JPH026627A - 予延伸を用いる新規な炭素繊維製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニトリルポリマーからの炭素繊維
製造における改良に関する。さらに詳しくは本発明はこ
のような炭素繊維の製造に用いる先駆物質のスループッ
トを強化することによって、費用を有意に節減して高品
質、高性能の炭素繊維を製造する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は多数のポリアクリロニトリルボリマ
−−フィラメント〔このような多数のフィラメントはし
ばしば「炭素繊維（ポリアクリロニトリル）先駆物質」
または「先駆物質」と省略して呼ぶ〕は形成後、炭素繊
維製造に用いる酸化の前にその最初の長さの４倍以上に
安全延伸することができる。

ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）を主成分とする炭素繊
維（これ以降、本発明を説明するために、「炭素繊維」
と呼ぶ月ま８５貞童％以上が元素状炭素である周知物質
である。このような炭素繊維は引張強さと弾性率が特に
すぐれた＠蓋複合材料とその他の製品の製造を可能にす
るために注目に値する。

炭素繊維の製造方法の改良に伴う用途の増加は、この製
造方法が数年前に初めて導入された時に比べて、その費
用を明白に減じている。さらに、炭素繊維から成る＠ｆ
ｓ造体の魅力は、炭素繊維の物性と構造体の製造に用い
る樹脂材料の最近の明白な改良のために、有意に増大し
ている。しかし、最近では、物性の進歩による炭素繊維
の可能な用途の拡大にも拘らず、その価格の一時は明白
でルーチンに継続する有意な低下は予想通りには進行し
ていない。１つの理由は高品質炭素繊維の信頼できる製
造技術がまだ未完成であり、これの製造に用いるプロセ
ス中性の巧みな制御と品質を保証するための反復試験が
製造の要件であることである。さらに、材料性能の最近
の進歩は微細デニール先駆物質すなわち小直径フィラメ
ントの使用によって達成させられ、このような微細テニ
ール先（ｓ　） 動物質はその製造に同等以上の先駆物質製造プロセス制
御を必要とするが、一般にスループットは低い。従って
、炭素繊維の加工性と性能の特性が数年間にわたって維
持され、改良されているが、このような高品質炭素繊維
の製造費用は、微細デニール先駆物質によって製造した
新しい炭素繊維に特に関して、予想される程度には減じ
られていない。

先駆物質と炭素繊維の製造プロセスの製造ライン速度の
増加が最終炭素繊維の単位重量あたりの費用を減するこ
とは明らかである。しかし、製造ライン速度、特に先駆
物質の装造速度は、特に慣習的な装置でのその最大限に
一般に近づ（ため、生成炭素繊維の品質低下を招く危険
性を高める。

現在の方法での炭素Ｍ１．維の製造費用は２つのカテゴ
リーに分けられる。第一に、先駆物質の製造費用、例え
ばポリアクリロニトリルの製造に用いるアクリロニトリ
ル、その他のモノマー及び溶媒の材料費、先駆物質の紡
糸に関連する費用、冷水、熱水及び水蒸気中での延伸の
ような、紡糸フィシ（６〕 メンドの処理に関連する費用ならびにプロセス制御と検
査に関連する費用がある。炭素繊維の製造に要する他の
費用は先駆物質を酸化し、炭化する費用、このよ５な酸
化と炭化とのプロセス制御に関する費用及び検査費用で
ある。この先駆物質の重量の約イのみが炭素繊維になる
ので、先駆物質１ボンドあたりの製造費用の減少が炭素
繊維１ボンドあたりの製造費用の減少の約２倍になるこ
とがわかる。

