JP3303424B2 - アクリル系炭素繊維の製造方法 - Google Patents
アクリル系炭素繊維の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル系炭素繊維およ
びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、
弾性率の高いアクリル系炭素繊維およびその製造方法に
関するものである。
びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、
弾性率の高いアクリル系炭素繊維およびその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率が金属材料
などに比べて高いため、近年、ゴルフシャフト、釣竿な
どのスポーツ、レジャー用途や航空宇宙用途を主体に軽
量構造体として大量に使用されるにいたり、その需要の
拡大にともなって品質の一層の向上が望まれている。た
とえば、高弾性率の炭素繊維を得るためには高い温度で
焼成することが不可欠であるが、実用的な意味での最高
熱処理温度は３０００℃とされている。それは、この温
度を越えて黒鉛化炉を使用すると炉の寿命が極端に短く
なり、実質的に生産が困難となるからである。できるだ
け低い熱処理温度で高い弾性率の炭素繊維を得るため
に、触媒を用いて黒鉛化する方法が以前より報告されて
いる。
などに比べて高いため、近年、ゴルフシャフト、釣竿な
どのスポーツ、レジャー用途や航空宇宙用途を主体に軽
量構造体として大量に使用されるにいたり、その需要の
拡大にともなって品質の一層の向上が望まれている。た
とえば、高弾性率の炭素繊維を得るためには高い温度で
焼成することが不可欠であるが、実用的な意味での最高
熱処理温度は３０００℃とされている。それは、この温
度を越えて黒鉛化炉を使用すると炉の寿命が極端に短く
なり、実質的に生産が困難となるからである。できるだ
け低い熱処理温度で高い弾性率の炭素繊維を得るため
に、触媒を用いて黒鉛化する方法が以前より報告されて
いる。
【０００３】たとえば、特公昭４７−５０３３１号公報
には、黒鉛ルツボに一旦ホウ素を浸透させ、その中に炭
素繊維を入れて黒鉛化する方法が提案されている。しか
し、この方法は効率が悪く、工業的手段とはなり得な
い。
には、黒鉛ルツボに一旦ホウ素を浸透させ、その中に炭
素繊維を入れて黒鉛化する方法が提案されている。しか
し、この方法は効率が悪く、工業的手段とはなり得な
い。
【０００４】また、原料繊維中にホウ素化合物の微粉末
を混入させたり（特開平２−２５１６０９号公報）、原
料繊維をホウ素化合物溶液中に浸漬したり（特公昭４８
−９８０１号公報）、ホウ素化合物を繊維に付着させた
りして（特開平２−２００８１９号公報）黒鉛化する方
法等が提案されているが、長い浸漬時間を要したり、得
られる炭素繊維の強度が低下するという問題を有してい
る。
を混入させたり（特開平２−２５１６０９号公報）、原
料繊維をホウ素化合物溶液中に浸漬したり（特公昭４８
−９８０１号公報）、ホウ素化合物を繊維に付着させた
りして（特開平２−２００８１９号公報）黒鉛化する方
法等が提案されているが、長い浸漬時間を要したり、得
られる炭素繊維の強度が低下するという問題を有してい
る。
【０００５】特に、特開平２−２００８１９号公報に
は、ホウ素あるいは分子中に酸素を含まないホウ素化合
物の固体粉末と原料炭素繊維とをホウ素あるいはホウ素
化合物が実質的に溶融を起こさない処理温度で直接接触
させながら黒鉛化する方法が提案されている。しかし、
この方法ではホウ素含有固体粉末と原料炭素繊維とが直
接接触するため、毛羽発生するなど物理的、化学的に欠
陥を生成するために強度の低下が大きい。さらに、ホウ
素含有固体粉末から発生するホウ素蒸気濃度は高温にな
るほど高くなるので、触媒黒鉛化の効果を大きくする観
点からは処理温度を上げることが好ましいにもかかわら
ず、ホウ素含有固体粉末の融点付近以上の処理温度で
は、融着してサンプリングが不可能になるという致命的
な欠点を有している。
は、ホウ素あるいは分子中に酸素を含まないホウ素化合
物の固体粉末と原料炭素繊維とをホウ素あるいはホウ素
化合物が実質的に溶融を起こさない処理温度で直接接触
させながら黒鉛化する方法が提案されている。しかし、
この方法ではホウ素含有固体粉末と原料炭素繊維とが直
接接触するため、毛羽発生するなど物理的、化学的に欠
陥を生成するために強度の低下が大きい。さらに、ホウ
素含有固体粉末から発生するホウ素蒸気濃度は高温にな
るほど高くなるので、触媒黒鉛化の効果を大きくする観
点からは処理温度を上げることが好ましいにもかかわら
ず、ホウ素含有固体粉末の融点付近以上の処理温度で
は、融着してサンプリングが不可能になるという致命的
な欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
ような問題点を解決し、弾性率向上効果が大きく、連続
的に短時問で処理が可能で、しかも得られた炭素繊維の
強度も高い従来にない優れたアクリル系炭素繊維の製造
方法を提供することにある。
ような問題点を解決し、弾性率向上効果が大きく、連続
的に短時問で処理が可能で、しかも得られた炭素繊維の
強度も高い従来にない優れたアクリル系炭素繊維の製造
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明のアクリル系炭素繊維の製造方法は、不活性雰
囲気中、２０００℃以上でホウ素またはその化合物の存
在下、連続的に黒鉛化して高弾性率炭素繊維を製造する
