導入し、（ｄ）紡糸室
の壁の温度を少なくとも２００℃、好ましくは２００〜
２２０℃とし、 （ｅ）比エネルギー消費量をＰＡＮ固体分１ｋｇ当たり
加熱された表面積１ｍ２について少なくとも０．０９ｋ
Ｗ時とし、 （ｆ）環式紡糸口金の紡糸孔密度を環式紡糸口金の面積
１ｍ２当たり最高１０．５個とし、 （ｇ）環式紡糸口金の孔の間隔は少なくとも５００、好
ましくは５００〜２，５００個存在する孔に対し少なく
とも２．８ｍｍとし、 （ｈ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤を使用し
て紡糸室の内部でフィラメントに対し水分を賦与し、（
ｉ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤の最低量は
紡糸室を出るフィラメントにおいてＰＡＮ固体分に関し
１０重量％よりも多くし、 （ｋ）紡糸室の出口で測定したフィラメントの温度を１
１０℃より、好ましくは１００℃より低くする乾式紡糸
方法。

【００４２】２．紡糸室中における紡糸欠陥の割合はフ
ィラメント１００，０００本当たり１０より少ない上記
第１項記載の方法。

【００４３】３．随時多数の紡糸室からフィラメントを
集めて単一のトウをつくった後、缶に沈積させることな
く直接連続的に後処理区域に導入する上記第１項記載の
方法。

【００４４】４．随時多数の紡糸室からフィラメントを
集めて単一のトウをつくった後、ポリアクリロニトリル
繊維の後処理をバッチ法で行い、後処理を行う前に中間
的に缶に沈積させる上記第１項記載の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　紡糸室ガス媒体として高温の空気を用
   い、高度の極性溶媒としてジメチルアセトアミドを溶媒
   とした熱ＰＡＮ溶液から、多数の孔を有する環式紡糸口
   金を介して紡糸室ガスと接触させて紡糸し水分を施す乾
   式紡糸法によりＰＡＮ繊維を紡糸する方法において、或
   る与えられた紡糸室の幾何学的形状（直径が２７０〜３
   ００ｍｍ、好ましくは２７５〜２８５ｍｍ、特に約２８
   ０ｍｍの丸い紡糸室）に対し、 （ａ）４１重量％より低い紡糸された材料中のジメチル
   アセトアミド含量において紡糸室の出力を１個の紡糸室
   当たり毎時ＰＡＮ固体分少なくとも２０ｋｇ、好ましく
   は２０〜５０ｋｇ、特に２０〜４０ｋｇとし、（ｂ）使
   用する高温空気の量は毎時少なくとも７０標準ｍ３、好
   ましくは７０〜１００標準ｍ３、特に７０〜８０標準ｍ
   ３とし、 （ｃ）紡糸用の空気は温度を少なくとも３６０℃、好ま
   しくは３６０〜４００℃とし、これをフィラメントの束
   の方向に実質的に平行に下向きに導入し、（ｄ）紡糸室
   の壁の温度を少なくとも２００℃、好ましくは２００〜
   ２２０℃とし、 （ｅ）比エネルギー消費量をＰＡＮ固体分１ｋｇ当たり
   加熱された表面積１ｍ２について少なくとも０．０９ｋ
   Ｗ時とし、 （ｆ）環式紡糸口金の紡糸孔密度を環式紡糸口金の面積
   １ｍ２当たり最高１０．５個とし、 （ｇ）環式紡糸口金の孔の間隔は少なくとも５００、好
   ましくは５００〜２，５００個存在する孔に対し少なく
   とも２．８ｍｍとし、 （ｈ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤を使用し
   て紡糸室の内部でフィラメントに対し水分を賦与し、（
   ｉ）水および／または水性含油紡糸仕上げ剤の最低量は
   紡糸室を出るフィラメントにおいてＰＡＮ固体分に関し
   １０重量％よりも多くし、 （ｋ）紡糸室の出口で測定したフィラメントの温度を１
   １０℃より、好ましくは１００℃より低くすることを特
   徴とする乾式紡糸方法。
2. 【請求項２】　　紡糸室中における紡糸欠陥の割合はフ
   ィラメント１００，０００本当たり１０本より少ないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　　随時多数の紡糸室からフィラメントを
   集めて単一のトウをつくった後、缶に沈積させることな
   く直接連続的に後処理区域に導入することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。