炭素繊維の製造に有用な先駆物質製造の具体的な説明は
、英国特許第１，３２４，７７２号、米国特許第４，１
００，００４号、第４，００１，３８２号、第４．００
９，２４８号、第４，１１３，８４７号、第４，３９７
．８３１号、第４，４４８．７４０号、第４，４５２゜
８６０号及び日本特許出願第５３−２４４２７号と第５
９−２７２３４１号に述べられ℃いる。これらの明細誉
は、ポリアクリロニトリルフィラメントを酸化の前に熱
水、水蒸気及び空気中で延伸させる先駆物質の製造法を
述べている。例えば、日本特許出願第５９−２７２３４
１号の［実施例１」では湿った紡糸ポリアリロニトリル
フィラメントを熱水浴上で５倍以上に延伸し、洗浄し、
乾燥させてから、酸化の前に乾熱を用い′″Ｃ１７０℃
に３いて１．３倍に延伸させることか運べられている。

他方では、米国特許第４，１０４，００４号は］、　Ｏ
Ｏ’Ｃ〜１６０℃の温度範囲において、例えば１３０℃
において７５％まで延伸させることな述べ℃いる。

今回、本発明によって、この先駆物質を空気、水蒸気ま
たはその他の流動性媒質中でその最初の長さの４倍以上
に延伸させるような一足温度範囲が発見された。この結
果、２未滴のスループットで用いる方法と同じプロセス
制御方法下で先駆物質のより大ぎなスルーブツトが得ら
れ、しかも同時に、このような延伸によって炭素繊維の
製造費用はごく僅かに上昇するにすさ゛ない。さらに、
この一定温度範囲で得られる延伸は非常に大きいので、
先駆物質の製造中の延伸をある程度域するかまたは完全
に省略することがでさ、スループットをさらに増加させ
、先駆物質装造費用をさらに減することができる。

本発明はさらに評しくは、（ｔＬ）　　ポリアクリロニ
トリルポリマーをこのようなポリマー用の溶媒中で製造
する工程；（ｂ）　　ポリマーをダイに通し℃押出成形
して、多数の連続フィラメントを形成する工程；（Ｃ）
　　これらのフィラメントをさらに長い長さに延伸して
、トウ先駆物質を製造する工程；及び（ｄ）　　一連の
オーブンと炉におい又前記トウ先駆物質を酸化し、次に
炭化して炭素繊維を形成する工程から成る炭素繊維製造
方法において、（１）約１４０℃よｐ高（、前記トウ先
駆物質を酸化させる温度（例えは２００℃）より低い範
囲内の温度において、その最初の２倍よりも長い長さに
、前記トウ先駆物質としてのフィラメント形状で延伸す
る物質とし℃、前記ポリアクリロニトリルポリマーをし
て選択する工程；（ＩＩ）　　前記トウ先駆物質を前記
一定温度範囲内の温度に加熱する工程；及び（ｍ＋　　
上記温度に加熱したトウ先駆物質を延伸して、延伸後の
長さが長（なるようにする工程から成る改良を施した方
法に関する。好ましくは、前献物質を延伸する以前の最
初の長さの少なくとも約２倍忙、一定温度範囲内で延伸
するが、この延伸は空気中で実施する。さらに、ポリア
クリロニトリルポリマーをダイに通して押出成形した後
に、酸化の前に実施する延伸は沸とう水温度よう低い温
度での延伸後の一定温度範囲内での延伸から本質的に成
る。さらに、一定温度範囲内での延伸前のこのような延
伸はフィラメントな可塑化する状況下での延伸であるこ
とが好ましい。

本発明による炭素繊維の製造に有用なポリアクリロニト
リル先駆物質は、少な（とも約８０モル饅かアクリロニ
トリルであるエチレン糸上ツマ（すなわち、エチレン系
不飽和モノマー）の溶液中その他での付加重合によつ′
″ＣＣ製造ポリマーである。好ましいポリアクリロニト
リル先駆物質ポリマーはアクリロニトリルと１棟類以上
の単官能性エチレン系モノマーとのコポリマーである。

オＵ用可能なエチレン糸モノマーは多様であり、例えば
アクリレート、メタクリレート、不飽和ケト／、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイノ酸、イタコン酸、及びこ
れらの塩を含む。好ましいコモノマーはアクリル酸また
はメタクリル酸またはこれらの塩を含み、コモノマーの
好ましいモル蓋は約１．５〜３．５％の範囲内である（
ここに参考文献として関係する米国特許第４００１．３
８２号と第４．３９７，８３１号とを参照のこと）。

