JP2000345436A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
張強度、引張弾性率ともに高め、経済的な炭素繊維の製
造方法を提供する。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル繊維またはポリア
クリロニトリル系繊維から得た密度1.38〜1.45
g/ccの酸化繊維を、磁束密度が5テスラ以上、不活
性ガス中、張力1〜50mg/dの下で、1700〜2
000℃で熱処理を行う(第一段目の熱処理)。続いて
2000〜3000℃の第2段目の熱処理を行う(第二
段目の熱処理)ことにより炭化および黒鉛化して炭素繊
維を得る。
Description
ルまたはポリアクリロニトリル系の繊維から得た酸化繊
維を原料とした炭素繊維の製造方法に関し、より詳しく
は該酸化繊維を原料とした炭素繊維の製造過程におい
て、強磁場と張力の下で、2段加熱することにより、炭
化および黒鉛化した、引張強度と引張弾性率の優れた炭
素繊維の製造方法に関する。
ポリアクリロニトリル系繊維から酸化過程、炭化過程を
経て得られる炭素繊維は比強度、比弾性率に優れている
ことから航空・宇宙分野の飛翔体やスポーツ用品、工業
製品等、特に、剛性が要求される部材・部品として多用
されている。この炭素繊維は湿式紡糸または乾式紡糸な
どの公知の方法により製造されるポリアクリロニトリル
またはポリアクリロニトリル系繊維を200〜300℃
の空気中で数時間酸化し、得られた繊維を800から1
500℃の不活性雰囲気中で繊維を延伸しながら炭素化
し、更に、2000〜3000℃で繊維を100mg/
d以上の高い張力などにより延伸しながら黒鉛化する方
法により得られていた。
酸化繊維は酸化に長時間を要するために製造コストが高
くなるという問題があった。また、該酸化繊維を用いて
炭素化して得られる炭素繊維はコストが高くなるという
問題があった。さらに、従来の炭素繊維の製造方法では
炭素繊維の引張強度や引張弾性率を高くすべく炭素化過
程で繊維を延伸するために毛羽の多い炭素繊維になると
いう問題があった。
ポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル
系繊維から得た密度1.25〜1.48g/ccの酸化
繊維を、磁束密度1テスラ以上、不活性ガス中、張力1
0〜200mg/dの下で、高引張強度の炭素繊維とす
る場合は温度1200〜1400℃で、或いは高引張弾
性率の炭素繊維とする場合は2000〜3000℃で熱
処理することにより炭素繊維を製造する方法が提案され
ている(特開平11−81052号公報)。
れた炭素繊維の方法は、引張強度、引張弾性率ともに高
めるには十分な方法ではない。
の発生を抑え、引張強度、引張弾性率ともに高め、経済
的な炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
ための本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニ
トリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維から得た
密度1.38〜1.45g/ccの酸化繊維を、磁束密
度が5テスラ以上、不活性ガス中、張力1〜50mg/
dの下で、1700〜2000℃の第1段目の熱処理と
続いて2000〜3000℃の第2段目の熱処理を行う
ことにより炭化および黒鉛化することを特徴とする。
うことが望ましい。
る。
の原料となるポリアクリロニトリル繊維またはポリアク
リロニトリル系繊維には、アクリロニトリルの単独また
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の単量体お
よびそれらの塩類およびメチルまたはエチルエステル、
アクリルアミド、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸またはそれらスルホン酸塩など