にあたり、ホウ素またはその化合物の固体状物質と処理
糸条とを接触させないが、該固体状物質から発生するガ
ス状物に接触させながら黒鉛化することを特徴とするも
のである。
に本発明のアクリル系炭素繊維の製造方法は、不活性雰
囲気中、２０００℃以上でホウ素またはその化合物の存
在下、連続的に黒鉛化して高弾性率炭素繊維を製造する
にあたり、ホウ素またはその化合物の固体状物質と処理
糸条とを接触させないが、該固体状物質から発生するガ
ス状物に接触させながら黒鉛化することを特徴とするも
のである。
【０００８】
【０００９】本発明のアクリル系炭素繊維とは、ポリマ
ーの少なくとも一部分がポリアクリロニトリルからなる
プリカーサーを焼成して得られた炭素繊維を意味する。
つまり、ポリアクリロニトリルと他のポリマーの混合物
からなるプリカーサーから得られた炭素繊維を含む。
ーの少なくとも一部分がポリアクリロニトリルからなる
プリカーサーを焼成して得られた炭素繊維を意味する。
つまり、ポリアクリロニトリルと他のポリマーの混合物
からなるプリカーサーから得られた炭素繊維を含む。
【００１０】本発明において黒鉛結晶サイズＬｃは次の
ように測定する。すなわち、繊維束を４０ｍｍ長に切断
して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に
平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて
幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整える。薄いコロ
ジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した
後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源とし
て、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用
い、２θ＝２６．０°付近に観察される面指数（００
２）のピークを赤道方向にスキャンして得られたピーク
からその半価幅を求め、次式により算出する。
ように測定する。すなわち、繊維束を４０ｍｍ長に切断
して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に
平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて
幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整える。薄いコロ
ジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した
後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源とし
て、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用
い、２θ＝２６．０°付近に観察される面指数（００
２）のピークを赤道方向にスキャンして得られたピーク
からその半価幅を求め、次式により算出する。
【００１１】Ｌｃ＝λ／（β0 cos θ） β0 2 ＝βe 2 −βl 2 （λ：Ｘ線の波長（この場合１．５４１８Ａ）、θ：回
折角、β0 ：真の半価幅、βe ：見かけの半価幅、
βl ：装置定数（本発明において使用した装置［理学電
機（株）製4036A2型Ｘ線発生装置］の場合、１．０５×
１０-2rad である。））また、本発明において弾性率は
ＪＩＳに準拠し、以下の樹脂含浸ストランド法により求
める。すなわち、“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１
（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ
化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ3 ・ＭＥＡ）／アセト
ン：１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹
脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化さ
せ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定する樹脂含浸ストラン
ド試験法に従って測定する。
折角、β0 ：真の半価幅、βe ：見かけの半価幅、
βl ：装置定数（本発明において使用した装置［理学電
機（株）製4036A2型Ｘ線発生装置］の場合、１．０５×
１０-2rad である。））また、本発明において弾性率は
ＪＩＳに準拠し、以下の樹脂含浸ストランド法により求
める。すなわち、“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１
（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ
化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ3 ・ＭＥＡ）／アセト
ン：１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹
脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化さ