本発明の炭素繊維製造に適したポリアクリロニトリル先
駆物質ポリマーは、例えばジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、塩化亜鉛、またはチオシアン酸ナト
リウム溶液のような有機溶媒及び／または無機溶媒にＯ
Ｔ溶である。本発明の炭素繊維の製造に用いるポリアク
リロニトリル先駆物質の好ましい実施態様では、約６０
：１０：３０の具体的な重量比において水、ポリアクリ
ロニトリルポリマー及びチオシアン酸ナトリウムから溶
液を形成する。この溶液を蒸発によって濃縮し、濾過し
て紡糸溶液を形成する。この紡糸溶液は約１５重量−の
ポリアクリロニトリルポリマを含むものであることが好
ましい。

乾式、乾式／湿式または湿式紡糸法を用いて紡糸溶液を
紡糸口金に通して、ポリアクリロニトリル先駆物質を形
成する。好ましいポリアクリロニトリル先駆物質は乾式
／湿式紡糸法によって製造するが、この方法では紡糸溶
液から紡糸口金の空隙または紡糸口金間の他の空隙に通
して多数のフィラメントを形成する、凝固剤はチオシア
ン酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。紡糸フィ
ラメントは凝固浴を出た後に、洗浄し、熱水及び水蒸気
中でその最初の長さの報告に再び延伸する〔ここに参考
文献として関係する米国特許第４，４５２．８６０号及
び日本特許出願第５３−２４４２７号（１９７８年）を
参照のこと〕。さらに、ポリアクリロニトリル先駆物質
をシラ／化合物のようなサイズ剤で処理する（ここに参
考文献として関係する米国特許第４，００９，２４８号
を参照のこと）。

ポリアクリロニトリル先駆物質（好ましくはシランでサ
イズ処理）は多数（例えば、１０００．１０．０００以
上）のフィラメントの束のトウ形状である。トウまたは
束はそれぞれ別々の紡糸操作によって形成した２個以上
のトウまたは束の組合せでもありうる。本発明の炭素繊
維の製造への使用に適した好ましいポリアクリロニトリ
ル先駆物質の空気中での熱反応曲線（ｔｈｇｒｍａＬ　
ｒｅｓｐｏｎｓｅＣ％ｒｖａ　）を第１図に示す。この
先駆物質は約９８モル−〇アクリロニトリルと約２モル
チのメタクリル酸から成るモノマー組成物から製造する
。

ポリアクリロニトリル先駆物質のフィラメントのデニー
ルは０．６〜６．０デニールの範囲またはそれ以上であ
ることが好ましい。ポリアクリロニトリル先駆物質の特
定デニールの選択は本発明の炭素繊維への先駆物質の次
の加工に影響を与える。

例えば、デニールの大さい先駆物質、例えばフィラメン
トが１．３３デニ一ル以上である先駆物質を２００℃未
満の温度（例えば、約１５０〜１６０℃）において延伸
して、七〇デニールを有意な酸化の前に０．８未満に減
することが好ましい。−足温度範囲での大ぎな延伸は炭
素製造に３けるこの後の工程での（例えば酸化中）この
ような延伸を不必要にする。

１４５〜１６５℃の温度での延伸によって、生成する先
駆物質はその最初の長さの４．０倍以上になるが；この
温度範囲内での反応が最小であるために、次の酸化と安
定化にとって望ましいデニルを形成するように、予め選
択的に算出した童である。例えば、２．２デニールフイ
ラメントの先駆物質はその最初の長さの２倍に延伸して
、次式による延伸比（Ｓ、Ｒ，）　２で１．１デニール
・フィラメントの材料を生ずる： は延伸した長さ、Ｌｓは延伸しない長さ（すなわち最初
の長さ）であり、ｄ８　は最初のデニール、ｄＮは新し
いデニールである）。