の公知の共単量体とアクリロニトリルとの分子量30,
000以上を有する共重合体を公知の方法により紡糸し
て得た繊維が挙げられる。
はポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は公知の方法
で行うことができ、例えば、次のようにして行う。即
ち、前記共重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤、塩
化亜鉛濃厚水溶液、濃硝酸水溶液、ロダン塩水溶液など
の無機溶剤などに溶解し、得られた重合体溶液を、溶剤
の水希釈液中または溶剤の沸点近傍の温度雰囲気中に、
細孔を有するノズルを通して圧出する公知の湿式または
乾式法により紡出し、次いで、脱溶媒中に2〜5倍延
伸、高温水または乾燥後蒸気中でさらに2〜10倍延伸
することにより、ポリアクリロニトリル繊維またはポリ
アクリロニトリル系繊維を得る。望ましい酸化繊維を得
る目的のためには、酸化繊維の引張強度の点から、該ポ
リアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系
繊維の乾強度は3グラム(g)/デニール(d)以上が
好ましい。
アクリロニトリル系繊維の酸化処理を行うには、該繊維
を200〜300℃の空気、酸素などの酸化性ガス雰囲
気中で10〜200mg/dの張力下で10〜100分
間処理して、密度が1.38〜1.45g/ccになる
ように行うのが好ましい。密度が1.38g/cc以下
の場合は、得られる酸化繊維の重量が大幅に減少するた
めに経済的でない。また、密度が1.45g/cc以上
の場合は低い引張強度の炭素繊維になるので好ましくな
い。
ロニトリル繊維またはアクリロニトリル系繊維の示差熱
量計(DSC)で測定される発熱ピーク温度から10℃
低い温度と50℃低い温度の間であることが、安定した
酸化処理と均一な酸化繊維とするために好ましい。酸化
処理における雰囲気は空気が経済的であり好ましいが、
短時間酸化をより重視する場合は酸素または空気に酸素
を30〜50体積%混合したガスが好ましい。張力は酸
化繊維の目的により異なるが、特に毛羽のない高性能
(高引張強度・高引張弾性率)な炭素繊維とする場合は
50〜100mg/dが好ましい。酸化時間は酸化繊維
の密度が1.38〜1.45g/ccになるように酸化
温度を調整することが好ましい。
00℃に加熱可能な雰囲気ガス循環式加熱炉、管状炉な
どの公知の加熱炉であり、その繊維の進行方向でかつ炉
の外側に繊維を供給するローラと引き取りローラを装着
した公知の装置が好ましい。
の炭化および黒鉛化は、前記工程で得られた密度1.3
8〜1.45g/ccの酸化繊維に対して、磁束密度が
5テスラ以上、好ましくは8テスラ以上、不活性ガス
中、張力1〜50mg/dの下で、1700〜2000
℃の第1段目の熱処理と、続いて2000〜3000℃
の第2段目の熱処理により、炭化および黒鉛化を行う。
うことにより、引張強度、引張弾性率を共に高めた炭素
繊維を得ることができる。前記第1段目と第2段目の各
温度は、目的とする炭素繊維の引張強度、引張弾性率に
応じて、前記した熱処理温度の範囲内で適宜選択するこ
とができる。
38g/cc未満或いは1.47g/ccを超えると引
張強度と引張弾性率の低いものとなる。
結晶を顕著に発達させるために重要であり、その際、特
に第1段目における、酸化繊維に高い磁束密度を印加す
ることにより張力を低くできるため、毛羽の発生を抑え
ることができる。第1段目の熱処理において、1700
〜2000℃の範囲とすることにより、繊維の軟化と分
子の再配列が起こるので、この時に磁場をかけると分子
の配列を促進し、結晶構造の形成を加速する。加熱温度
が1700℃未満であれば、軟化および結晶の再配列が
十分でなく、また、2000℃を超えると結晶が成長す
るのみで、磁場をかけても結晶の配列を促進しない。
℃の範囲とすることにより、第一段目の熱処理で分子配