せ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定する樹脂含浸ストラン
ド試験法に従って測定する。
【００１２】本発明によれば、引張弾性率が好ましくは
７０×１０３ｋｇｆ／mm2 以上、さらに好ましくは７５
×１０３ｋｇｆ／mm2 以上という優れたアクリル系炭素
繊維を得ることができる。
７０×１０３ｋｇｆ／mm2 以上、さらに好ましくは７５
×１０３ｋｇｆ／mm2 以上という優れたアクリル系炭素
繊維を得ることができる。
【００１３】また、本発明によれば、高い弾性率が得や
すいＬｃの大きい、具体的には好ましくは８０オングス
トロームを越えるもの、より好ましくは８５オングスト
ローム以上、さらに好ましくは９０オングストローム以
上、特に好ましくは９５オングストローム以上のものが
得られるものである。
すいＬｃの大きい、具体的には好ましくは８０オングス
トロームを越えるもの、より好ましくは８５オングスト
ローム以上、さらに好ましくは９０オングストローム以
上、特に好ましくは９５オングストローム以上のものが
得られるものである。
【００１４】本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる
原料炭素繊維はアクリル系、レーヨン系などいずれであ
ってもよいが、機械特性を優れたものにする観点からは
アクリル系原料繊維が好ましい。以下、本発明の炭素繊
維の製造方法についてアクリル系炭素繊維の例をあげて
説明する。
原料炭素繊維はアクリル系、レーヨン系などいずれであ
ってもよいが、機械特性を優れたものにする観点からは
アクリル系原料繊維が好ましい。以下、本発明の炭素繊
維の製造方法についてアクリル系炭素繊維の例をあげて
説明する。
【００１５】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不
飽和単量体を１５％以下含む重合体であることが好まし
い。重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類また
はアルキルエステル類等をあげることができる。また、
不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進する重合性不飽
和単量体を共重合することが好ましい。その共重合量は
０．１〜１０％であることが好ましく、０．３〜５％で
あることがより好ましく、０．５〜３％であることがさ
らに好ましい。不飽和カルボン酸の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等
をあげることができる。ポリアクリロニトリルの重合方
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など従来公
知の方法を採用することができる。ポリアクリロニトリ
ルの重合度としては、極限粘度［η］で表現すると好ま
しくは１．０以上、より好ましくは１．３５以上、さら
に好ましくは１．７以上である。
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不
飽和単量体を１５％以下含む重合体であることが好まし
い。重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類また
はアルキルエステル類等をあげることができる。また、
不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進する重合性不飽
和単量体を共重合することが好ましい。その共重合量は
０．１〜１０％であることが好ましく、０．３〜５％で
あることがより好ましく、０．５〜３％であることがさ
らに好ましい。不飽和カルボン酸の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等
をあげることができる。ポリアクリロニトリルの重合方
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など従来公
知の方法を採用することができる。ポリアクリロニトリ
ルの重合度としては、極限粘度［η］で表現すると好ま
しくは１．０以上、より好ましくは１．３５以上、さら
に好ましくは１．７以上である。
【００１６】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができる。重合体は公知の方法
によってプリカーサーとすることができる。紡糸は、直
接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出
した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡
糸法、さらには溶融紡糸によってもよい。溶媒、可塑剤
を使用する紡糸方法による時には、紡出糸を直接浴中延
伸してもよいし、また、水洗して溶媒、可塑剤を除去し
た後に浴中延伸してもよい。浴中延伸の条件は、通常、
５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。浴
中延伸後の糸条はホットドラムなどで乾燥することによ
って乾燥緻密化が達成される。乾燥温度、時間などは適
宜選択することができる。また、必要に応じて乾燥緻密
化後の糸条をより高温（たとえば加圧スチーム中）で延
伸することもおこなわれ、これらによって、所定の繊
度、配向度を有するプリカーサーとすることができる。
また、乾燥緻密化に先立って、焼成中の単繊維間接着を
防止するために、耐熱性の高いシリコン油剤を付与する