望ましい延伸比（Ｓ、Ｒ，）はフィラメントが入ること
のできる好ましい加熱帯（例えば１５０℃〜１６０℃の
温度）に通して先駆物質を迅速に延伸することによって
得られる。

第２図は本発明の実施に有用な延伸装置２０の設計を略
図として示す。第２図の装置１ｌｉｔ２０はプラットホ
ーム２４と、これを動かすサポート２２を有し、プラッ
トホーム２４上には入口ロールスタック２６、蒸気加熱
ロールスタック２８蒸気加熱管３０及び出口ロールスタ
ック３２と３４が取付けられている。

蒸気加熱管３０は管壁を囲繞するジャケットに蒸気を通
すことによって加熱される。さらに、入口ロールスタッ
クと出口ロールスタック２６．３４０間を通る先駆物質
の加熱に同流ガス加熱を用いる場合には、蒸気加熱管３
０の下流端部にガス供給管３６を取付けて、加熱空気そ
の他のガスの流入に備える。調整装置３８は入口と出口
のカウンターロール４０．４２をモニターして、調整装
［３８で読取る張力とライン速度とを測定することがで
きる。受入口４４が先駆物質を蒸気加熱ロールスタック
２８へ通させる。

蒸気加熱ロールスタック２８は蒸気加熱ロール２８の周
囲に先駆物質を通して、先駆物質に予備的に熱を伝達す
るために、任意に用いられる。この予備熱伝達を用いる
場合には、蒸気加熱管の加熱長さを任意に短（すること
ができる。

蒸気加熱管３０の長さ、蒸気加熱ロールスタック２８の
使用の有無、ガス流速度、供給管の方向と位置ならびに
先駆物質の加熱に用いる温度のような、第２図の装置２
０の特徴は、先駆物質を迅速に加熱し、炭素繊維製造プ
ロセスにおける酸化／炭化ライン速度と適合させるよう
に、設計上選択すべき問題として選択される。伝熱媒質
の流動には１２００フィラメント−トウとして２．５４
ｃｍあたりに約２トウ〜４．５トウの範囲内の初期トウ
間隔が好ましく、このような間隔は延伸が進行するにつ
れて、有利に固有に拡大する。

本発明による一定温度範囲での延伸後のポリアクリロニ
トリル先駆物質を２００℃〜３００℃の間の温度に好ま
しく維持された１個以上のオーブン内で酸化される。炭
素繊維製造の際に適当な酸化を行うために、多様な形状
のオーブンが公知であり、これらのオーブンのいずれも
本発明によって適当に用いることができる。しかし、一
連のオーブン（または単独オーブンを通る多数の流路系
列）な本発明によって用い、酸化を受ける先駆物質を酸
化オーブンに入れる時の長さよりも長い長さに任意に延
伸させることができる。酸化オーブン（複数の場合も）
を出た後に、酸化された（かつ安定化された）先駆物質
を１つ以上の炉に導いて、不活性雰囲気中で炭化させる
。それぞれ４００℃〜８００℃の温度と１０００℃〜１
４００℃の温度に２ける少な（とも２つの炉を用いるこ
とが好ましい。１８００℃より高い温度例えば２０００
〜２８００℃の範囲内の温度の炉をさらに１つ用いるな
らば、さらに弾性率の高い炭素繊維が製造される。炭化
した繊維は４００℃〜８００℃から２０００℃〜２８０
０℃までの温度範囲に８いて好ましく延伸するか、また
は少な（とも収縮しな％　ｓ　。

高温炉から出た後の炭化繊維を表面処理する。

多様な表面処理が技術上周知である。好ましい表面処理
は電解表面処理であシ、表面処理炭は通常、繊維製造に
用いる炭化温度の関数である。好ましい電解表面処理は
繊維を炭酸水素アンモニウム水溶液または水酸化ナトリ
ウム水溶液（例えば０．５１１ヴ） 〜３重量％）を含む浴に通すことから成る。