列を促進させたものについて結晶の成長を加速させる。
第2段目の熱処理において、2000℃未満であれば、
分子が配列するだけで結晶の成長は十分でない。また、
3000℃を超えると、ガス化が進み、繊維としてもろ
く強度が低くなる。また、第2段目の熱処理における磁
場の印加は第1段目の熱処理時の磁場の印加の場合と同
様に毛羽の発生を抑えるために有効である。
度の低下を伴うことから、より高性能(高引張強度、高
引張弾性率)な炭素繊維とするため、且つ経済的な観点
から、第1段目の加熱時間は1〜5分、第2段目の加熱
時間は、1〜20分が好ましい。
は、毛羽のない高引張強度、高引張弾性率の炭素繊維と
するためには、1〜50mg/dが好ましい。張力が1
mg未満であると引張強度および引張弾性率が低下し、
また、縮んだり、カール等を発生する。50mg/dを
超えると、折れたり、毛羽の発生が生じるので好ましく
ない。
は、高引張強度・高引張弾性率の炭素繊維とする場合は
5テスラ以上、好ましくは8テスラ以上、特に、10テ
スラ以上の磁束密度が好ましい。磁場が5テスラ未満で
あると、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率
が低いものとなる。
のどちらでも効果的であるが、特に、繊維軸方向と平行
に磁場を印加することによって、繊維中の炭素6員環網
平面で構成される黒鉛様結晶のc軸が繊維軸と垂直方向
に、より配列するため、引張強度、引張弾性率は磁場を
印加しない場合に比べて高く出来る。また、磁場を印加
することによって、磁場を印加しない場合に比べて低い
張力でも得られた炭素繊維の性能を高く(高引張強度・
高引張弾性率)できるため、毛羽のない高性能な炭素繊
維が得られる。
が長時間の黒鉛化では繊維表面の劣化が起こり引張強度
が低下するので黒鉛化時間は2〜25分が好ましい。
の装置は、炭素化・黒鉛化処理における800〜300
0℃に加熱可能な雰囲気ガス導入式電気管状炉などの炭
素繊維を製造するために用いられる公知の加熱炉にその
外側に繊維を供給するローラと繊維引き取りローラを装
着した装置である。特に、本発明で用いられる黒鉛化の
ための装置は、磁場を印加する場合は繊維を通過させる
部分の外側に磁場に影響されない炭素などの発熱体を配
置した構造、またはレーザ光線で直接加熱する構造、ま
たは炭素均熱材にレーザを照射して加熱して間接的に繊
維を加熱する構造と、さらに、その外側に磁場を発生す
る磁石を配置した構造の管状炉型が好ましい。磁石は省
電力に優れている超電導磁石が好ましい。
用する酸化繊維を製造するための横型の酸化繊維製造装
置の概略図である。図1において、1はポリアクリロニ
トリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維から選ば
れた原料繊維であり、繊維供給ローラ9に巻回されてい
る。原料繊維1は、石英管7の繊維導入口11に導入さ
れ、石英管7内を通過して繊維排出口12より排出され
て繊維引き取りローラ10に巻回される。石英管7は、
繊維排出口12の近傍にガス流入口2と、繊維導入口1
1の近傍にガス排出口3を有し、ガスは繊維の移動方向
に対してガスの流れ方向は向流となっている。石英管7
の外側にニクロム線等の加熱装置8が装着されている。
加熱装置8が装着された石英管7のさらに外側には、水
流入口4と水流出口5を有する水冷ジャケット式石英管
6が配置されており、水流入口4は前記繊維の移動方向
の上流側に、排水口5は前記繊維の移動方向の下流側に
配置されて、冷却水の流れは繊維移動方向と同方向とな
っている。
用するための横型の炭化・黒鉛化装置の概略図である。
図2において、31は酸化繊維又は第1段目の熱処理の
終了した繊維であり、繊維供給ローラ28に巻回されて
いる。
31は、炭化・黒鉛化装置の中心軸部分に繊維31の導
入口21側と出口22側とに分断されて配置されている
2個の水冷ジャケット式銅管19、20の内管13−