ことが好ましい。
知の溶媒を使用することができる。重合体は公知の方法
によってプリカーサーとすることができる。紡糸は、直
接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出
した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡
糸法、さらには溶融紡糸によってもよい。溶媒、可塑剤
を使用する紡糸方法による時には、紡出糸を直接浴中延
伸してもよいし、また、水洗して溶媒、可塑剤を除去し
た後に浴中延伸してもよい。浴中延伸の条件は、通常、
５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。浴
中延伸後の糸条はホットドラムなどで乾燥することによ
って乾燥緻密化が達成される。乾燥温度、時間などは適
宜選択することができる。また、必要に応じて乾燥緻密
化後の糸条をより高温（たとえば加圧スチーム中）で延
伸することもおこなわれ、これらによって、所定の繊
度、配向度を有するプリカーサーとすることができる。
また、乾燥緻密化に先立って、焼成中の単繊維間接着を
防止するために、耐熱性の高いシリコン油剤を付与する
ことが好ましい。
【００１７】プリカーサーの単繊維繊度としては、弾性
率向上の観点から引き続く耐炎化工程において焼成ムラ
を起こさないよう細い方が好ましく、好ましくは１．５
ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さらに好ましく
は０．８ｄ以下である。
率向上の観点から引き続く耐炎化工程において焼成ムラ
を起こさないよう細い方が好ましく、好ましくは１．５
ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さらに好ましく
は０．８ｄ以下である。
【００１８】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ3に
達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０ｇ／
ｃｍ3 以下にとどめるのが一般的であり、これ以上にす
ると、物性が低下するので好ましくない。一般に雰囲気
については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素
などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空
気が好ましい。
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ3に
達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０ｇ／
ｃｍ3 以下にとどめるのが一般的であり、これ以上にす
ると、物性が低下するので好ましくない。一般に雰囲気
については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素
などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空
気が好ましい。
【００１９】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなうが、弾性率向上の
観点からは糸条に毛羽を発生させない可能な範囲で延伸
することが好ましい。
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなうが、弾性率向上の
観点からは糸条に毛羽を発生させない可能な範囲で延伸
することが好ましい。
【００２０】さらに不活性雰囲気中黒鉛化処理をおこな
う。本発明においては不活性雰囲気中、２０００℃以上
でホウ素またはその化合物の固体状物質と処理糸条とを
接触させないが、該固体状物質から発生するガス状物に
接触させながら黒鉛化することが必須であるが、従来公
知の黒鉛化方法を併用することもできる。その際、従来
公知の黒鉛化に先立って本発明のホウ素のガス状物の存
在下での黒鉛化をおこなってもよいし、逆に従来公知の
黒鉛化の後に本発明のホウ素のガス状物の存在下での黒
鉛化をおこなうこともできる。
う。本発明においては不活性雰囲気中、２０００℃以上
でホウ素またはその化合物の固体状物質と処理糸条とを
接触させないが、該固体状物質から発生するガス状物に
接触させながら黒鉛化することが必須であるが、従来公
知の黒鉛化方法を併用することもできる。その際、従来
公知の黒鉛化に先立って本発明のホウ素のガス状物の存
在下での黒鉛化をおこなってもよいし、逆に従来公知の
黒鉛化の後に本発明のホウ素のガス状物の存在下での黒
鉛化をおこなうこともできる。
【００２１】本発明におけるホウ素またはその化合物
は、室温で固体のもの、たとえばホウ素、炭化ホウ素、
窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ化チタン等を挙げること
ができる。しかし、ホウ素化合物中に酸素を含んでいる
と、炉芯管、処理する炭素繊維、あるいは混合した黒鉛
と反応して気体を発生することがあるため、ホウ素化合
物は酸素を含んでいないことが好ましい。ホウ素または
その化合物は、粉末状態、成型品等その形態を問わな
い。
は、室温で固体のもの、たとえばホウ素、炭化ホウ素、
窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ化チタン等を挙げること
ができる。しかし、ホウ素化合物中に酸素を含んでいる