１２．０００フイラメントにつき繊維ｌイ／チにつき約
０．１〜５クーロ／の電流を繊維に与える。得られた表
面処理繊維を次に例えばシェル（Ｓｈａｌｌ）エポキシ
樹脂エボｙ　（Ｅｐ６％）８３４のようなエポキシ相溶
性サイズ剤によってサイズ処理するのが好ましい。

次の実施例は本発明の説明を意図するものであシ、特許
請求の範囲に述べたような広い範囲の限定を意図するも
のではない。これらの実施例において、他に記載しない
かぎジ、全ての温度は摂氏温度であり、全ての部は重量
部である。

例　　　１゜ ポリアクリロニトリル先駆物質は空隙湿式紡糸法を用い
て製造した。先駆物質のポリマーは溶媒として濃縮チオ
シアン酸ナトリウム溶液を用いて約１．９〜２．１ｄｌ
ｌ／ｆｆの固有粘度を有した。紡糸溶液と凝固剤はチオ
シアノ酸ナトリウムの水溶液を含むものであった。ポリ
マーはアクリロニトリル約９８モルチとメタクリル酸２
モルチとから成る（１日） モノマー組成物からポリマーを製造した。トウ形状の先
駆物質の長さは紡糸口金から押出成形した後のその長さ
に比べて蒸気延伸後には約６倍であった。第Ａ表は呼称
１，３．０．８ｄｐ／（デニール／フィラメント）の生
成先駆物質の特徴を示す。

ＤＰＩ（呼称） 先駆物質の性質 トウデニール（ｒ／９０００ｍ） トウ強力（ｒ／Ｅ） トウ弾性率Ｃ？／ｄ） ｎｎｒ（ｙ／ｌ） 煮沸収縮 ＵＳＳＭＣチ） ナトリウム含量Ｃｐｐｍ） 残留溶媒（％） 水分含量（％） フィラメント直径Ｃｖ　（％　） モンスター（ＭＯ％ａｔｇｒ）フィラ メント １．３ １６．０５３ ４．９ ０．１４２ ５．５ ０．６０ ０．９２ ４．１ ０．８ ９．５７０ ５．６ ０．１６６ ５．７ ０．８８ ０．００７３ ０．６０ ４．４ 次に先駆物質を１５８℃の温度で延伸した、この温度に
３ける滞留時間は約６分間であった。延伸後に、延伸済
み先駆物質を一般には２３４℃と次に２４９℃に２ける
工程で酸化した。酸化された繊維を次に６００℃〜８０
０℃の温度で非酸化性雰囲気（窒素）の低温炉に通して
（タール除去）、次に１２００℃〜１４００℃の温度で
非酸化性雰囲気（窒素）の高温炉に導いた。低温炉と高
温炉に通す間に、これらの炉で炭化した繊維は炉の長さ
を横切る間に収縮するか、延伸するかのいずれかである
。

下記の第３表と第０表はタール除去炉（ＴＲ）と高温炉
（ＣＩ）を通過する時に炭化する繊維の伸縮を１５８℃
での伸縮に基ついて算出したフィラメントのｄｐｆと共
に示す。これらの表の各延伸レベルの欄には、算出Ｏｆ
を有し、ＴＲ炉とＣＩ炉を通過する間に延伸する繊維の
引張強さと弾性率特性とを記載する。（第３表と第０表
は第Ａ表の１．３ｄｐ／先駆物質を用いた結果を示す；
第り表は第１表００．８　ｄｐｆ先駆物質を用いた結果
を示す）。

（’）ｎ） 第Ａ表の４欄から９欄までの最初の値はｐｓ４１０００
倍に８ける生成炭素繊維の引張強さであり、第２値はｐ
ｓｉ　１０００，０００倍における弾性率である。弾性
率と引張強さの測定はストランド・トウテスト（含浸ス
トランド）方法によって実施した。