1、13−2を通過するように、内管13−1の一端の
ガス出口22から導入され、内管13−2の他端のガス
導入口21から排出され、繊維引き取りローラ29に巻
回される構造となっている。ガスの流れに対して繊維の
移動方向は向流である。
0の間は、特に磁場が印加される場所であり、この部分
には、中心軸部分に繊維31とガスが通過するためため
の黒鉛管23と、該黒鉛管23の外側に黒鉛粒子層24
と、該黒鉛粒子層24の外側を包囲するアルミナ管25
からなる磁性管が配置されている。図2におけるA−
A′の断面図を図3に示す。黒鉛管23の一方の端が水
冷ジャケット式銅管19の内管13−1に、他端が水冷
ジャケット式銅管20の内管13−2に連通されてお
り、内管13−1及び13−2にねじ込んで接続されて
いる。
ける、黒鉛管23以外の通路を冷却できるように、2つ
の水冷ジャケット式銅管19、20は、水流入口15、
17と水流出口16、18を有する。さらに該水冷ジャ
ケット式銅管19、20を被うようにアルミナ管26を
配置し、さらにその外側に水流入口32と水流出口33
を有する水冷ジャケット式石英管14を配置し、さらに
その外側を超電導磁石27のボアーが被うように超電導
磁石27を配置して、炭化・黒鉛化装置を構成する。
明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り下記実施例に限定されるものではない。本発明で記
載される密度はアセトンを用いたアルキメデス法により
測定したものである。尚、特に指定しない限り%は重量
%で記載する。
4.5%からなる重合体を60%塩化亜鉛濃厚水溶液に
溶解し、9%の重合体溶液を得た。この溶液を25%の
塩化亜鉛水溶液中に孔径0.06mmで12000ホー
ルのノズルを通して圧出し、水洗して脱溶媒中に2.5
倍延伸し、乾燥後105℃の飽和水蒸気中で5倍延伸し
て繊維特性が単繊維直径9.5ミクロン、繊維本数12
000本、引張強度492MPa、引張弾性率91GP
aのポリアクリロニトリル系繊維を得た。
い、該装置の加熱装置8にはニクロム線によるものを用
い、長さ1000mm、内径15mmの石英管7の外周
に、繊維導入口11または繊維排出口12からそれぞれ
400mmのところまでを除いて、巻き付けて加熱装置
8を構成した。図1に示す酸化繊維製造装置の繊維導入
口11から、前記工程で得られたポリアクリロニトリル
系繊維を導入し、一方、ガス流入口12から炉内に2.
5L/分の空気を導入して流動させながら、255℃、
張力65mg/dで、糸速度の調整により75分間加熱
して密度が1.40g/ccの酸化繊維Aを得た。
い、次のように処理して炭素繊維とした。該炭化・黒鉛
化装置において、黒鉛管23には、長さ500mm、内
径8mmのものを使用した。該炭化・黒鉛化装置での磁
場は黒鉛管23の発熱部分の20cmの間で磁束密度1
2テスラで繊維と平行に印加した。
ら導入し、黒鉛管23を通して、ガス出口22から排出
した。黒鉛管23の内部空間を2100℃に保持し、黒
鉛化時間については繊維31を黒鉛管23内を通糸して
所定の温度領域を通過する時間とし、糸速度により調整
し、本実施例、比較例では20分間とした。また、黒鉛
化処理時の繊維31に印加する張力は酸化繊維を巻回し
ているボビン(繊維供給ローラ28)の回転を制御して
20mg/dとなるように調整した。得られた繊維を炭
素繊維A12(比較例1)とした。
加熱炉に磁場を5テスラとする以外は前記比較例1と同
様にして炭素繊維A5(比較例2)を作製した。
化時の加熱炉に磁場を印加しない以外は比較例1と同様
にして炭素繊維A0(比較例3)を作製した。
て、単繊維の引張強度、引張弾性率を測定した。引張強
度、引張弾性率は、試料長さ50mm、引張速度1mm
/分で25本測定した平均値で評価した。また、炭素繊
維の毛羽を目視で判定した。その結果を下記の表1に示
す。
例3の炭素繊維の毛羽は少なく良好であったが、単繊維
性能は比較例1の炭素繊維の方が比較例2、比較例3の