と、炉芯管、処理する炭素繊維、あるいは混合した黒鉛
と反応して気体を発生することがあるため、ホウ素化合
物は酸素を含んでいないことが好ましい。ホウ素または
その化合物は、粉末状態、成型品等その形態を問わな
い。
【００２２】また、本発明においてはホウ素またはその
化合物の融点以上の温度で処理する場合があるため、流
動化して炉芯管から流れ出したり、炉芯管内での位置が
変わったりすることを抑制するため、炭素と混合されて
いることが好ましく、たとえば、ホウ素またはその化合
物の粉末と黒鉛粉末との混合物、ホウ素またはその化合
物を含有する黒鉛成型体等が挙げられる。黒鉛成型体の
形状は特に限定しないが、円筒状または多角形筒状のパ
イプであることが好ましい。この場合、黒鉛パイプは処
理糸条に垂直あるいは平行な方向に複数個に分割するこ
ともできる。この黒鉛パイプは炉芯管の中に静置して使
用することもできるし、また特に、処理糸条に平行な方
向に複数個に分割されている場合には、連続的または断
続的に炉芯管に挿入して使用することもできる。
化合物の融点以上の温度で処理する場合があるため、流
動化して炉芯管から流れ出したり、炉芯管内での位置が
変わったりすることを抑制するため、炭素と混合されて
いることが好ましく、たとえば、ホウ素またはその化合
物の粉末と黒鉛粉末との混合物、ホウ素またはその化合
物を含有する黒鉛成型体等が挙げられる。黒鉛成型体の
形状は特に限定しないが、円筒状または多角形筒状のパ
イプであることが好ましい。この場合、黒鉛パイプは処
理糸条に垂直あるいは平行な方向に複数個に分割するこ
ともできる。この黒鉛パイプは炉芯管の中に静置して使
用することもできるし、また特に、処理糸条に平行な方
向に複数個に分割されている場合には、連続的または断
続的に炉芯管に挿入して使用することもできる。
【００２３】本発明において重要なことは、上記ホウ素
またはその化合物の粉末、成型体、黒鉛との混合物等の
固体状物が処理糸条と接触しないことである。ホウ素化
合物は高温下で分解し、ホウ素を遊離するものが多い
が、そのホウ素のガス状物の存在によって触媒黒鉛化が
進行すると考えられ、本発明者らは、処理糸条をホウ素
またはその化合物粉末等と直接接触させる必要はなく、
そこから発生するホウ素蒸気と接触させることによっ
て、充分触媒黒鉛化することを見出した。これによって
比較的ホウ素蒸気濃度が高くなる高温での連続処理が可
能となったばかりでなく、強度低下の少ない優れた炭素
繊維を提供することができることを究明したものであ
る。
またはその化合物の粉末、成型体、黒鉛との混合物等の
固体状物が処理糸条と接触しないことである。ホウ素化
合物は高温下で分解し、ホウ素を遊離するものが多い
が、そのホウ素のガス状物の存在によって触媒黒鉛化が
進行すると考えられ、本発明者らは、処理糸条をホウ素
またはその化合物粉末等と直接接触させる必要はなく、
そこから発生するホウ素蒸気と接触させることによっ
て、充分触媒黒鉛化することを見出した。これによって
比較的ホウ素蒸気濃度が高くなる高温での連続処理が可
能となったばかりでなく、強度低下の少ない優れた炭素
繊維を提供することができることを究明したものであ
る。
【００２４】本発明における黒鉛化時間は、比較的短時
間で効果があることに特徴があるが、処理時間を長くす
ればさらに弾性率は向上するため、滞留時間は１分以上
が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさら
に好ましい。
間で効果があることに特徴があるが、処理時間を長くす
ればさらに弾性率は向上するため、滞留時間は１分以上
が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさら
に好ましい。
【００２５】さらに、高弾性率の炭素繊維を得るために
は黒鉛化時に延伸することが好ましい。処理温度が高く
なるほど高延伸することができ、毛羽などが発生しない
可能な範囲で延伸倍率を高くすることが高弾性率の炭素
繊維を得るためには好ましい。
は黒鉛化時に延伸することが好ましい。処理温度が高く
なるほど高延伸することができ、毛羽などが発生しない
可能な範囲で延伸倍率を高くすることが高弾性率の炭素
繊維を得るためには好ましい。
【００２６】このようにして得た炭素繊維に対して、必
要に応じてさらに従来公知の技術により表面処理、サイ
ジング付与などをおこなうことができる。
要に応じてさらに従来公知の技術により表面処理、サイ
ジング付与などをおこなうことができる。
【００２７】以下、実施例によって本発明の内容をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】本実施例における引張強度は、弾性率の測定
においても採用したＪＩＳ Ｒ７６０１に規定する前記
樹脂含浸ストランド法によった。
においても採用したＪＩＳ Ｒ７６０１に規定する前記
樹脂含浸ストランド法によった。
【００２９】また、繊維軸方向の配向度π002 は次のよ
うに測定した。結晶サイズＬｃの場合と同様に試料を調
整し、同様の解析手法により得られた（００２）回折の
最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半
価幅（Ｈ゜）から次式を用いて結晶配向度π002 （％）
を求めた。
うに測定した。結晶サイズＬｃの場合と同様に試料を調
整し、同様の解析手法により得られた（００２）回折の
最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半