例　　　２゜ 蒸気延伸を示さなかったこととそのデニールが１．２ｄ
ｐｆであることを除いて一般に前述の条件に従って、ポ
リアクリロニトリル先駆物質を製造した。１．２ｄｐｆ
ポリアクリロニトリル先駆物質繊維を１５８℃において
その最初の長さの２倍に延伸しくすなわち延伸比、Ｓ、
Ｒ，は２に等しい）、スプールの周囲に巻いて貯蔵した
。

この先駆物質を次の第り表に示した温度と時間において
空気循環炉に通すことによって酸化した。

１５８℃　　　　　　　２．０５ ２４０℃　　　　　　１７．７３ ２４５℃　　　　　　１４．４３ ２４８℃　　　　　　１７．７２ ２５０℃　　　　　　１７．７２ ２５０℃　　　　　　　４．４３ 酸化した先駆物質を最後の酸化オーブンから低温炉（タ
ール除去）までに通した。次に一部炭化した繊維を１４
２５℃に保持した第一高温炉に通し、次１ｃ２５００℃
に保持した第二高温炉に通した。

低温炉、第一高温炉、第二高温炉の各々に３ける延伸を
下記の第８表に′ｊ３ケる４ｍ類のランに関して示す（
数値は％）。

１３５−１　　　　０．１　　　　４．５　　　−５．
３　　　０．９１３５−２　　　２．４　　　　６．９
　　　−５．１　　　０．９１３５−３　　　　４．９
　　　　９．３　　　−５．０　　　１．０１３５−４
　　　　６．９　　　１１．３　　　−４．１　　　０
．２下記の第１表はこの実施例の方法によって製造した
炭素繊維の性質を示す。

ａ　　ｌＯ”ｐｓｉ ６１０”ｐｍｊ 第 表 ５８．２　　　　　　　６０６ ６０、１　　　　　　　６１５ ６１．５　　　　　　　６２８ ６１．４　　　　　　　５５８ 例　　　３゜ この実施例では、一般的に前述した東件下で先駆物質を
製造した。この先駆物質は１．６７　ｄｐｆ（１２，０
００フイラメント／トウ）を有し、蒸気下で延伸されて
いない。この先駆物質を第２図に示したような装置に通
し、約１５８℃で７７）　０．８　分間の滞留時間後に
その最初の長さの４倍に延伸した（すなわち、５．Ｒ６
は４に等しい）。同じ試験において、同温度で但し０．
２５分間の滞留時間で処理した先駆物質は、その最初の
長さの２．３倍の長さにするのに等価である延伸を示す
前に破断した。

１５８℃での滞留時間を０．３３分間に延伸した場合に
は、最初の長さの３，３倍の長さにする延伸後に受容し
がたく破断した。しかし、この先駆物質は１５８℃での
それぞれの０．２５分間、０．３３分間の滞留時間にお
ける２、０．２．３に等しい延伸比であるときに劣化し
た外観を示した。

例　　　４゜ この実施例では、用いる先駆物質を溶媒としてのチオシ
アン酸ナトリウムと凝固剤及び上述したような空隙紡糸
法を用いて製造した。この繊維は水中でのみ延伸され、
２．６’７！ｐ／（１２，０００フイラメント／トウ）
を有した。ポリアクリロニトリルポリマーの製造にはメ
タクリル酸を用いた。

この２６７　ｄｐｆ先駆物質を前述した、第２図に示し
たような原型装置で延伸した。約１，８トウ／確の間隔
であるトウの周囲の管３０内に、１５８℃の熱風を向流
で循環させた。７１　ｐｓｉｇの蒸気を管３０のジャケ
ットとロールスタック２８のロール中に通した。延伸比
を３．９に維持しながら、ライン速度を徐々に高めた（
すなわち、先駆物質は延伸前の長さに比べて延伸後に３
９倍の長さになった）。ロールスタック２６．３４中で
先駆物質の張力を測定した。

この実施例の結果をＦ記の第０表に示す。

ｄｐｆ先駆物質から呼称０．８ｄｐｆ先駆物質を製造し
た結果を示す。

３．９Ｘ　　２５ｆｔ１分 ３．９Ｘ　　　２５．８ ３．９Ｘ　　　２６．６ ３．９Ｘ　　　２７．５ ３．９Ｘ　　　２８．３ ３．９Ｘ　　　２９．１ ３．９Ｘ　　　３０．０ １０　０．３４７　　０．３３５ １０　０．３４７　　０．３３５ １０　　０．３４７　　０．３３５ １０　　０．３４７　　０．３３５ １０　０．３４９　　０．３３５ １０　　０．３４９　　０．３３５ １０　　０．３４９　　０．３３５ ０．３３３ ０．３３３ ０．３３３ ０．３３５ ０．３３５ 繊維は３０　ｆｔ１分ラン中に破断した。

ランは２．６７　ｄｐｆ／　ｌ　２に先駆物質、１５８
℃の熱風、７１　ｐｓｉｇの蒸気管とロールを用いた。

第８表は本発明の方法を用いて、上記２．６７第 ラン トウ トウの 出力 低伸比 ビン位置における張力Ｃｙｐｄ） １．８トウ／ｃＩＩＬ ２５７ｔ／分 ３．３４Ｘ ０．３４４ ０．３２３ ０．３２１ １．８ｃｍ ３．３４Ｘ ０．３３２ ０．３２５ ０．３２６ １５８℃の熱風、 ７２１ａｉｇの蒸気管とロール、 ２．６７　ｄｐｆ／１２ｆ先駆物質を用いた。

０．８ｄｐｆを有する標準の蒸気延伸先駆物質（第Ａ表
参照）を炭素繊維製造の対照として用いて、不発明の方
法を用いて製造した０、　８　ｄｐｆ　（算出）先駆物
質から製造した炭素繊維と比較した。結果は下記の第１
表に示す。この表から分るように、本発明の方法によっ
て酸化中延伸童は低いとしても、はぼ等しい性質が得ら
れる。

例　　　５゜ 独々の先駆物質の昇温下、延伸０％（すなわち一定長さ
）で生じた張力を測定した。この延伸０チ時で各先駆物
質を加熱した温度に対する測定張力を、４種類のポリア
クリロニトリル物質に関し又第３図に示す。第３図の曲
線Ａの先駆物質用のモノマー組成物はアクリロニトリル
、メタクリル酸及びメタクリレートを含む。第３図の曲
線Ｂの先駆物質製造に用いたモノマー組成物はアクリロ
ニトリルとメタクリル酸とを含む。四線Ｃの先駆物質の
製造に用いたモノマー組成物はアクリロニトリル、イタ
コノ酸及びメタクリレートを含む。

種々の組成の先駆物質を櫨々の温度に加熱し、各先駆物
質組成物のその温度に対する破断延伸比しすなわち先駆
物質フィラメントが破断する時の延伸比（Ｓ、Ｒ，）　
）を測定した。第４図の曲線Ａは第３図に関連して上述
した成分から製造した先駆物質の破断延伸比（すなわち
先駆物質のフィラメントが破断する時の延伸比）のプロ
ットを示す。

同様に、第４図の曲線ＢとＣは第３図に関連して上述し
た組成を倚する先駆物質の結果を示す。

第５図は異なるデニールの先駆物質を榎々の温度に８い
て破断するまで延伸した結果をボす。第５図の先駆物質
の各々の製造に用いたモノマー組成物はアクリロニトリ
ル９８壬ルチとメタクリル酸２モルチかも成るものであ
った。先駆物質Ｄ１Ｅ、Ｆは蒸気中で延伸しなかったた
め、先駆物質ＧとＨ（蒸気延伸した）に比べて幾らか低
い前延伸を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい先駆物質の熱反応曲線を示す
。 第２図は本発明の実施に有用な装置を線図とし′Ｃボす
。 第３図は、延伸０％時の張力に対する温度の影響を示す
。 第４図は、破断延伸比対温度に対するポリマ組成の影響
を示す。 第５図は、繊維破断エンベロープ対延伸温度とデニール
、蒸気延伸と非蒸気延伸（ＳＳＳ）との関係を示す。 符号の説明 延伸装置 サポート プラットホーム 入口ロールスタック 蒸気加熱ロールスタツ 蒸気加熱管 出口ロールスタック 出口ロールスタック ガス供給管 調整装置 カラ／ターロール カラフタ−ロール 受入口 り （外４名） 手 続 補 正　書（方式） ２、発明の名称 子延伸を用いる新規な炭素繊維製造す法３、補ＩＦ、を
する者 事件との関係 住所 名称　（７４２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程： （ａ）ポリアクリロニトリルポリマーを、生成ポリマー
   の溶媒中で製造する工程； （ｂ）前記ポリマーをダイから押し出し、多数の連続フ
   ィラメントを形成する工程； （ｃ）これらのフィラメントをさらに長い長さに延伸し
   て、トウ先駆物質を製造する工程；及び （ｄ）一連のオーブンと炉において前記トウ先駆物質を
   酸化し、次に炭化して炭素繊維を形成する工程 を含む多数の高強度炭素繊維フィラメントを含むトウま
   たは束としての炭素繊維を製造する方法において、 （ｉ）約１４０℃より高く前記トウ先駆物質を酸化させ
   る温度より低い一定温度範囲内の温度において最初の長
   さの２倍よりも長い長さに前記トウ先駆物質としてのフ
   ィラメント形状で延伸する物質として前記ポリアクリロ
   ニトリルポリマーを選択する工程； （ｉｉ）前記トウ先駆物質を前記一定温度範囲内の温度
   に加熱する工程； （ｉｉｉ）前記温度に加熱したトウ先駆物質を延伸して
   、延伸後の長さが延伸前の長さよりも長くなるようにす
   る工程 を含む改良を施した方法。 ２、工程（ｉｉｉ）の前記加熱が気体媒質内での加熱を
   含む請求項１記載の方法。 ３、工程（ｉｉｉ）の前記加熱が熱ローラーとの接触に
   よる加熱を含む請求項１記載の方法。 ４、前記一定温度範囲が約１５０℃から１６０℃までの
   範囲である請求項１記載の方法。５、前記ポリアクリロ
   ニトリルをアクリロニトリル９８モル％とメタクリル酸
   ２モル％を含むモノマー組成物から製造する請求項１記
   載の方法。 ６、工程（ｉｉｉ）で延伸する前記トウ先駆物質を熱条
   件下で酸化オーブンに通す請求項１記載の方法。 ７、工程（ｃ）の前記延伸が本質的に１００℃未満の温
   度における延伸工程を含む請求項１記載の方法。 ８、本質的にポリアクリロニトリルポリマーから成る多
   数の連続フィラメントから成るトウ先駆物質を酸化し、
   次に炭化することを含む炭素繊維の製造方法において、
   前記トウ先駆物質を延伸前のその最初の長さの少なくと
   も３倍の長さにまで延伸させうるように１４２℃から１
   ８０℃までの範囲内の温度に前記ポリアクリロニトリル
   を加熱してから、前記温度において前記トウ先駆物質を
   延伸する改良を施し、前記トウ先駆物質を前記温度での
   前記延伸後に前記延伸前よりも長くする方法。 ９、高品質の炭素繊維の製造に適した先駆物質の製造方
   法において、アクリロニトリルと１種類以上の他のモノ
   マーとを生成ポリマーに適した溶媒中で重合する工程；
   前記ポリマーを多数の開口から成る紡糸口金に通して押
   出成形して、多数のフィラメントから成るトウ先駆物質
   を形成する工程；及び約１００℃未満の温度における第
   １延伸操作と１４２℃から前記フィラメントが酸化し始
   める温度までの範囲内の温度における第２延伸操作とか
   ら本質的になる、前記トウ先駆物質を延伸する工程を含
   む方法。