炭素繊維に比べて高い引張強度、引張弾性率を示し、特
に、引張強度が極めて高いことが特徴的である。前記工
程のように磁場を印加して黒鉛化することによって引張
弾性率が向上するのは、炭素6員環網平面構造が磁場に
よって配列したこと、繊維から排出される酸化性ガス
や、酸化処理における雰囲気中の微量酸化性ガスが磁場
により繊維との反応を抑制されたことなどが考えられ
る。
れ1.36g/cc、1.47g/ccとなるように酸
化時間を調整する以外は前記比較例1と同様にして酸化
繊維を製造した。得られた酸化繊維B(1.36g/c
c)および酸化繊維C(1.47g/cc)を、さら
に、前記比較例1と同様にして黒鉛化してそれぞれ炭素
繊維B0(比較例4)、炭素繊維C0(比較例5)を得
た。これらの炭素繊維について比較例1と同様にして単
繊維の引張強度、引張弾性率を測定した。その結果を下
記の表2に示す。
5は比較例1に比較して低い引張強度、引張弾性率であ
り劣っていた。
加熱炉を1800℃、加熱時間3分とする以外は前記比
較例1と同様にして第1段目の熱処理により炭素繊維X
を製造し、また張力を80mg/dとする以外は炭素繊
維Xと同じようにして第1段目の熱処理により炭素繊維
Yを作製した。これらの炭素繊維Xおよび繊維Y、並び
に前記比較例1で用いた酸化繊維Aを図2の炭化・黒鉛
化装置の炉の温度を2600℃にし、酸化繊維Aおよび
繊維Xの場合は張力を20mg/d、繊維Yの場合は張
力を80mg/dとする以外は比較例1と同様にして黒
鉛化し、酸化繊維Aからは炭素繊維D(比較例6)、第
1段目の熱処理した炭素繊維Xおよび第1段目の熱処理
した炭素繊維Yからは第2段目の熱処理により黒鉛化し
た炭素繊維X20(実施例1)、第2段目の熱処理した
黒鉛化した炭素繊維Y80(比較例7)を得た。
と同様にして単繊維の引張強度、引張弾性率を測定し
た。その結果を下記の表3に示す。
く、高い引張強度と高い引張弾性率を示したが、比較例
7は毛羽が多く問題があり、そのため引張強度、引張弾
性率が高いにもかかわらず、取り扱い性、品格として問
題があった。また、表3によれば、実施例1は比較例6
に比べても高い引張強度を示し、磁場を印加し、180
0℃で一旦加熱処理した後(第1段目の熱処理)、さら
に高温で黒鉛化する方(第2段目の熱処理)が高い引張
強度を示したことが分かる。
クリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維
から得た密度1.38〜1.45g/ccの酸化繊維
を、不活性ガス中において磁束密度が5テスラ以上、好
ましくは8テスラ以上の磁場の印加並びに1〜50mg
/dの張力の下で、1700〜2000℃の第1段目の
熱処理と、2000〜3000℃の第2段目の熱処理を
行うことにより炭化および黒鉛化しているので、高引張
強度及び高引張弾性率の炭素繊維を経済的に製造するこ
とができる。
加することによって、低い張力を付与するにもかかわら
ず、得られた炭素繊維は高引張強度・高引張弾性率であ
り、且つ毛羽の発生のない炭素繊維が得られる。
維を製造するための横型の酸化繊維製造装置の概略図で
ある。
横型の炭化・黒鉛化装置の概略図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリアクリロニトリル繊維またはポリア
クリロニトリル系繊維から得た密度1.38〜1.45
g/ccの酸化繊維を、不活性ガス中において磁束密度
が5テスラ以上の磁場の印加並びに1〜50mg/dの
張力の下で、1700〜2000℃の第1段目の熱処理
と続く2000〜3000℃の第2段目の熱処理を行う
ことにより炭化および黒鉛化することを特徴とする炭素
繊維の製造方法。 - 【請求項2】 前記磁場の印加は、繊維軸方向に平行に
行うことを特徴とする請求項1記載の炭素繊維の製造方
法。
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