価幅（Ｈ゜）から次式を用いて結晶配向度π002 （％）
を求めた。
【００３０】 π002 ＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００ （実施例１）ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重
合法により、アクリロニトリル９８％とメタクリル酸２
％とからなる重合体濃度２０％の紡糸原液を得た。これ
を３０００ホールの口金を通じて一旦空気中に吐出して
空間部分を走行させた後、ジメチルスルホキシド水溶液
中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、
工程油剤を付与した後、乾燥緻密化した。さらに、加圧
スチーム中で２．５倍まで延伸して単繊維繊度０．８
ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得た。
合法により、アクリロニトリル９８％とメタクリル酸２
％とからなる重合体濃度２０％の紡糸原液を得た。これ
を３０００ホールの口金を通じて一旦空気中に吐出して
空間部分を走行させた後、ジメチルスルホキシド水溶液
中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、
工程油剤を付与した後、乾燥緻密化した。さらに、加圧
スチーム中で２．５倍まで延伸して単繊維繊度０．８
ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得た。
【００３１】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ３の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、８％の延伸をおこなった後、さらに２５００℃まで
焼成して炭素繊維Ａを得た。なお、２５００℃での焼成
においては、炉心管の底部に炭化ホウ素５０部、黒鉛粉
末５０部からなる混合物を処理糸条に接触しないように
充填し、該炭化ホウ素のガス状物の存在下で処理をおこ
なった。得られた炭素繊維Ａの物性を表１に示す。
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ３の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、８％の延伸をおこなった後、さらに２５００℃まで
焼成して炭素繊維Ａを得た。なお、２５００℃での焼成
においては、炉心管の底部に炭化ホウ素５０部、黒鉛粉
末５０部からなる混合物を処理糸条に接触しないように
充填し、該炭化ホウ素のガス状物の存在下で処理をおこ
なった。得られた炭素繊維Ａの物性を表１に示す。
【００３２】
【表１】 （比較例１）２５００℃の焼成において、炭化ホウ素と
黒鉛粉末の混合物を充填しなかったこと以外は実施例１
と同様に処理して炭素繊維Ｂを得た。得られた炭素繊維
Ｂの物性を表１に併せて示す。
黒鉛粉末の混合物を充填しなかったこと以外は実施例１
と同様に処理して炭素繊維Ｂを得た。得られた炭素繊維
Ｂの物性を表１に併せて示す。
【００３３】（比較例２）２５００℃での焼成に先立っ
て、処理糸条に炭化ホウ素粉末を付着させたこと、さら
には炭化ホウ素と黒鉛粉末の混合物を充填しなかったこ
と以外は実施例１と同様に処理したが、炭化ホウ素が溶
融して炭素繊維をサンプリングすることはできなかっ
た。
て、処理糸条に炭化ホウ素粉末を付着させたこと、さら
には炭化ホウ素と黒鉛粉末の混合物を充填しなかったこ
と以外は実施例１と同様に処理したが、炭化ホウ素が溶
融して炭素繊維をサンプリングすることはできなかっ
た。
【００３４】（実施例２）処理温度を２８００℃とし、
実施例１と同じ装置においてホウ素化合物の供給方法を
炭素繊維織物よりなるコンベアにてホウ素５０部、カー
ボンブラック５０部よりなる混合物を連続的に炉芯管内
部へ供給する方法へと変更したこと以外は実施例１と同
様にして炭素繊維Ｃを得た。得られた炭素繊維Ｃの物性
を表１に併せて示す。
実施例１と同じ装置においてホウ素化合物の供給方法を
炭素繊維織物よりなるコンベアにてホウ素５０部、カー
ボンブラック５０部よりなる混合物を連続的に炉芯管内
部へ供給する方法へと変更したこと以外は実施例１と同
様にして炭素繊維Ｃを得た。得られた炭素繊維Ｃの物性
を表１に併せて示す。
【００３５】（比較例３）ホウ素化合物を炉芯管へ供給
しなかったこと以外は実施例２と同様に処理して炭素繊
維Ｄを得た。得られた炭素繊維Ｄの物性を表１に併せて
示す。
しなかったこと以外は実施例２と同様に処理して炭素繊
維Ｄを得た。得られた炭素繊維Ｄの物性を表１に併せて
示す。
【００３６】（実施例３）ホウ素化合物の供給方法を炭
素８０部、ホウ素２０部からなる黒鉛パイプを炉芯管の
中に配することへと変更し、処理温度を３０００℃とし
たこと以外は実施例２と同様にして炭素繊維Ｅを得た。
得られた炭素繊維Ｅの物性を表１に併せて示す。
素８０部、ホウ素２０部からなる黒鉛パイプを炉芯管の
中に配することへと変更し、処理温度を３０００℃とし
たこと以外は実施例２と同様にして炭素繊維Ｅを得た。
得られた炭素繊維Ｅの物性を表１に併せて示す。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、特に弾性率の高い炭素繊
維を提供することができる。
維を提供することができる。
【図１】底部にホウ素またはその化合物を充填した炉芯
管の断面図。
管の断面図。
【図２】ホウ素またはその化合物をコンベアに乗せて連
続的に供給する方式の炉芯管の断面図。
続的に供給する方式の炉芯管の断面図。
【図３】ホウ素を含有する黒鉛からなるパイプを炉芯管
の中に配した炉芯管の断面図。
の中に配した炉芯管の断面図。
１：炉芯管 ２：ホウ素またはその化合物 ３：炭素繊維 ４：コンベア ５：ホウ素を含有する黒鉛からなるパイプ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−264011（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−57926（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251671（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−50331（ＪＰ，Ｂ１) 大谷 杉郎 他２名，炭素繊維，近代 編集社，1983年 ７月 １日，全面改訂 版，183−187 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/22 D01F 6/18
Claims (5)
- 【請求項１】不活性雰囲気中、２０００℃以上でホウ素
またはその化合物の存在下、連続的に黒鉛化して高弾性
率炭素繊維を製造するにあたり、ホウ素またはその化合
物の固体状物質と処理糸条とを接触させないが、該固体
状物質から発生するガス状物に接触させながら黒鉛化す
ることを特徴とするアクリル系炭素繊維の製造方法。 - 【請求項２】前記黒鉛化する際の炉心管の内部に、ホウ
素またはその化合物を配することを特徴とする請求項１
に記載のアクリル系炭素繊維の製造方法。 - 【請求項３】前記ホウ素またはその化合物を配する手段
が、連続的、または断続的にホウ素またはその化合物を
該炉心管に供給する方法であることを特徴とする請求項
２に記載のアクリル系炭素繊維の製造方法。 - 【請求項４】前記ホウ素またはその化合物が、炭素と混
合されているものであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のアクリル系炭素繊維の製造方法。 - 【請求項５】前記炉心管の内部に、ホウ素またはホウ素
化合物を含有する円筒状または多角形筒状の黒鉛パイプ
を配して黒鉛化することを特徴とする請求項２または請
求項２に記載のアクリル系炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10940293A JP3303424B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アクリル系炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10940293A JP3303424B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アクリル系炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322616A JPH06322616A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3303424B2 true JP3303424B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=14509342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10940293A Expired - Fee Related JP3303424B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アクリル系炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3303424B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0826481A3 (en) * | 1996-08-27 | 1999-06-02 | Daiwa Seiko Inc. | Pipe-shaped body |
| JP4407854B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2010-02-03 | 東邦テナックス株式会社 | 電極材用炭素繊維フェルトおよびその製造方法 |
| JP4582905B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2010-11-17 | 東邦テナックス株式会社 | 酸化繊維シート、圧縮酸化繊維シート、それらの製造方法、及び炭素繊維シートの製造方法 |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP10940293A patent/JP3303424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 大谷 杉郎 他２名，炭素繊維，近代編集社，１９８３年 ７月 １日，全面改訂版，１８３−１８７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06322616A (ja) | 1994-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |